DE1668277B1

DE1668277B1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeurechloriden

Info

Publication number: DE1668277B1
Application number: DE19671668277
Authority: DE
Inventors: Manchester Blackley; Kaye Albert Edward; Carr John Eric; Wild James Harry
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1966-09-29
Filing date: 1967-09-28
Publication date: 1972-02-03
Also published as: GB1161220A; US3544627A

Description

ORIGINAL H^PECTED

Phosgen eingeleitet, wobei die Temperatur zwischen 95 und 100⁰C gehalten wird. Das unter vermindertem Druck über eine kurze Kolonne destillierte Produkt ergibt 158 Teile Capryloylchlorid.

Bei Weglassung des Tetramethylthiohamstoffs kann die Reaktionstemperatur nicht aufrechterhalten und eine Umsetzung nicht beobachtet werden.

Beispiel 4

IO

In eine Schmelze aus 50 Teilen 1,3-Cyclohexandicarbonsäure (gemischte cis/trans-Isomere) und 0,5 Teilen Tetramethylthioharnstoff wurden bei 127 bis 130⁰C innerhalb von 5V₂ Stunden 68 Teile Phosgen eingeleitet. Nach dem Entgasen des Gemisches bei 127 bis 132⁰C, IV₄ Stunden lang, werden aus der Mischung durch Destillation 56,4 Teile l,3-Bis-(chlorcarbonyl)-cyclohexan (Gehalt 98,6%) erhalten.

Beispiel 5

78,5 Teile Ölsäure und 0,5 Teile Tetramethylthioharnstoff wurden auf 80⁰C erhitzt, und bei 78 bis 88°C wurden 3³/₄ Stunden lang 45 Teile Phosgen eingeleitet. Nach dem Entgasen des Gemisches bei 79 bis 80⁰C, IV₂ Stunden lang, wurden 83 Teile Oleylchlorid (Gehalt 100%) erhalten.

Beispiel 6

In ein Gemisch aus 86 Teilen cis-Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, 1 Teil Tetramethylthioharnstoff und 50 Teilen o-Dichlorbenzol wurde 5 Stunden lang Phosgen bei 130 bis 140⁰C eingeleitet, bis 100 Teile Phosgen zugesetzt worden sind. Nach dem Entgasen des Gemisches bei 140 bis 145 ⁰C, 1V₂ Stunden lang, wurde die Mischung unter verringertem Druck destilliert und ergab 69 Teile cis-l,4-Bis-(chlorcarbonyl)-cyclohexan (Gehalt 98.4%).

Claims

1 2 Phosgen findet eine gewisse Addition von Chlorwasser-Patentansprüche : stoff an der Doppelbindung statt, so daß das Reaktionsgemisch gewöhnlich ein Gemisch aus Acryloylchlorid

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure- und ß-Chloropropionylchlorid ist. Wenn eine a,/?-unchloriden durch Umsetzung einer Carbonsäure 5 gesättigte Carbonsäure verwendet wird, ist es vorteilmit Phosgen bei erhöhter Temperatur in Gegen- haft, ein Kupfersalz zu verwenden, wie z. B. Kupfer(I)-wart von Carbonsäure-N-alkyl-amiden als Kataly- chlorid oder Kupfer(II)-acetat, um eine Polymerisation satoren, dadurch gekennzeichnet, daß zu inhibieren.

man als Katalysator Tetramethylthioharnstoff Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder

verwendet. io kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt wer-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- den. Eine zweckmäßige Arbeitsweise besteht darin, zeichnet, daß man als Carbonsäure eine «,jS-unge- Phosgen in ein Gemisch aus der Carbonsäure und dem sättigte Carbonsäure verwendet. Katalysator einzuleiten. Es wurde gefunden, daß

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge- gewöhnlich eine Menge an Tetramethylthioharnstoff kennzeichnet, daß man als Carbonsäure Acrylsäure 15 von 0,5 bis 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise von verwendet. 2,5 bis 3,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden der Carbonsäure, ausreicht. Das Phosgen wird Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den vorzugsweise in einem leichten Überschuß, beispiels-Katalysator in einer Menge von 0,5 bis 6Ge- weise 2 bis 20%, über die stöchiometrisch zur Umwichtsprozent, vorzugsweise 2,5 bis 3,5 Gewichts- 20 setzung mit der Carbonsäure erforderlichen Menge prozent, bezogen auf das Gewicht der Carbonsäure, verwendet. Gegebenenfalls kann eine inertes Lösungsverwendet. mittel, wie z. B. ein Kohlenwasserstoff oder ein

Chlorkohlenwasserstoff, für die Reaktion verwendet

werden. Die Reaktion ist exotherm; die Temperatur

25 kann weitgehend durch Einstellung der Zugabe des Phosgens gesteuert werden. Reaktionstemperaturen

Es ist bekannt, daß Carbonsäurechloride durch im Bereich von 70 bis 100° C werden gewöhnlich bei Umsetzung von Carbonsäure mit Phosgen hergestellt «,/S-ungesättigten Carbonsäuren angewendet. Bei anwerden können. Es ist vorteilhaft, einen Katalysator deren Carbonsäuren können auch höhere Temperaanzuwenden, damit die Reaktion glatt verläuft, so 30 türen verwendet werden.

daß hohe Ausbeuten an Säurechlorid erhalten werden. Das Carbonsäurechlorid kann aus dem Reaktions-

Aus der französischen Patentschrift 1 226 245 ist es gemisch in herkömmlicher Weise isoliert werden. So bekannt, zur Herstellung von Carbonsäurechloriden kann beispielsweise nach der Entfernung des aufgeeine Carbonsäure mit Phosgen in Gegenwart von lösten Chlorwasserstoffs das Carbonsäurechlorid durch Dimethylformamid oder anderen Carbonsäure-N-al- 35 Destillation erhalten werden.

kylamiden als Katalysator umzusetzen. Überraschen- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

derweise wurde nun gefunden, daß reinere Reaktions- näher erläutert, in denen alle Teile in Gewicht ausgeprodukte erhalten werden, wenn an Stelle von Di- drückt sind,
methylformamid Tetramethylthioharnstoff als Kataly- Beisoiel 1

sator verwendet wird. Die auf diese Weise hergestellten 40

Reaktionsprodukte sind weniger stark verfärbt, und In ein Gemisch aus 432 Teilen Acrylsäure und

es besteht eine geringere Tendenz zur Bildung von 1 Teil Kupfer(II)-acetat und 10 Teilen Tetramethyl-Teereinschlüssen, thioharnstoff von 80° C werden 695 Teile Phosgen Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Her- eingeleitet, wobei die Temperatur durch Rückflußstellung von Carbonsäurechloriden durch Umsetzung 45 kondensation zwischen 80 und 100° C gehalten wird, einer Carbonsäure mit Phosgen bei erhöhter Tempe- Das Gemisch ergibt bei der Destillation unter atmoratur in Gegenwart von Carbonsäure-N-alkylamiden sphärischem Druck mit Hilfe einer kurzen Kolonne als Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist. 333 Teile Acryloylchlorid, welches 3 % /S-Chlorodaß man als Katalysator Tetramethylthioharnstoff propionylchlorid enthält,
verwendet. 50 Ohne Tetramethylthioharnstoff ist beim obigen

Jede Carbonsäure kann mit Phosgen durch das Versuch keine Umsetzung zu beobachten,
erfindungsgemäße Verfahren umgesetzt werden. So

könnenaliphatische,cycloaliphatische,arylaliphatische Beispiel 2

und aromatische Mono- oder Polycarbonsäuren verwendet werden. Beispiele für Carbonsäuren, die ver- 55 In ein Gemisch aus 122 Teilen Benzoesäure und wendet werden können, sind: Essigsäure, Propion- 3 Teilen Tetramethylthioharnstoff werden 125 Teile säure, Buttersäure, 2-Äthylhexansäure, Dodecansäure, Phosgen eingeleitet, wobei die Temperatur zwischen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Ölsäure, 95 und 118° C gehalten wird. Destillation des Gemisches Chloressigsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipin- unter vermindertem Druck über eine kurze mit säure, Sebacinsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, 60 Kugeln bepackte Kolonne ergibt 133 Teile Benzoyl-Zimtsäure und Terephthalsäure. chlorid.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für Ohne Tetramethylthioharnstoff kann eine Um-

die Herstellung von Säurechloriden aus «,/S-unge- setzung nicht festgestellt werden,
sättigten Carbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure, brauchbar, da das dabei erhaltene Acryloylchlorid ein wichti- 65 Beispiel3
ges Zwischenprodukt ist, das insbesondere für die

Herstellung von Farbstoffen mit Acrylamidogruppen In ein Gemisch aus 144,5 Teilen Caprylsäure und

brauchbar ist. Bei der Umsetzung von Acrylsäure mit 7 Teilen Tetramethylthioharnstoff werden 120 Teile