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DE1667710A1 - Verfahren zur Herstellung von Silikaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Silikaten

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Publication number
DE1667710A1
DE1667710A1 DE19671667710 DE1667710A DE1667710A1 DE 1667710 A1 DE1667710 A1 DE 1667710A1 DE 19671667710 DE19671667710 DE 19671667710 DE 1667710 A DE1667710 A DE 1667710A DE 1667710 A1 DE1667710 A1 DE 1667710A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
active
range
zeolite
silica
silicate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19671667710
Other languages
English (en)
Inventor
Pickard Keith John
Whittam Thomas Vincent
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Peter Spence and Sons Ltd
Original Assignee
Peter Spence and Sons Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Peter Spence and Sons Ltd filed Critical Peter Spence and Sons Ltd
Publication of DE1667710A1 publication Critical patent/DE1667710A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung * von Silikaten in aktiver Form, Insbesondere zur Herstellung von krletallinen synthetischen Zeolithen.
In der früheren Patentanmeldung 9 IO6 857 IVa/12 1 wurde
ein Verfahren zur Herstellung von Silikaten In aktiver Form
alt der Zusammensetzung (Xa2O)11SiO2 vorgeschlagen, wobei η
einen Wert von 0,5 bis 2,0 besitzt. Die Verwendung derartiger und anderer aktiver Silikate la der M»lekulaiwles*erstell«Mg 1st In den fiitisisu Patentaameldungem S 9/Γ 166 IVa/12 i, j 8 103 075 m/12 1 und 8 106 S«|6 IVa/12 1 beoehrleten. Der
Vorteil des ginsatze« von aktiven Silikaten bei 4er lerstellung
von Holekularsieben beruht darauf, dal die Bsaktlon alt
höherer Geschwindigkeit und Sa einem breiteren Arbeltsbereleh und In einigen Fällen, z.B. bsi der Herstellung von Zeollth X und Zeolith Y, auf eine selektivere Art und weis· und unter vorteilhafteren Bedingungen von statten geht als mit handele übllohen Ausgangssmterialien wie Wasserglas, kolloider Kiesel-
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- 2 -»tür«, Kieselsäure oder inaktive« Xatrlusslllkat·
Bs wurde festgestellt, das mm Kieselsaure und Silikat· der Xusasnensetsung (Ha2O)n. SiOg.XHgO beratenen kann» bei denen η einen Wert too O bie 0,5 und X 0,1 und höher bei der aktiven rom bat. Da* "aktive11 Silikat wurde bereite in der BaralleiaxKeldung S 97 166* beschrieben, nfallen ein Produkt, welohes unter Lal>oratorlu*4btdiiigungen Innerhalb einer Reaktionszeit von 5 etunden den Zeolith X ergibt· Dabei wird unter folgenden Bedingungen gearbeitet!
Bel Unit eap era tug «erden 8 g Matriu—ttw nllikat-pentahydrat in 20 ι Wasser bei t\mmm 1 asysntur gelöst und in dieee Lösung 8t g wtturlgea latrluemlueiinat alt eine· Oebalt von 0,75 g Na2O und 1,0 g Al2O, eingealsent. Die msohuag wird unter Rflhren bei 90 bis 100°C 3 «tuaden «■ ROokflui gehalten, filtriert,
iBPBBl· ^βββτ epee^swi^^Pens^PejHMB^p ^W^ Mw Weßjm^m wk^^^w ^0 ^J^^* wev^^^^eee«e^^ "♦
UV ·1μκ la ejssejitlielMm raiae« Bseilttaen X bJiRtelt· IHIe
v*dekB^B)ie)eW** ^MS^^ei^ft Jt^^ ^y^^M^u^^^^^^^^^— Άβαι S^^M^^M^A^Ik^^ui eM^4^
uBsl gilülBisstt Ib Asv sjsiehsn Vsisej vemssdet»
sehr weiten Bereleh 4er Aktivität «lt den neuartigen Verbindungen in ti1 faseeu. Meeee mtersushymsrerfahren bestlssA Ale AktlTltlt jsiir Kieselsaure eier iedee Silikates «ureh Tergleleh ■1t einer Stanflardprobe und erfaJt einen Aktivitlbieh von
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ORIGINAL
O fels su MbF als 10.000 Einheit«. Di« Untersuchung fur die Aktivität und dl· Bestimmung der Aktivitätwerte ist weiter unten angegeben.
OemJte «inte Merkmal der vorliegen :<s» Erfindung werden neue Produkte der allgemeinen Pormel (Ka2O)n, SiO2.XH2O vorgeschlagen, IMi denen X Jeden Wert von 0,1 aufwärts und η einen Wert von 0 bis 0*5 bedeuten kran« wobei das Produkt die aktiven Eigenschaften besitzt»
Zur Herateilung dieser neuartigen Verbindung wird das Kation teilweis· oder völlig von einen aktiven Natriumeilikat der Pormel (Ha2O)11-SiO2^YH2O entfernt, wobei a ie Bereich von 0,5 bis 1,5 liegt und Y einen wert von 0,05 und Mehr bedeutet» wobei dl· Temperatur auf 60°C oder niedriger eingestellt wird. Diese Entfernung der Kationen kann beispielsweise durch Sfiuresugabe und Waschen xur Entfernung der löslichen Salze bei einer Temperatur la Bereloh von 0 bis 55 und vorsugsweis· von 80 bis 4O0C erfolgen, worauf anschließend getrocknet oder ein ionenaustausch durchgeführt wird» während die Temperatur im Bereich von 0 bis 60 und vorzugsweise 20 bis 40°C gehalten wird und anschließend getrocknet wird·
Wesentlich 1st» das die Entfernung oder teilweise Entfernung der Kationen in de« angegebenen Temperaturbereich durchgeführt wird« da sonst dl· Kieselsaure oder das erhaltene Silikat in der
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inaktiven Fern vorliegt. Sowohl bei der Slurezugabe wie euch bei de« Xonenaiistausohverfahren entsteht eine erhebliehe wfrMMenge, so dal das Kühlen der Reaktlonsteilnehaer ein wichtiger Veil de« Verfahrene ist* Diese Verbindungen der Porael (Ha2O)2^SiO2-XH2O, wobei η gleich 0 bis 0,5 und X gleich 0,1 oder sehr ist, haben aktive Eigenschaften und sind Mindestens genau so wirksaa bei der Herstellung von kristallinen synthetischen Zeolithen wie die aktiven Silikate, die in den oben angegebenen ParallelanMeldungen erwähnt sind· Die Herstellung der Zeolithe A, X und Y 1st bei Verwendung der neuen aktiven Kieselsäure und der Silikate ein weiterer Bestandteil der vorliegenden Erfindung«
Weiterhin wird mit der vorliegenden Srf indung ein Verfahren sur Herstellung von kristallinen synthetischen Zeolith A oder Zeolith X mit Nolekularsiebeigensohaf ten und Ionenaustauscheigenschaften vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß nan eine wässrige Lösung von Natrlunaluainat und einer slUoiuahaltigen Komponente Miteinander Mischt, so daß »an Losungen erhalt, in denen die Molverhaltnisse der Oxyde Im folgenden Bereich liegen»
a)
Xa2OZSiO2
0,06 bis 4,00
0,70 bis 20,00
15*00 bis 200,00
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b) SiO2ZAl2O5 - 2,00 bis 30,00
* 0,40 bi· 6,50 - 10«00 bis 150,00
wobei alndestens ein Teil der Slllkatkonponente eine Verbindung der allgemeinen Fora·! (Ka2O)n.SlO2-XH2O ist» wobei X gleich 0 bis 0*5 und X gleich 0,1 und mehr ist, aktive Eigenschaften geattfi Definition besitzt und wobei der Anteil an aktiver Kiesel stoirekoaponente zu andere» KleselslhireBatorlal la Bereich von 1,0 su 0 bis I9O ι 76*000 liegt« worauf «an bei Veaperaturen von 30 bis 1200C ohne Alterung des Reaktionsgemische* bei feaperaturen
unterhalb der Krietallisationsteaperatur kristallisiert·
Die beiden oben angegebenen Berelehe a) und b) für das MoI-
verhHtnis der Oxyde besieht sich insbesondere auf die Herstellung des Zeolithen A und Zeolithen Xt in den äußeren Bereichen haben die erhaltenen Zeolithe gegebenenfalls noch kristalline oder
amorph· Verunreinigungen Bcasufolge wird vorzugsweise alt
Holverhil tnlssen in den folgenden Bereichen gearbeitet ι ί
Zeolith A SiO2ZAl2O3 * O919 bis 2,70
Xa2OZSlO2 0,85 bis 9,70
R2OzHa2O 30,00 bis 800,00
Zeollth X SiO2ZAl2O3 2,80 bis 8,00
Xa2OZBiO2 0970 bis 5,00
35,00 bis 120,00
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und waiMi der Anteil von aktiver KieseisHurekonponente ta anderen KleselsSurcewterlallen in Bereich von 1,0 t O bis 1,0 i7,0 liegt.
Zur Erzielung beater Resultate Im geaasten angegebenen Bereich •oll die aktive KieeelaHure eine Aktivität von mindestens 80 Einheiten gemsB der angegebenen Methode enthalten.
Ferner wird geeäfl vorliegender Erfindung ein Verfahren sur Herstellung des Zeolithen T von tußerster Reinheit alt einen
von Mehr als ? bis mindesten· 6,2 vorgeschlagen, in>dea Man eine wässrige Lösung einer löslichen AinmintnslcoMpiiiTnte, von der Mindestens ein Veil eine Verbindung der allgemeinen Formel QUt2O)n. SiO2-XH2O ist, Mischt, in welcher η 0 bis 0,5 und X 0,1 und »ehr bedeuten, und welche eine Aktivität von Mindestens Io Einheiten und vorsugsweise Mehr als 80 Xinhelten besltst, so dafl nan ein Reaktlonsgemlsoh mit Hol Verhältnissen la den folgenden Bereichen erhaMtt
1) 0,^6 - 0,30 S - 18 80 - TO
a) 0,30 - 0,31 8 - 14 80 - 70
0,31 - 0,32 8 - 1β 80 * 90
*) 0,3» - 0,235 8 - 80 18 * 90
5) 0,5» - 0,4 T - 40 18 - 120
6) 0,4 • 1,0 5 - 90 18 - 120
7) 1,0 • 8,0 8 - 30 18 - 120
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mm. dme Reaktionsgeaisoh vorzugsweise unter BÜhren auf bis '2S0O erwtat, bis ein kristallines Produkt erfüllten wird«
Dor Anteil an aktiver Kleselslfiir@k3s^onentr m. Inaktiver Kiesolslturokowponcttto soll la Bereich von 1,0 ι 0 bis 1,0 ιβ.ΟΟΟ und »ehr liegen, je nach Art der Aktivität des ^ingesetsten Silikats bzw. Kieselsäure. Bei einer Kieselsäure oder bei eines) Silikat «it einer Aktivität von 100 Einheiten Hegt der Arbeitsbereich von 1,0 t O bis 1,0 t 60 und vorzugsweise lsi Bereich von 1,0 1 0 bis 1,0 t ?,O.
Der Vorteil bei Verwendung aktiver Kieselsäure anstelle handelsüblicher idLeselslbireartlgen Komponenten ist
a) eine erheblioh vergrößerte Reaktionsgeschwindigkeit bei Jeder gegebenen Teeperaturj
b) Produkte von größerer Reinheit}
0) längere Alterungeseiten können wegfallen bei der Herstellung von Zeolith Xf bei der Herstellung von Zeolith T 1st keine Alterung erforderlich, obgleich dieses nach den Stand der Technik s»B. gealS OS-Patentschrift 3 1» 007 gefordert wurde*
d) es bestehen keine Schwierigkeiten bestiglioh der «eohanlsohen und theralsohen ftufUsung wie sie beispielsweise bei den Verfahren geettfi britisoher Patentschrift 973 93? (Zeolith X) und US-Patentschrift 3 130 007 (Zeolith Y) beschrieben worden sind·
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Di· Vorteil· bei dtr Verwendung aktiver Kieselsäure in einer Zeolitbuasetzung ree eich «us der Tabelle 1. Bei dieser der dieser Tabelle mgrunde liegenden Umsetzung betrugen die Molverhtltnlsse der Ausgangsproduktes
- 10 « 0,3 » 55
Versuch drei der fabeile 1 zeigt die Vorteile, die dureh Verwendung aktiver Kieselsaure bei der Herstellung von Zeolith Y erzielt werden. Bin vorheriges Altern des Reaktionsgeaisohes ist nicht erforderlieh und die mechanische und thernisohe UfcwHsung ergibt keine Schwierigkeiten. Ast wichtigsten ist jedoch die Oesastreaktlonsselt bei Verwendung von aktiver Kieselsaure, die weniger als ein zehntel der Zeit betrug» die bislang nach des Stand der Technik unter Verwendung der inaktiven Kieselsaure notwendig war, wie ein Vergleich der Versuche Ib und 2b zeigt. Die Umsetzungen gemäß Versuch Ib und 2b sind typisch fttr die Verfahren nach den Stand der Technik* wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 3-20 007 beschrieben worden sind* Aus den Beispielen la und 2a ergibt sich» daß ein vorheriges Altern und keine UtawHlsung bei den bekannten Methoden erforderlich sind» wenn Zeolith Y erhalten werden soll.
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Aktiv« Kieselsäuregel· oder Kieselsauren können hergestellt «erden» lade» «an,*ie oben erwähnt. Säure zu aktiven Silikaten zugibt und wäscht; die einseinen Versuche der Tabelle 2 zeigen die Herstellung auf diese Weise. Die Brgebnlss· zeigen» daß zur Beibehaltung der maxiaalen Aktivität in der Kieselsäure es erforderlich ist» die Temperatur Innerhalb enger Bereiohe wahrend des Herstellungsverfahrens und auch wahrend des Trocknen* des erhaltenen hydratisierten Silioiuwdioxydes zu kontrollieren· Obgleioh aan aktive Produkte bei Raaktleaera- f türen von unter S5°C erzielen kann» 1st die Aefällung der Kieselsäure sehr langsam und zur Erzielung optimaler Aktivität wird das Produkt vorzugsweise 1» Bereich von 20 bis 4O°C ausgefallt. Tabelle 2 zeigt» da* bei Steigerung der Ausfälltenperatur die Aktivität der Kieselsaure abnlaat, so da· sohlleBlloh bei 55 bis 6O°C ein inaktives Produkt erhalten wird.
Die ^roeknungsteaperatur beeinflußt ebenfalls die Aktivität so dal vorzugsweise das Produkt la Bereich von 15 bis 35°C getrocknet wird· Versuch 3 der tabelle 2 zeigt jedoch das selbst ein Trocknen bei 10O0C das Produkt nur teilweise deaktiviert·
Bei Zugabe von Slure zu aktiven Hatrluttsillkat in fester Pom oder in LOsung wird genügend WHrae frei» so <Uß die Aktivität vollständig zerstört wird, falls nicht VoralohteMaftiabBen getroffen werden. Demzufolge ist es bei der Herstellung von
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aktiven Kieeelallureverbindungen wesentlich, daß nan die Reaktion«teilnehmer in de« angegebenen Taaperaturbereioh hilt» Qi den Teaperaturanstieg klein zu halten» «erden zweokMtSigerweiee 2nor*ale SJturen eingesetzt» obgleich auch 0,5nor»ale bie xu konzentrierten SSuren, aber vorzugsweise 2 bis lOnoramle Sluren benutzt werden kennen. Die Silikat« konzentration kann in Lösung nur 0,2 Mol aber vorzugsweise 0,5 bia S9O Hol betragen· Zur erzielung einer sebnellen Fällung . der Kieselsäure wird SHure tu de« aktiven Hatriumeilikat zugesetzt, u« den pH-wert auf einen Wert von 8 bis 10 einzustellen, obgleich aan auch aktive Kieselsäure eraalten kann» wenn der pH-Wert ia Bereich von weniger als 1 bis etwa 11 bei starken Sturen liegt, s.B. BOl aber von 12,8 aufwttrts bei sohwaehen Sluren, s«B* Bsslgslure· Die Qelierzeit ^Mngt von der Temperatur und von dea pH-Wert ab und erfolgt bei bevorzugten Arbeitsbedingungen innerhalb von wenigen Sekunden· Bei den Meisten Vereuohen gill Tabelle 2 wird· Salsslftira verwendet» jedoch kann Jede ander· Siore.eit der aan Kieaelallure fSllen kann» verwendet werden. Dl· Versuohe zeigen, da* dl· Verwendung von Salpetersture und Bsslgsture ebenfalls gmHM Tabelle 2 möglioh 1st. IeI den Versuchen 2 und 3 geeüS Tabelle 2 wurde die SSure langsaa In sine gekühlte wtssrige Löeung oder Suspension des aktiven Silikats gegeben. Beispiel 7 der Tabelle 2 zeigt, daß durch Verwendung von inaktive·» also bandelsObllohesi ■atrluaaetasllikat als Ausgangsaaterlal oin Inaktives Produkt erhalten wird.
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Das aktive Kieselsäuregel wird v«s Hatriumsalzen, <g,B. Natriumchlorid durch Pil tarieren und Vasehen befreit· Bs ist wesentlich, die wahrend der Umsetzung gebildeten Salze «u entf emen, um mögiiohefc aktive Produkte zu erhalten» und zwar rollen möglichst weniger als 2 Qe*. £ vorhanden sol Hshlwelse kann diese Entfernung duroh Dialyse erfolgen.
Die aktiven Kieselsäuresole läfemen erf indirngsgenSfi aus Lösungen vtn aktiven Hatriuasilikat erhalten werden« indem »an diese nlt eines Zonenaustauseherhars (ζ·Β· Zeekarb 225) zur Kationenentfernung in Kontakt bringt» Ua eine maximale Aktivität des Produktes xu erreichen,ist es wiederum erforderlich, dieses Verfahren unter sorgfältig eingestellten Bedingungen durehsufUhren» so dai die entstehende Wurme wXhrend des Verfahrens entfernt wird. Die Temperatur mui in einem Bereich von O bis 60° und vorzugsweise 20 bis 4O°C liegen.
Das Verfahren kann beispielsweise durch Röhren einer Aufschlämmung des lonenauetauscherharBes mit einer Lösung von aktivem Natriumsilikat durchgeführt werden. Wahlweise kann die Silikatlöeung aueh duroh eine Barskolonne durchgeleitet werden. Ih beiden Fallen müssen die Reaktionsteilnehmer gekühlt werden» da sonst so viel Warme entwickelt wird, daß die ganze Aktivität des erhaltenen Produktes xeretört wird. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse einiger Versuche bei der Herstellung typischer aktiver Kieselsäuresole gemli Erfindung. Beispiel 3 zeigt» dafi es erforderlich ist,
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als Auagangeaaterial «ine aktiv« Fora der Silikat· einzusetzen, ι» aktiv· Kieselsaure nach dea Verfahren zu erhalten. Ub das naoh diese« Verfahren erhaltene aktive Kieselsäuresol su stabilisieren und eine Ausfüllung von Kieselsäuregel su vermeiden, ist «s xweckmäßig, naoh dea Austausohschritt geringe Alkaligsengen zu*ttset*en, so dafl ein SiOg/Alkali-Verhaltnis von 60 ti bis 130 t t erhalten wird· Das Produkt alt der allgemeinen Formel (Ma2O)n-SiO2-XH2O hat dann einen η-Wert von 0,07 bis 0,17.
Aktive Kieselsäuresole kanten auch durch Elektroosmose bei einer LBsung des aktiven Silikats erhalten werden, wobei dann das Kieselsäuresol in der Anodenkaismer erhalten wird· Bin aktiv·· Kieselsäuresol kann auch durch Elektrolyse einer aktiven HatriumsilikatlÖsung in einer Zelle mit einer Bleianode und einer Quecksilberkathode erhalten werden·
Aktiv· KleaelaBureverbinrtungen der allgemeinen Formel (Ma2O)n-SiO2-XH2O alt einen η-Wert von 0 bis O9 5 und einem Wert für X von 0,1 und mehr, können durch Zugabe von Natriumhydroxyd in aktive Kieselsaure und/oder Silikate alt einem erhtfoten η-Wert umgewandelt werden und können direkt bei der Herstellung der Zeolithe benutzt werden. Auf diese Weise werden aktive Di- und Tetrasilikate hergestellt, wie es bei· spielsweise in den Tabellen 5* 6, 7» 9 und 10 angegeben 1st,
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Zur Bestimmung der Aktivitätszahl, die einen willkürlichen Wert, bezogen auf die Ausbeute an Zeollth * bei einen bestirnten röstverfahren darstellt« wird eine Umsetzung zugrunde gelegt« die reinen Zeolith X mit aktiver Kieselsäure mit einer Mindestakt ivi tat von etwa 10 Einheiten ergibt. Für diesen Zweck nüssen die MolverhMltnisse der Reaktionsteilnehmer immer gleich sein, wie z.B.
SlO2ZAl3O3 » 3,85
47,00
Als Alumlniuttlleferant wird Hatrlunalunlnat. in flüssigen Zustand verwendet. Wenn als Verdünnungsmittel ein inaktives Silikat eingesetzt werden soll, so wird handelsübliches Hatriundlsllikat mit der angenäherten Zusammensetzung Na2O, 2 SlO2 14,1 HgO verwendet. Ss lassen sich insgesamt drei Teste durchführen; Test 1 gilt für einen Aktlvlttttsbereleh von 0 bis mindestens 10 Einheiten und das zu untersuchende Kieselslure-oder Silikatprodukt ist die einzige Silicium enthaltende Verbindung. Test 2 betrifft die Untersuchung von Kieselsaure oder einen Silikat mit einer Aktivität» zahl von 10 bis 100 Einheiten und hier kennen 10 % der zu untersuchenden Kieselsäure (berechnet als SlO2 auf nolarer Basis) zusammen mit einem Inaktiven Disllikat als Verdünnungsmittel verwendet werden. Test 3 ist für die Untersuchung von Kieselsäure oder Silikaten mit einer Aktiv!tätszahl im Bereich von 100 bis etwa 1000
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Einheiten gedacht, wobei 1% der su untersuchenden Kieselsäure In Verbindung mit Inaktive» Dis&lkat vorliegt. Bei diesen Untersuchungen ergibt ein Material mit der Aktivität O keine bemerkenswerten Zeollthmengen des Zeolith X (nur sehr geringe Spuren von Zeolith B oder Zeolith C kttmien zugestanden werden). Bin Material mit einer Aktivität von -stwa 10 Einheiten ergibt la wesentlichen reinen Zeolith X beim Versuch 1 und etwa 30Ji Zeolith B und/oder Zeolith C zusammen mit Zeolith X bei» Versuoh 2. Ein Material alt einer Aktivität von 100 Einheiten ergibt 1» wesentlichen reinen Zeolith X in Test 1 und und Zeolith X mit etwa 40 % Zeolith B oder C beim Test 3.
Bin Material BiIt einer Aktivität von 1000 Einheiten oder mehr ergibt 1» wesentlichen reinen Zeolith X bei» Test I, 2 und 3-Die Röntgenwerte für die Zeolithe X, B und C sind in der Tabelle 4 aufgeführt, wobei "d" der in ftigetröm angegebene Abstand »wischen den Xbenen und "i* die Intensitäten bedeuten, die visuell bestimmt worden sind, wobei der stärksten Linie •in· !Intensität von 10 zugesprochen wird.
für genaue Aktivitltaxahlen atissen Standardbedingungen eingehalten werden· Dewsufolge wurde «In Material alt genau 100 Einheiten als Standard ausgewählt und Runtgenbllder der Pro· dukte nach Test 1, 2 und 3 angefertigt. Durch Vergleich der •eugungsbilder von Testprodukten »lt Standardbildern kann die Aktivität la Bereich von 0 bis 1000 Einheiten festgestellt
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werden» Bei Aktivitätszahlen von mehr ale 1000 Einheiten müssen genaue Versuche auoh bei noch höheren Verdünnungen als beim Test durchgeführt werden.
3el den Zeollth-X-Umsetzungen für die Teete 1 bis 3 wird das zu untersuchende HaterIaI (Kieselsäure oder Silikat) aufgelöst oder suspendiert in etwa der HSIfte der erforderlichen Gesamtwassermenge,welche Natriumhydroxyd und gegebenenfalls Natrium- ™ dislllkat enthält. Dieses Verfahren muß in einem Temperaturbereich von 15 bis 300C durchgeführt werden, damit kein Aktivitätsverlust der Kieselsäure auftritt. Das Gemisch wird 10 Minuten kräftig gerührt um eine gute Mischung zu erreichen und dann wird Natriumaluminatlösung langsam zusammen mit dem Rest des erforderlichen Wassers zugesetzt, worauf das Gemisch weitere 10 Minuten krKftig bis zu einer homogenen Masse durchgerührt wird. Diese wird dann auf 90 bis 950C unter -kräftigem Rühren erwärmt und unter diesen Bedingungen 3 Stunden belassen. Das feste erhaltene Produkt (
wird abfiltriert, gewaschen bis das FiItrat einen pH-Wert von etwa 10 zeigt und darm bei 80 bis 12O°C getrocknet. Das Material wird danach mit Röntgenstrahlen untersucht. Gewöhnlich arbeitet «an in einem 1-Liter-Gefäß. Beispiele der Teste 1, 2 und 3 sind im folgenden angegeben, wobei hydratlsierta Kieselsäure als Testmaterial benutzt wird. Bei Kieselsäure mit einem anderen Wassergehalt oder bei Natriumsilikaten muß man das Äquivalentgewicht benutzen, um die Molverhältnisse auf dem gewünschten Wert
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T«et 1, Aktivitätebereich O bis mindestens 10
69,67 g Kieselsäuregel (SiO2 6,85 H2O) wurden in 245,5 ml Wasser mit einem Gehalt von 30,5 S Natriumhydroxyd dispergiei-t. Xaeh 10 Minuten kräf tigern Rühren wurde eine Lösung mit einem Gehalt von 59,8 g Aluainat und 100 g zusätzlichem Wasser im Verlaufe von S bis 3 Minuten unter kräftigem Hühren zugegeben. Nach 10 Minuten Mischen wurde die Temperatur unter kräftigem Rühren auf 95°C gesteigert· Diese Bedingungen wurden 3 Stunden beibehalten. Das feste Produkt wurde abfiltriert, gewaschen bis der pH-Wert des Filtrates etwa 10 betrug, anschließend bei ISO0C getrocknet und dann mit Röntgenstrahlen untersucht.
Test 2, Aktivitätsbereich 10 bis mindestens 100
7*3 g Kieselsäuregel wurden in 265 S Wasser zusammen mit 73*2 g ftatriundisillkat und 17,6 g Natriumhydroxy i dispergiert. Nach 10 Minuten kräftigem Rühren wurde das Verfahren wie beim Test 1 fortgesetzt, nänlieh es wurden Hatriuraaluminat und weiteres Wasser zugegeben.
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- 17 -Tee« 3, Aktivitätsbereich 100 bis mindestens 1000
0,73 g Kieselsäuregel wurden in 265 S Wasser zusammen mit 81,0 g Hatrlumdlsillkat und 16,2 g Natriumhydroxyd dispergiert. Nach 10 Hinuten kräftigem Rohren wurde das Verfahren wie in Test 1 fortgesetzt, nKmlloh durch Zugabe von Natriumaluminat und weiterem Wasser.
Herstellung der Zeolithe
Der ElnfIuS der AktlvltSszahlen, Insbesondere bezüglich Zeolith-A-und Zeolith-X-Ümeetzungen ergibt sich durch Versuche wie sie in Tabelle 5 zusammengestellt sind. Bei diesen Versuchen wurden die Reaktioneteilnehmer kräftig durchgerührt und es wurde mit Ausnahme von Beispiel 7» welches zum Vergleich für ein Verfahren nach dem Stand der Technik dient, keine Alterungen durohgefUhrt. Die Versuch 1 bis j5 zeigen, dafl der gewunechte Zeolith schneller erhalten wurde, wenn aktive Kiesel säur ekomponen te» eingesetzt wurden. Beim Versuch 4 ergab die Inaktive Kieselsäure nicht einmal den gewünschten Zeolith X, während die aktive !'ieseleäurehaltige Komponente den Zeolith X in nur 3 Stunden lieferte, verglichen mit dem tibllohen Verfahren gemäß Beispiel 7, wo 17 Stunden Voralterung bei 250C und 3 Stunden bei 950C erforderlieh war» wobei dafür Sorge getragen werden aulte, dal ein thermisches oder mechanisches Rühren vermieden wurde.
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B* wird angenommen, daß die Vorteile durch Auswahl der aktiven Silioiuakoeponente bei der Herstellung der Zeolithe A und X auf der PVhigkelt dieser Komponente beruhen, sehr schnell mit der AluMiniumJcoeponente zu reagieren und ein homogenes Aluminiumsillleatgel zu liefern, welches die gewünschten Produkte sehr viel schneller liefert als die aus üblicher Kieselsäure hergestellten OeIe. Bs wurde ferner festgestellt, daß die aktive Siliclumkomponente.die geraäß Erfindung verwendet wird, genau wie die aktiven Silikate geaäß der oben erwähnten früheren Anmeldungen, direkt benutzt werden könnea, um Zeolithrealct ionen in der gewünschten Welse durchzuführen, wenn diese zusammen mit inaktiven KleselsBurekooponenten, beispielsweise Wasserglas oder sogar freier Kieselsäure eingesetzt werden. Unter dar Voraussetzung, daß eine angenessene Menge aktiver Kieselsäure oder aktiven Silikates verwendet wird, werden alle Vorteil« der aktiven Komponente bei der Reaktion beibehalten, nämlich vergrößerte Reaktionsgeschwindigkeiten und Selektivitäten. Das MolverhMlt&le von aktiver Kieselsäure oder Silikat zu inaktive* kieselsäurehaltig«! Material soll, bezogen auf eine ■olare SiO2-BaSiS, 1« Bereich von 1,0 ι 0 bis 1,0 t 76.000 und vorzugsweise bei Zeolith X 1,0 t 0 bis 1,3 ι 7.000 liegen. Dieser Bereioh wird durch das Auemaß der Aktivität der aktiven Kieselsäure oder de· aktiven Silikates beeinflußt und bei Produkten Mit einer Aktivität von 100 Einheiten liest dieser Bereioh «wischen 1,0 t 0 und 1,0 t 7,0.
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Zur Herateilung von Zeolith A und Zeolith X geottß Erfindung leaan die eingesetzte aktive Kieselsäure oder das Silikat eine einzige aktive Verbindung oder beispielsweise auch ein dänisch von hydratisierter Kieselsäure entweder ala Lösung oder ale grobes oder feinverteiltes QeI zusammen «it anderen aktiven KieselsMurehaltigen. Verbindungen, wie beispielsweise denen dar britischen Parallelanmeldung 591 679 sein.
Bei der Herstellung von Zeolith A und X wird das Reaktionsgetaieoh aus Natrlum/Aluminlum/Kieselsiture und Wasser bei Temperaturen in Bereich von 20 bis 120 und vorzugsweise 80 bis 1000C gehalten und zwar solange« bis sich Kristalle bilden, die die gewünschte
ohemlsohe Zusammensetzung und die RSntgenbllder der betreffenden Zeolithe ergeben·
Bei den bisherigen Verfahren zur Herstellung von Zeolith A bei denen als KieselsKurekomponente im wesentlichen Wasserglas verwendet ' wurde, arbeitete man mit Re£ktionstemperaturen von 500C9 wobei die Utasetzung sehr langsam verlauftj bei Verwendung der aktiven Kieselsture geaUß Erfindung ν ar die Reaktion nach 24 Stunden beendet· Die Ergebnisse der Versuche zur ErlKuterung dieses Merkmals cind in Tabelle 6 gezeigt.
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Bin Vergleloh mit dem frtlher bekannten Verfahren gemäß britleoner Patentschrift 973 933 zur Herstellung von Zeollth X s«lgt« da* es bislang nicht näglloh gewesen war, dieses Produkt in reinem Zustand in großem Maßstab herzustellen, sofern nan nioht ein längeres Altern (bis zu 9 Tagen) beim Aluminoeilikatgel bei Zimmertemperatur vorsah. Selbst nach einer derartigen Alterungezelt war es erforderlich, das Oemioch etwa 3 Stunden ohne Rühren auf 10O0C zu erwärmen· Durch Einsatz der a ktiven Kieselsäure gemäß Erfindung 1st es möglich, einer?. reinen Zeolith X in weniger als 3 Stunden ohne eine Altormig aber mit oder ohne Rühren zu erhalten, wobei vorzugsweise gerührt wird, um eine bessere Burchmischiiig und schnellere Reaktion zu ermöglichen«
Wenn eine aktive Kieselsäure mit einer Aktivitätszahl von Etehr als 100 Einheiten verwendet wird, so warden die Reaktionszeiten erheblloh verringert und man kann mit se!ir viel niedrigeren Konzentrationen an aktiver Kieselsäureve^bindung gemäß Erfindung und zusammen mit normalem handelsüblichem Wasserglas arbeiten.
Die Ergebnisse der Versuohe zur Herstellung von Zeollth X in reiner Form unter Verwendung aktiver Kieselsäure sind in tabelle 7 angegeben. Diese Tabelle zeigt, daß bei Verwendung von inaktiver Kieselsäure ein Zeollth X nur nach längerem Altern bei etwa 250C und ohne Rühren erhalten wird, wBhrend bei der aktiven Kieselsaure oder mit aktiven Silikaten ein Zeolith X sehr
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sohneil ohne jede Schwierigkeiten,die bein Rühren auftreten, erhalten wird. Bei den In der Tabelle 7 gezeigten Versuchen liegen die MolVerhältnisse wie folgtι
Si0g/Al2ü3 » 5,85 Na20/Si02 « 1,?4
* 47,00
Wenn eine reaktive Kieselsäure oder ein reaktives Silikat mit einer AktivltKtszahl von mehr als etwa 80 Einheiten verwandet wird, so können bereits sehr niedrige Konzentrationen an aktivem Material zusananen mit in&ktl/en Kieealsöureltoraponentai. verwendet werden. Die Auswirkung der Al^ivitlSszahl auf die Konzentration an erforderlichen} aktiven KiesslsSurematerial zur Herstellung von im wesentlichen reinen Zeolith X ergibt sich aus Tabelle 8. Die ersten beiden Versuche sind Verglöiohsversuche ohne Verwendung einer aktiven Sillciuaskotaponente. Bei all diesen Umsetzungen wurden die oben angegebenen MolVerhältnisse eingehalten. Die Ergebnisse zeigen, da3 das Vorhandensein von nur Inaktiver Kiesels&urekotBpa-iente bei der Z»olith-X-ümsetzung nach den bevorzugten Verfahren gemäß Erfindung, d.h. ohne Altern und kräftiges BtKiras bei Reäktlonstemper&tur praktisch kein Zeolith X erhalten wird, sondern nur ein verunreinigter Zeolith B resultiert. Wenn ab^r andererseits geeignete Konzentrationen an aktiver Kieselsäure »der Silikat und die gleiche inaktive SiIioiurckomponante vorhanden sind, wird im
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wesentlichen reiner Zeolith X erhalten.
Die Tabellen 9 und 10 zeigen die Vorteile, die bei der Herstellung von Zeolith Y erreicht werden, wenn eine aktive Kieselsäurekomponente gemäß Erfindung eingesetzt wird, in der Tabelle 9 zeigen die Versuche 1, 2, 5 und 6 die Vorteile, die erreicht werden» wenn ein aktives Kieselsäuregel anstelle einer handelsüblichen kolloiden Kieselsäure verwendet wird, während die Versuche 3 und 4 die Vorteile von aktivem Natriuratetrasilikat anstelle von handelsüblichem Tetrasilikat zeigen. Aus der Tabelle 10 ist zu entnehmen, daß es vorteilhaft 1st» aktive Kieselsaure oder ein aktives Silikat zusammen mit aktiver Kieselsäure zu verwenden, anstatt inaktiver Kieselsäure mit einem aktiven Silikat. Bei den Versuchen 1, 2 und 3 gemäfi Tabelle 10 wird durch die Verwendung nur aktivem kieselsäurehalt igera Material die Reaktionszeit um den Paktor 2,6 verringert. Die Versuche 4 und 5 zeigen ebenfalls die vergrößerte Reaktionsgeschwindigkeit ·
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Tabelle 1 - Umsetzungen mit .aktiver imß. inaktiver Kieselsäure
Bei den Versuchen la und l^;vmrd© als Kieselsäure-ein Produkt wSyton X" der Monsanto verwendet, welches «sin kolloidales Kieselsäuresol mit einer Aktivität von O war.
Bei den Versuchen 2a und 2b wurde das Produkt "Aerosil" dar Degussa verwendet, nKraliclieine nebelfSfraJge oder· raucliförrsige Kiesel Silurs Biit äußerst kleinen Veilchen und einer Aktivität von O.
Bei dem Versuch 3 wurde eine KieseXsSure vervssndet, die geraäS einer früheren Anmeldung durch AnsKuraa won aktiven Katriusasilikat hergestellt war und aus groben KisselsM.uret;s Liehen foestsnd und ein© Aktivität von 100 hatte.
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T&bSll© 1
Zusammensetzung
Eeakfcl onsto
Alterung bsi 25°C in. stdn.
Reaktionszeit bei
95°C in Stan»
Produkt
39,8 g N&triumalurainat * 13.6 g KufcriumhyarOxya 2Ql,Q g kolloidale Kieselsäure ***
Wasser
16
16c
Zeolith 3 Zeolith'C
39*8 g E&trluBjaluiainat.
!3» 6 S Natpltiratoyä
60,0 g "Äerosil·
2O g Wasser
39,8 s
2-3» ο S Natriumhydroxid 126,0 g aktives Kieselsäuregel 206,0 g Wasser 160
1β
olith B
Zaolith Y-
Y-
*■ molare Zusanmensetzung 1,3 !Ja0O Al0O, 12 Ho molare Zusammensetzung Siö2.T,ö5
molare Zusannexieetzung
3,67 K2O %
2 - Herstellung von aktiver Kisaelsätsi*© durch Zugab© von Si&sre au aktive!®
!Versuch j Aktivität ye» SHr. Natriuaisilikat
pH-Wert ©isgsstellt auf
Reaktiosis- s ^το<
temperatur Kiesel-
säur® Im
Aktivität der
sstpöökneten
Kieselsäure
! 10ÜÜ
iODO
1Ό00
300
J W V^
7,5
7,5
T, O
T, O
10,5
30
35
20
30
30
81,0
5Ö0 200
300
Bei dsn Versuchaii. 1 und 4-11 wurd© die Sl£ui?e zu der Lösmisg und feel d©ri Versuchen 2 vsta 3 zv. einer f©st©n Stispönsion geg©b©a· Bei.de2& Versueheß 2. -9 ?ä«^öe .der pE-'fe^t asit HOl bei mit Essigsäure und beim Versuch Il taifc Salpetersäure .©ioge'ßt&llt, was feste ietsten daß in dem ge-troelsnetea Produkt noch !Jatriujnnitrat ©nfchalten war.
l, bei©
die Vsrsuch 10
Tabelle 5 - Hersfcellxaig vosi aktiven Kiesel sEii^
Bei den £ölgenden Versuchen ^aMe tesi Versucfe 1 ©Ift &a silikat nit einer Aktivität von. 250 Blnheitssi *;eroendet. Zus? Entfernung der Kafcloäea sjurda die Lösung des -is Silikats Kit "Zeolcspfo SS5Ö «ßtsr Klihlimg
Bai Versuch 2 -mvd® ebanfalls ein liatFiuiBsili^at wife der Ak&ivii;Hfe 250 verwendet, wobei 700 ml einer SQsaktiven 'j?at anthalteraden Lösimg öijrch "geolmrb 225" &@i b3srenatter_ perkollert
Beim Versuch 5 wurde ein'NauriuiBsiliEait -iait;ά.*.Aktivität 0 '-/-ar landet, wobei handelsübliches Katrlusssilika't slt "Zeokarb 32yW: -ιΐ-geschlSEsnt und die HeaIctiGnstellnelH3er geldSill; vairäass. Dia Arbeitsbedingungen, waren wie· foists
Versuch
pH des Sols
6 1
20
Klesel-
la
$ P
kXK'j^^- ι 1I >mii mi Il Ι" ι
BAD
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Röntgenwerte für die Zeolithe X, B und C - Tabelle
■ 1.,111IWtIiI1M) ' . I ■-"■=■ 1J- 1 Μ j„ J
2*ttith X		 Zeolith B d U.5 8.8 7.5 9 4.8 4.4 3.95 3.78 3.3 3.02 2.90 2.85 2.78 2.70 2.62 2.58
I 10 9 6 2.19 4 4 2 9 8 4 4 8 2 7 4"
d 2O2 <:.38 2.22 4 2.17 2.09 1.92 1.90 I.84 I.80 1.77 1.74 1.70 1.61 1.55
V 2©ollth G * I 2 6 2 3.18 4 , 4 4 4 2 2 4 4 6 ? f Z
a 7.1 >· · 4.1 10 2.90 2.6ö 2.52 2.36 .2.?~> 1.-: ι <·« 1.54
I 7 Ö 1.36 3 fl' 2 4 1 5 > ■ 4
d 1.48 1.41 1.38 4 1.23 ■
I 4 4 3 3.0
3.05		 4
d 6,67 4,8 3.9
3.95		 7
I 10 2.5 5
*Die Beugungslinien beim Zeolith C waren meist diffus und es wurde festgestellt, daß dieses Material oft metastabil ist und sich nach etwa 48 Stunden sogar in festem Zustand in den Zeolith B umwandelt.
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Tabelle 5 - Einfluß der Aktivität bei hydratislerter Kieselsäure oder Natriumsillfcaten
Versuch Nr.
Art des Silikats
Aktivität!
MolVerhältnisse
SlO
g Ha2O
Reaktionsdauer in Stunden bei - 95 C
Produkt
Handelsübliche kolloidale KIe- _ selsÄure "Syton X*
1,46
2,12
68,7
0,5
2,0
amorph Zeolite A
aktive kolloidale Kieselsäure
50
1,46
2,12
68,7
0,5
Zeollth A
i aktives Natrium« disllikat
! 4'
kolloidale Kiesel
tre "Syton X*
1,46
2,12
68,7
O5S
sMuregel
3,95. I
i 52
Zeolitfe A
Zeollth B
Seolith .C. amorph
Zeollth X
f r β
aktives ii disillkat.
3·
handelsübliches
Hatriumclisilikat
L-KimtM·!.
3*95 j
! ■' I
'$3 I
f
i·
Ij
bsi
Tabelle 6 - Zeolifch A bei 50%
Versuch
O CU OO
Art des Silikates
handelsübliches
in
>, I SiO,
959'
24 60
fe&i
11
aktives
disilikat
handelsübliche
kolloid© Kiesel«.
aktive kolloide Kieselsäure
9*ϊ.7
500
h
5,7
Seolith A
4 I
. 2eolith Af
6 CD
Tabelle J - Herstellung von Zeolith X bei 90 ·» 95 C
Versuch
Hr, ', 		einges@tzt@8
Sililcat		 Alctivität
der Silikate		 Reaktions
zeit in Stön.		 Alterung
bei 25°C		 Rühren Produkt
12 kolloid· Kie
selsäure		 0 3,0
5,0		 nein
1? Stön.		 ja
nein		 Zeolith B
Zeollth' Σ
13 a&täves Kie
selsäuresol		 3,0 nöin Ja , Zeolith X
3,4 KatriUBdlsili- 0 3,0
5,0
kat nPyr«mid
Brand"		 3,0 nein
I? Stan.		 ja
n©in		 •i- eaorpfe
Zselith X
15 aktives Hatriun·
üisilitcat		 nein Ja Zeollth'X'
Tabelle 8 - Einfluß der Aktivitätszahl auf die Konzentration aktiver Kieselsäure zur Herstellung von Zeolith X
Versuch
Nr. 		Art des einge
setzten Silikats 		UCtlVlt&tS-
cahl 		Reaktlonsteilnehmer Reaktion*- Produkt
dauer bei
950C in Stdn. 		Zeolith B +
aaorph
16 handelsübliches
Natriundisttik&t 		0 39,8 g Natriiimaluminat(l, 3Na0O. Al0O,.
12 H2O) d *
82,6 g Natriumdisilikat
(Na2O.2SlO2.14.1.H2O)
16,1 g Natriumhydroxyd
394,0 g Wasser 		3 Zeolith B ♦
Zeolith +
amorph
handelsübliches
Natriumdlsilikat»
inaktives Kiesel
säuregel 1 		0 39,8 g Natriuraaluminat
73,2 g Natriundlsilioat
7,3 g inaktives Kieselsäuregel
17,6 g Natriumhydroxyd
365*0 g Wasser 		3 Zeolith X
18 aktives Kiesel*
eäuregel 2
handelsübliches
Natriuedisilikat 		100
0 		39,8 g Natriumaluminat
73,2 g Natriumdlsilikat
7,3 g aktives Kieselsäuregel 2
17,6 g Natriumhydroxyd
365,0 g Wasser 		3 Zeolith X *
ca. 10 %
Zeolith C
19 aktives Kiesel*
säuregel 3
handelsübliches
Natriuedisilikat 		500
0 		39,8 g Natriunaluminat
81,0 g Natriumdlsilikat
0,73 β aktives Kieeelsäuregel 3
16,2 g Natriumhydroxyd
365,OgWa8SeP 		3 Zeolith X
20 aktives Kiesel-
säuregel 4
handelsübliches
Natriumdiailikat 		iooo
0 		39,8 g Natriumalunlnat
81, 0 gNatriuradlsilikat
0,73 g Kleselstturegel 4
16,2 g Natriumhydroxyd
365,0 g Wasser 		3
Die Kieselsilur·«·!· 1 * 4 haben alle die Zusammensetzung 3102 . 6 . 85 H2O 100828/1469
Tabelle ) » Aktive Kieselsäure und Silikate verglichen mit inaktiven Formen
bei Umsetzung von Zeolith Y
Vers.
Nr. 		Siliciumkom-
ponente 		- Zusammensetzung Oxyd-
JiOo		 16 •Verhäl
Na2O 		tnisse
H2O		 D Alterung Rühren Reaktionen
zelt		 Produkt;
1 kolloidale
Kieselsäure
ca. 30JiSiO0-_
"Syton 2X*n *		 79,6 g Natriumalumi
nat ( 1.3Na9O.Al9O,.
12 Hy2O) <
320«0 g kolloide Kie
selsäure
17*6 g Natriumhydroxydj
200,0 g Wasser 		16 SiO2 55 (a) O
(b)24,0		 (a) ja
'b)nein		 Ca) 16
(b) 72		 (a)Zeolith
B + C +
amorph 90$
Zeolith Y
2 : aktives
Kieselsäure
gel
(SlO2,6.85H2O)		 8 !> 55 0 16 100$ Zeo
lith Y <
SiO2ZAl2O5
3 aktives Tetra
silikat **		 79,6 g Natriumalurainat
292,0 g aktives Kiesel-1. 8
Säuregel J
17 »6 g Natriumhydroxyci
250,0 g Wasser		 5 0,3 45 0 ja 48 9Ο5έ Zeo -
lith Y SiO2
i 4 handelsübliches
Tetrasilikat **		 39,8 ε Natriumaluminat
428,8 g aktives Tetra
silikat
973,0 g Wasser 		0,33 45 0 Ja 48 Zeolith S
5 aktives Kiesel
säuregel
(SiO217.78H2O) 		39,8 g Natriumaluminat
428,8 g Natriumtetrasi
likat
973,0 g Wasser		 0,33 30 0 2,0 lOOJ&Zeo-
lith YSiO2
/ Δ Λ f\ *» 1^ 1
6 ' kolloidale Kie
selsäure "Syton		 39,ö g Natrlumaiuminat
100,0 g aktives Kiesel
säuregel
15,6 g Natriumhydroxyd
93,5 g Wasser		 0,7 0 2,0 amorph
Uctivi
tut 		39,ö g Natriumaluminat
100,0 g Kolloid.Kiesels
15,6 g Natriumhydroxyd
93,5 g Wasser		 0,7
0
500
250
6
250
0
Na2 0.4 S102T43 H2O
-P
C? -P
U SOOM CVICV53)
£3 Zi ßJ ία
HSr
WtOWtO OO OVO O

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellimg eiaer Verbindung d©2* Forrael (Nag0) SiOg.Xl^Op ia welcher iC sr.iien Wsr-fc ve» 0,1 und mehr und η einen Viert von 0 bis 0*5 besitzt, vmau&Xch·* aktive Eigenschaften besitzt^ dadurch ■ sck@nna©islmets ilafj mm teilweise oder vollständig die Kationen °/oa stEctivem Natriumsilikat der Formel (tits^ß} ,StQp^IiJb. ■ entfernt, wefeei m im Bereich von 0,5 bis 1,5 liegt und " einen'Wert- 0,05 und mehr hat, wobei die Temperatur auf 60°C oder weniger eingestellt vrird.
    2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Entfernung der Kationen durch SHurszug&ibe ssu--aktiven silikat bei Temperaturen von O-bis 55°C erfolgt im schließend lösliche SaIse entfernt und das Produkt wird.
    Verfahren nach Anspruchs 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, aaß die Kationenentfernung dureh -Xonenaüstaiischer sm aktiven Natriurasilikat bei einer Tempera ta» im bar eich von O föis oS°G erfolgt.
    109828Λ1469
    BAD ORIGINAL
    - 1ST-
    is
    4. Verfahren nach Anspruch 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei der Entfernung der Kationen in einem Bereich von 20 bis 4o°C liegt.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt nach der Kationenentfernung bei Temperaturen im Bereich von 15 bis J55°C getrocknet wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 2, 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationenentfernung mit Salzsäure erfolgt.
    7· Verfahren nach Anspruch 2 und 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des aktiven Natriumsilik&ts mit Säure auf einen pH-Wert von 8 bis 10 eingestellt wird.
    8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauscherunisetzung durchgeführt wird, indem man eine Aufschlämmung des Ionenaustauscherharze mit einer Lösung des aktiven Natriums! likats durchrührt und die Realst ions teilnehmer während des Rührens kühlt.
    9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man . den Ionenaustausch durch Durchleiten einer Lösung des aktiven Natriumsilikats durch eine Austauscherkolonne durchführt, wobei die Reaktionsteilnehmer während des Durchlaufens gekühlt werden.
    10 9 8 28/1469
    10. Verfahren nach Änspruoh 8 bis 9» .dadurch .getattui&eleimet, das man eine geringe Alkaltesnge decs afcfcitren Ei welches von der lonenaust&uschreaktiom:
    11. Verfahren nach Anspruch XO* dadurch gekennzeichnet, öai-dis Alkalizugabe so toetaassen wird» claiJ das aktive -KieHelsiSfflPoso: ein SiOg/Alkali^örhMltnis von 6b au 1 fcis 130 sa 1 erhält.
    12, Verfahren nach -Anspruch 1, star Herstellung ©Ines alst Kieselßäuresols, dadurch gekennseichiiets daß öl© liit der Kationen durch Elektrolyse ©teer Lösviig" von ak'tiy©sa silikat in· einer Seile rait einer .Bleiancäe und-©liier -käthode.durchgeführt, wird.
    Verfahren nach Anspruch 1 aur -H©rsteilung.- ©Ines aktiven Sie.jel~ säuresols, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung der Kationen durch Elektroosmose einer LSsmig aktiven Katriutasilikats erfolgt.
    Verfahren zur Herstellung kristalliner-s^-thetiseher 2@ol.itii© -A oder Zeolithe X mlt'.Molekulrrsiebeigenschr.ft€n'«nd--D««:©naws·»". : tauschereigenschaf ten-, dadurch g@k®nns©iehnet, 4aß ttian eine wässrige Lösung Natriuroalutnlnat und eine -KleselEisurekosnponeutö mischt, um Lösungen zu erhalten, deren MoJ Verhältnisse ira folgend en. Bereich liegen;
    109828/U69
    Na2OZSiO2
    ο,οβ " Ms 4,00 0,70 Ms 20,00 15*00 bis 200,00 2s00 Μ» 3OjOO 0,40 DlS 6,50 10,00 Ms 150,00
    wobei rainäestens ein Teil der kiesels&tare'ialtigea Komponente eine Verbindung der Formel (8Ja2O) . SlOg.Og0 mit ein-sra n-Wert von 0 bis 0,3 und X eine Bedeutmg von O31 und mobs* mxa aktiven Eigenschaften gaitäß Definitlon 1st, wobei .der Anteil an aktiver Sillciuiakosaponsnt® au anderen Silloiuo!ko&ipanent@n im Bereich von 1,0 zu 0 bis 1,0 au 76,QOQ liegt, wobei bei Temperaturen von j50 bis 1200C olm© Altem des Bsaktionsgeiaisches bei Temperaturen unterhalb der Kristallisattionstemperatur kristallisiert wird.
    13. Verfahren nach Anspruch 14 zur Herstellung eines Zeolithen A , bei welchem das Molverhältnis eier Realctiouisteilnehmer im folgenden Bereich liegt«
    5 « ' 0,19 bis 2,70 = 0,85 bis 9»70
    gg · = 3OpOO bis . 200,00 und der Anteil der aktiven Sillclwnkompor^nte eu anderen
    10 98 287 U6 9
    ..■■■■ ■. . . - 3" ...■■.: - ■
    Slllelunkomponenten ita Baraish von 1SO zv* O bis I3O su ?,-a liegt.
    16. Verfahren nach Anspruch 15 aar Herstellung von g®ollt>i X. wobei die BIoIVerhältnisse der Re&ktionsteilnshsatsr im folssn Bereich liegen?
    SiO2Al2O3 = .2,80' ' bis S3OO Na20/Si0g =. - o»7O bis 5,00 2O - 35*00 bis ISO-OO,
    und der Anteil der aktiven Silieiusßcojaposesite au SillciuuäcoQiponenten im Bereich von le0 su.O bis 1,0 s?i T liegt.
    17· Verfahren zur Herstellisog von Isoiith Y vem hoher
    wit SiOg/Al2O,«¥erh81tiiiss©n -von mehr a3.s 3 bis ©Indestsns- 6Ρ2 durch inniges Mischen der Reakfeionsteilnel'-'jser, dadurch ge&smizeichnet, daß. eine wässrig® LSsmis ©in®!11 ISsliehen AluraiiaiW.^- komponente und einer Slllciua&o&ipGnente, als mindestens teilweise-eine Verbindung d©r Poris©l(Ka?0).SiO^.XIi2öeatnS2:t3 bei der η einen Wert von 0 bia 0,5 und X eiiim-W©?& νοη O3I und mehr bedeuten und eine Aktivität vcn s?.©hr als 10 Binhsitea besitzt,wobei der Anteil der aktiven SllieivskosspoKiants zv, Sillciumkomponenten ira Bereich-'ven ls0 &\i 0 bis ls0 s*a 6.,CCiD beträgt, wobei sin Reakfeionsgeslsch mit M halb der folgenden Bereiche hergestellt *?;
    109828/1469
    Hag0/S10g
    D 0,2ö - 0,30 IT - 14 2) 0,30 - 0.31 8 -· 16 3) o,3l - 0,32 8 ■.- 20 4) 0,32 - 0,335 8 - 40 5) 0,335 - 0,4 7 - 50 6) 0,4 - 1,0 5 ' - 30 7) 1,0 - 2,0 8 : - .
    • TO so - TO 20 - 90 12 - 90 12 - 120 12 - 120 12 - 120
    worauf man das Reaktionsgemisch vorzugsweise unter" auf eine Temperatur im Bereich von 30 bifö 1200C bis ein kristallines Produkt erhalten wird.
    18. Verfahren nach Anspruch 1?, dadurch gekeisiseichnet, daß die aktive Silioiutnkomponente einen Aktivität swert vcn rainäestens 100 Einheiten aufweist und der Anteil der aktiven Siliciumkomponente sur inaktiven 3iliciunBkes;pon€r£te im Bereich von I9O zu 0 bis 1,0 zu 7,0 liegt.
    uetbb
    y, ■
    10 98 28/ U δ 9
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