DE1667361A1

DE1667361A1 - Verfahren zur Herstellung von kuenstlichem kristallinem Zeolith

Info

Publication number: DE1667361A1
Application number: DE19671667361
Authority: DE
Inventors: Daniel Domine; Jean Quobex
Original assignee: Air Liquide SA
Current assignee: Air Liquide SA
Priority date: 1966-02-14
Filing date: 1967-01-28
Publication date: 1971-06-09
Also published as: US3481699A; GB1160463A; NL6702158A; BE693985A

Description

Dr. Hans-Heinridi Willrath _D _ ₆₂ Wiesbaden Dr. Dieter Weber ^{PostfaA 1327}

PATENTANWÄLTE Gustav-Freytag-Strafie 25 1 /-

fAltlNlAiNWALlt »(06121)37 27 20

Telegrammadresse: WILLPATENT

Postscheck: Frankfurt/Main 6763

Bank: Dresdner Bank AG. Wiesbaden

Konto Nr. «76807

P 15 67

L'Air Liquide, Societe Anonyme pour

I¹Etude et 1'Exploitation des procedes

Georges Claude, 75 ₃ Quai d'Orsay,

75 Paris 7e, Frankreich

Verfahren zur Herstellung von künstlichem kristallinem Zeolith

Die Erfindung betrifft die Herstellung von künstlichem kristallinem Zeolith, der besonders für die Trocknung von Gasen und die Trennung von Gasgemischen durch Adsorption geeignet ist. Im besonderen handelt es sich um die Herstellung eines kristallinen Zeolith3 vom Typ künstlichen Faujasite. Bekanntlich ist Faujasit ein kristallines Silikoaluminat von bestimmter Struktur, das nach der Mineralklassifikation zu den Zeolithen gerechnet wird. Unter den verschiedenen natürlichen Zeolithstrukturen ist zweifellos diejenige des Faujasits am offensten. Die Zusammensetzung des Faujasits kann als eine

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Hischung von Oxiden des Calciums ₃ Natriums, Aluminiums und Siliciurns wiedergegeben werden. Die Analyse von verschiedenen Proben zeigt, daß das molare Verhältnis ■·2— = 1 +_ 0,1 und dasjenige des Siliciums zu Tonerde

2— = 4,5 bis 5 ist. Der entwässerte Faujasit nimmt alle

Moleküle auf bzw. adsorbiert sie., deren Mindestquerschnitt eine kleinere projizierte Höchstabmessung hat als diejenige des Heptacosafluortributylamxns (ChFq),N. Der Faujasit besitzt das offenste bekannte Silikatgitter.

Dieser ziemlich seltene Zeolith ist schon synthetisch hergestellt worden. Insbesondere beschreibt die deutsche Auslegeschrift 1 038 016 von 22. Dezer.'ber 1354 auf den iJaraen der ßociete Union Carbide and Carbon Corporation die Synthese eines als Zeolifi Σ bezeichneten Zeoliths von der Zusammensetzung (O₅9 + 0,2) Na₂0·Al₂O,«2,5 +.0,2 SiO₃-y H₂O₃ wobei ■j bis zu 8 betragen kann. Dieser Zeolith besitzt ein ähnliches Kristallgitter wie der Faujasit, der die kristalline Symmetrie des Diamants besitzt und in der Lage ist, große Moleküle zu adsorbieren, denn die wirksame Porendimension beträgt ungefähr I3 S. Ein anderer Zeolith von dem Faujasit analoger Struktur ist der Zeolith Y von der Zusammensetzung 0,9 +_ 0,2 Na₂O-AlO₇Ui SiO₂^x Ii₂O, wobei w zwischen 3_S5 und 5 liegen und χ 9 erreichen kann. Bei diesem Verfahren werden wässrige Lösungen von Hatriumaluminat, Natriumhydroxid und Natriumsilikat vermischt, bis ein Gel entstanden ist, das man langsam bei erhöhter Temperatur kristallisieren läßt.

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Die Kristalle werden abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis das abfließende Waschwasser einen pH-Wert zwischen 9 und 12 besitzt, xforauf die Kristalle getrocknet werden.

Die Zeolithe der Typen X und Y₅ die dem Paujasit anlaog sind, wurden nach der schon erwähnten und der deutschen Patentschrift 1 098 929 auf den Namen der Societe Union Carbide and Carbon Corporation durch hydrothermale Behandlung von Gelen geeigneter Zusammensetzung synthetisch hergestellt, die nanjlurch Vermischung folgender Ausgangsstufe erhält: Natriumsilikat oder kolloidale Kieselsäure ₀ Natriumaluminat oder hydratisierte Tonerde.

Auch andere bekannte Verfahren zur Herstellung von Zeolith bzw. ifordenit bilden ein Gel durch Vermischung eines amphoteren i-Ietallsalzes nit einer Alkalisilikatlösung gegebenenfalls unter Zusatz von Alkalihydroxid bei gewöhnlicher Temperatur und einem pH-Wert von 4,4 bis 8,3 bzw. 11 bis 12,5 und anschließende hydrotherme Behandlung bei Temperaturen bis zu etwa 120° C und anschließende Trocknung. In ähnlicher Weise ist auch schon Paujasit unter Anwendung eines Alkaliüberschusses von 300 % oder mehr und hydrotherme Behandlung des entstandenen Geles bei Temperaturen beträchtlich unterhalb 100° C, nämlich zwischen 70 und 80° C hergestellt worden. Auch hierbei ist das der hydrothermalen Behandlung unterzogene -laterial wiederum ein Gel. Gele haben aber den Nachteil, daß sie Ionen der Ausgangsstoffe, wie Sulfationen,sehr fest halten und deshalb nicht zu befriedigenden Ergebnissen führen.

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Die Erfindung hat sich deshalb die Aufgabe gestellt, ein technisch einfaches und wiederholbares Syntheseverfahren zu entwickeln, das grundsätzlich andere Ausgangsstoffe verwendet und die Gewinnung von künstlichen Zeolithen identischer Struktur wie der Faujasit gestattet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man unter Einstellung des Molverhältnisses von Kieselsäure zu Aluminiumoxid zwischen 2,3 und 4 und von Alkalioxid zu Aluminiumoxid auf mehr als 1,2 bei Umgebungstemperatur ein amorphes, festes Alkalisilikoaluminat ausfällt, filtriert, wäscht, in Wasser in Gegenwart eines Alkaliüberschusses, der einen Anfangs-pH-Vier t von mindestens 13 liefert, suspendiert und die wässrige Suspension mindestens mehrere Stunden lang unter autogenem Druck auf eine Temperatur zwischen 100 und l60° C erhitzt.

Das Verfahren der Erfindung, das unter Bildung eines Niederschlages in wässrigem I-lil-ieu verläuft, der von der Mutterlauge durch Filtration, Absaugen oder Abschleudern abgetrennt und gewaschen werden kann, gestattet die Durchführung der hydrothermalen Behandlung je nach V/ahl mit reinem Wasser oder in einer Umgebung von geregelten oI---V.^rart orer r:it eine;;i Πehalt eines bestimmten AD:aliüberschusses. nieses Verfahren bietet ein "littel zur Bestimmung der Zusammensetzung des amorphen festen Stoffes, der in Zeolith übergeführt werden . soll, und gestattet die Wahl des Reaktionsmediums, was einen Vorteil gegenüber den vorbekannten hydrothermalen Behandlungsverfahren mit wässrigen Gelen darstellt.

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Andererseits gestattet das Verfahren nach der Erfindung;, die Ausbeute an kristallinem Produkt aus dem hydrothermalen Behandlungsgerät zu steißern. Dies ist besonders in dem Fall wichtig wo diese Behandlung im Autoklaven, also einem relativ teuren Cierät erfolgt, aus dem man einen besseren Ausnutzungsgrad erzielen muß. Die wässrigen Gele sind relativ voluminös und enthalten einen ziemlich geringen Anteil an festen Produkt. Bei der vorhergehenden Bildung des amorphen Niederschlages nach der Erfindung kann man die dem pulverförmiger Feststoff für die Srzielunß der Kristallisation im Autoklaven zuzusetzende Uasaemenge u"lhlen. Die Konzentration des ■zu behandelnden Breies aus 'Feststoff und Masser kann also r>2hr hoch sein, und die Leistung des Autoklaven wird, nestei- ; .erb.

Z.Z wurde ,Mjfanden, daß die amorphen Alkalisilikoaluminate von vorzugsweise solcher Zusammensetzung, daß das J'-Iolverhältnis dor Kieselsäure zui·. Aluminiumoxid zwischen 2,5 und 3,5 unu das Verhältnis ^ea /-.lkalioxi la zu::i Aluminiumoxid %\ii- z'indd ~j und C lie;_t_s bersonders f-Ub filr die Synthese eines Z eoliths 7O₁;; Vb.n.} adit typ ',eaaP. o.o.' Verfahren der SrfinJun .· /rji.jaot ?A(i(... ·~:Άη amorp/ie Ilk-tliüllikoaluiiiinat, wie en für aie Durchführung der Lrfindun^; r^eui^net int ^ orhillt r'ari durch ^..',io'c'/.iiii',^ zv;i:.;chen einer Alkali.'jilikatlöaun.j und eiiier ii'ioun^ oiii-'jö Alui'.iiriiuiiirjfilz'jü. ΊοΓζη&ι-.ι·^χπβ vei'Vioiiuet ;,an ein iintrl-· •A-ir;ili.:--j.t und oia - dneraloäuryoal:', dor.; Aluminiuma </ie el us r.ulfat, ^r.i.l'ji-i<lj .'iitrat od'ir Oxlculori'i von Aluminiura.

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BAD ORIGINAL

Im Verlauf der Umsetzung, bei Umgebungstemperatur zwischen den Lösungen des Alkalisilikates und des Alur.iiniunsalzes 'oiliet Bleu ein niederschlag von der chemischen Zusammensetzung eines Alkalisilikoalumiriates in amorpher Form., !.fahrend das Aluroini ums al ζ quantitativ in Alkalisalz umgewandelt wird. Dieser Niederschlag wird dann filtriert und gewaschen. Das -·ΐο1 verhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxid in iJiederschla?/ hän^t von dem Verhältnis χ der Mengen von Alkalisilikat und Aluminium-· salz sowie vom Verhältnis y der kieselsäure z\xv> Alkalioxid des Alkalisilikates ab. Die technischen -iatriumsilikate haben ein unterschiedliches üolverh^ltnis y und zwar ist y = 1 beim uetasilikat, v/ährend es bei den kieselsäurereichsten bis zu 333 beträgt. Ira Falle von kieselsäurereichen .Silikaten verläuft die Umsetzung in folgender VJoise:

4(3,8 Na₂O-SiO₂) + Al₂(SOJj)., ^ 3 Ha₂SO₁₁ + 15,2 Ha₂O-SiO₃-Al₂O

und im Falle des rietasilikates mit y = 1

4(1Ia₂O-SiO₂) + Al₂(So₁^)₃ > 3 Ua₂SO₁₄ + 4 lIa_p0-3iu_?-Al₂0-,.

Die Verwendung eines Silikates mit einem Koeffizienten y <1 ist nicht ausgeschlossen, wobei man ■;e;:ebenenfalls eine ^ev/isse !!enge Alkali dem Ausijangsmetasilikat zusetzt. Auf diese Weise kann man eine amorphe --iasse Pⁿit eine.,; 'Verhältnis von SiO₀/AIpO-, unterhalb 4 erhalten. Die Verwendung des iiatrium·- metasilikates ist bei der Synthese des Faujaoitü vorteilhaft.

iiach der -hydrothermalen Behandlung unter iiruck werden dia Gyntheseprodukte kontrolliert. Zn den Kriterien der IIenge und

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— 7 «.

der Reinheit gehören das Röntgenstrahlenbrechungsdiagramm und die Adsorption. Man nimmt die Röntgenstrahlenuntersuchunc der Pulver bei jeder Probe vor und xvendet die üblichen Rechenmethoden für den Abstand der Gitterebenen an, die gestatten, die verschiedenen vorhandenen kristallinen Sorten zu identifizieren.

Die künstlichen Zeolithe nach der Erfindung zeigten ein Diagramm entsprechend demjenigen des natürlichen Faujasits.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie uf ::u beschränken.

.■!erstellung von amorphen Silikoeluninat a) Herstellung P 1

In einen behälter mit 500 cn-⁵ VJasser läßt i:?an gleichzeitig unter heftigen "uhren eine ilatriurametasilikatlösung von 0.5 ilol SiOg im Liter und eine Aluminiumsulfat lösung von 0,66 Mol AIgO., im Liter einlaufen. Die beiden Lösungen v/erden gleichzeitig in einem Mengenverhältnis von 4 : 1 eingeführt, so daß sich ein Verhältnis von SiO₂ zu AIpO., von annähernd 3 ergibt. Die Vermischung erfolgt bei gewöhnlicher Temperatur. Nach Abtrennung des Niederschlages durch Filtration oder Absaugung, Abschleudern und Waschen sowie im allgemeinen Trocknung erhält man ein amorphes Silikoaluminat einer Zusammensetzung entsprechend folgender Formel: 0,46 Na₂O*3,27 SiO₂ ¹Al₂O, mit einem gewissen veränderlichen Wassergehatl je nach dem Grad der Trocknung an der Luft von 20 bis 60 %.

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b) Herstellung P 2

In einem Behälter von 500 cnr läßt man gleichzeitig unter heftigem Rühren eine iJatriummetasilikatlösung von 1 ^TIol SiOp/1 und eine Aluminiumsulfat lösung von 0,5 ϊίοΐ AIpO,/1 einlaufen. Die beiden Lösungen werden gleichzeitig in einem Mengenverhältnis von annähernd 1 : 1 eingeführt und bei Umgebungstemperatur vermischt. Nach Abtrennung des gebildeten Niederschlages von der Lösung und Waschung erhält man ein amorphes Produkt von einer Zusammensetzung entsprechend der folgenden Formel: 0,33 Na₂O-2,26 SiO₂«1 AIpO-, und mit einer gewissen veränderlichen Wasscrrnenge je nach dein Grade der Lufttrocknung von 20 bis 60 %. -

c) Herstellung P 3

Unter denselben Bedingungen xfie vorstehend läßt man eine Ilatriummetasilikatlösung von 0,5 Mol SiO₂/! und eine Aluminiumsulfatlösung von 0,5 Mol Al₂O,/1 miteinander reagieren. Die beiden Lösungen werden gleichzeitig in einem Mengenverhältnis von 3 : 1 eingeführt. Nach Filtration und Waschung erhält man einen amorphen Niederschlag von der Zusammensetzung 0,73 Na₂O*3₃9^ SiO₂*1 Al₂O, mit einer gewissen schwankenden Wassermenge je nach der Lufttrocknung von 20 bis 60 %.

Beispiel 2

Das Silikoaluminat P 1 wird in Gegenwart einer Alkalilösungunter autogenem Druck bei 100° C behandelt. Die molare Zusammensetzung der Reaktionsmischung ist folgende:

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₂₂O₃ 3,27

Na₂0/Si0₂ 1,42

O₃ 4,65

H₂O/Na₂O 47

Versuche, die mit unterschiedlicher thermischer Behandlungsdauer durchgeführt werden, zeigen, daß man nach 4 Stunden ungefähr 70 % kristallinen Faujasit in Gegenwart von amorphem Produkt oder anderen kristallinen Arten und nach 8 Stunden autogener Behandlung 90 % kristallinen künstlichen Faujasit erhält. Eine bis auf 63 Stunden und selbst 112 Stunden verlängerte Behandlung zeigt, daß der gebildete Faujasit dann ziemlich rein ist.

^r adsorbiert 11 cm Stickstoff (unter Normalbedingungen) je Gramm vrasserfreies Produkt unter einem Druck von I.013 Millibar bei einer Temperatur von 20° C, während er bei tiefer Temperatur eine erhebliche lienge Sauerstoff adsorbiert, und zwar beträgt die adsorbierte Menge bei -183° C unter 266 Millibar 217 cm Sauerstoff (unter Normalbedingungen ).

Das Röntgenstrahlenpulverdiagramm des künstlichen Zeoliths findet sich in der nachstehenden Tabelle. Dieses Diagramm wurde unter Verwendung der Kupferstrahlung K Verrichtet. Die Spalte I r.;ibt die (Jitterebenenabstände d (8) für einen natürlichen Faujasit sowie die relativen Intensitäten I/Io in Beziehung zu der intensivsten Linie an. Die Spalte II gibt die Ll:jinz(iii-j.ften dos nach der Erfindung hergestellten praktisch roinori Faujasite an.

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Tabelle

	I	Paujasit	II
(S)	natürlicher	100 I/Io	künstlicher Faujasit nach der Erfindung
	d(Ä)	d(8) 100/Io

14,3	100
8,70	80
7,38	80
5,66	100
4,76	30
4,36	80
3,76	100
3,29	80
2,93	80
2,8l	80
2,75	60
2,61	60
2,37	70
2,17	60

14,3	100
8,71	30
7,40	20
5,65	40
4,74
4,36	30
3,76	62
3,30	45
2,91	40
2,86	42
2,76	18
2,63	15
2,37
2,18

Eine Betrachtung der Tabelle zeigt die gute Übereinstimmung zwischen der Aufeinanderfolge der Spektrallinien der nach der-Erfindung erhaltenen Produkte und der in der Literatur genannten natürlichen Mineralien und bestätigt die Identifizierung der künstlichen Verbindungen der Spalte II.

Beispiel 3

Die in diesem Beispiel durchgeführten Vorsuche dienen sum Nachweis des Einflusses der Alkalikonaentration auf die Kristallisation des Faujasite. Das amorphe Cilikoaluminat P 1 wird in Gegenwart einer Alkalilösung von geringerer Konsentra tion als im Beispiel 1 bei 100° C unter autogenem Druck behandelt. Das Gesamtmolverhältnis ila^O/AlpO, der Reaktion^-·

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iiiischunr ist I₃Io. Das nach 63 Stunden erhaltene Produkt ist ebenso wie das nach 112 Stunden thermischer Behandlung erhaltene Produkt anorph. Es ist festzustellen, daß das Verhältnis 1Ja₀OMl₀O-, der Reaktionsuischung größer als 1,2 se^in soll, uni eine Umwandlung in Faiyasit zu erhalten.

Beispiel 4

Dieses Beispiel stellt eine Untersuchung der Zusammensetzungen jjpensen des auorphen SilikoaluKinates für die Synthese des Faujasite dar. Γ-as amorphe Silikoaluuiinat P 2 wird in Gegenwart einer Alkalilösun.^bei 100° G unter autogenem Druck behandelt. Das Verhältnis SiO₂/Al₃O-, ist = 2₅2o und das Verhältnis "Ia₀OMl₀O-, ist = 3₃5· Das nach 6 Stunden thermischer Behandlung erhaltene Produkt ist amorph, während das unter denselben Bedingungen behandelte Silikoaluminat P 1 mit einem Verhältnis von SiU₀MIpO-, = 3j27 zu einem Produkt mit einer merklichen Mengen Faujasit führt.

Das ariorphe Silikoaluminat P 3 mit einen Verhältnis von SiOg/Al₂O-, = 3j?4, das in Gegenwart von Alkalilösung bei 100° C unter autogenem Druck in solcher Menge behandelt wird,

man ein Verhältnis von IIap0/Al_o0, = 5,27 vorliegen hat, führt nach 6 Stunden zu einem Produkt mit nur ungefähr 10 % kristallinen Faujasit.

Dieses Beispiel zeigt, daß der günstige Bereich für die Erzielung von künstlichem kristallinem Faujasit derart ist, daß das Verhältnis von SiO₂/Al₂O, höher als 2,26 und niedriger als 4 sein soll.

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Beispiel 5

Han behandelt Silikoaluminat P 1 in Gegenwart einer Alkalilösung bei einer Temperatur von 150 C unter autogenem Druck. Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung ist ziemlich dieselbe wie im Beispiel 2. Versuche, die mit thermischen Behandlungen von einer Dauer von 5 Stunden, 6 Stunden, 15 Minuten und 8 Stunden durchgeführt werden, zeigen, daß man grundsätzlich künstlichen kristallinen Faujasit in Gegenwart kleiner fremder Silikatmengen erhält, was durch das Röntgenstrahlendiagrainm erwiesen wird.

Diese verschiedenen Beispiele lassen den günstigen Zusammen-Setzungsbereich für die Gewinnung von künstlichem Faujasit gemäß der Erfindung erkennen. Das molare Verhältnis von SiOg/AlgO- liegt zxvischen 2,3 und 4, vorzugsweise zwischen 2,5 und 3j5, während das molare Verhältnis von Hap/AlpO, größer als 1,2 ist und vorzugsweise zwischen 3 und 6 liegt. Die Wassermenge kann derart schwanken, daß das molare Verhältnis von HpO/IJapO zwischen 10 und 300 liegt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von künstlichem kristallinen Zeolitli vowi 'i?yp des Faujasite durch hydrothermale Behandlung und Trocknung des Unsetzungsprocluktes von Kieselsäure oder Alkalisilikat, Tonerde oder Alkalialuminat und Alkalihydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Einstellung des Molverhältnisses von Kieselsäure zu Aluminiumoxid zwischen 2,3 und 4 und von Alkalioxid zu Aluminiumoxid auf mehr als 1,2 bei Umgebungstemperatur ein amorphes, festes Alkalisilikoaluminat ausfällt, filtriert, wäscht, in Wasser in Gegenwart eines Alkaliüberschusses, der einen Anfangs-pH-Wert von mindestens 13 liefert, suspendiert und die wässrige Suspension mindestens ■mehrere Stunden lang unter autogenem Druck auf eine Temperatur zwischen 100 und l60 C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das

. molare Verhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxid zwischen 2,-j und 3,5 und das Verhältnis von Alkalioxid zu Aluminiumoxid zwischen 3 und 6 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und gegebenenfalls Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das amorphe feste pulverförraip;e oilikoaluminat durch Ausfällungsreaktion zwischen einer Alkalisilikatlöuunij und einer Lösung; eines Mineralsäuresalsses von Aluminium erhält.

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Neue Unterlagen (Art 7 s I Ab₈. 2 Nr. 5 Sate 3 das AWunflagea. V. 4. S. 196 >

4. Verfahren nach Anspruch 3₃ dadurch gekennzeichnet ₃ daß das Alkalisilikat in Form von Natriumsilikat und das AltKÜ.iiiu?nsalz in Form von Aluminiumsulfat, -chlorid, -nitrat oder ΌxiChlorid verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daS die Umsetzung der beiden Lösungen bei Umgebungstemperatur unter gut ein Durchrühren vorgenommen wird.

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