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DE1667670A1 - Verfahren zur Herstellung von poroesen,teilweise kristallisierten Granulaten auf Kieselsaeuebasis - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von poroesen,teilweise kristallisierten Granulaten auf Kieselsaeuebasis

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DE1667670A1
DE1667670A1 DE1967P0041309 DEP0041309A DE1667670A1 DE 1667670 A1 DE1667670 A1 DE 1667670A1 DE 1967P0041309 DE1967P0041309 DE 1967P0041309 DE P0041309 A DEP0041309 A DE P0041309A DE 1667670 A1 DE1667670 A1 DE 1667670A1
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DE
Germany
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silica
porous
pore
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partially crystallized
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DE1967P0041309
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Jacques Duchene
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Pechiney SA
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Ugine Kuhlmann SA
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Publication date
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Description

DR. HiG. F. WUKSTHOFF 8 MÜNCHEN 9O DIFI* ING. G. PULS SCHWEIOEHSTHASSB DR.S.T.FSOHMANN mirow 82 06 01 PATENTANWÄLTE 4 £ £ «7 #> »7 #> TSX.SOKAHJIADKKBBS»
■ Ο 0 / Q / U PKOTKOTPATKXT MÜJfOHKK
1A-32 684
B e s ohreibung zu der Patentanmeldung
PECHINÜY-ÜAIMT-GOBAIN 16, Avenue Matignon, Paris, Frankreich
betreffend
Verfahren zur Herstellung von porösen, teilweise kristallisierten (iranulaten auf Kieselsäure basis«
Die vorliegende Erfindung betrifft poröse Stoffe, die aus zumindest teilweise kristallisierter Kieselsäure bestehen und durch Brennen von Kieselsäuregel erhalten werden.
Die- sehr grosse gewerbliche Bedeutung von porösen Stoffen von verschiedener Gestalt und verschiedener Beschaffenheit ist insbesondere für Adsorptionsverfahren und katalytische Verfahren bekannt. Unter diesen porösen Stoffen werden die aus Kieselerde bestehenden sehr häufig verwendet, wobei ihre spezifischen Oberflächen und ihre Porengrössen der jeweiligen Verwendung angepasst werden müssen.
Abgesehen von den natürlich vorkommenden Kieselerden en
z.B. der Diatomelerde wird der überwiegende Anteil der ver-
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wendeten porösen Kieselerden durch Fällen von Alkalisilikaten mit Hilfe einer sauer reagierenden Verbindung hergestellt. Je nach den Verfahrensbedingungen werden dabei feinverteilte Kieselerden oder Gele erhalten, die langsam härten und bei der darauffolgenden Grobzerkleinerung Bruchstücke mit glasartigem Aussehen ergeben. Hinsichtlich der Gele wurden bereits zahlreiche Untersuchungen vorgenommen, um die Fällungsbedingungen sowie die Bedingungen der Nachbehandlungen, z.B. beim Auswaschen, festzulegen, um in reproduzierbarer Weise gegebene Eigenschaften zu erhalten.
Es liegen auch zahlreiche Arbeiten vor über die Herstellung von Gelen ganz allgemein und insbesondere Kieselgelgranulaten mit bis zu beinahe vollkommener Kugelgestalt abgerundeten Formen, die ganz allgemein wesentlich sohlag- und stossfester und abnutzungsbeständiger sind, als die Bruchstücke eines grob zerkleinerten Gels, deren Kanten besonders brüchig sind. Diese kugelförmigen Gelgranulate, die in Korngrössen vom Bruohteil eines Millimeters bis zu einigen Millimetern erhalten werden können, sind insbesondere für die mehr und mehr Verbreitung findenden Fliessbettverfahren oder Wirbelschichtverfahren geeignet. Die verschiedenen vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung solcher Gelgranulate beruhen alle darauf, dass auf Grund der Oberflächenspannung Kieselsole tropfenförmig in verschiedenen fliessfähigen Medien dispergiert und hierin gehalten werden können, bis die erhaltenen, je naoh der verwendeten Apparatur verschieden grossen Kugeln starr
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genug sind, um beim nachfolgenden Auswasehen gehandhabt zu werden. Bei diesen, im allgemeinen kontinuierlichen Herstellungsverfahren müssen die Verfahrensbedingungen sorgfältig gesteuert werden, insbesondere die Reaktionsbedingungen der anwesenden Stoffe, die die gelbil.denden Sole ergeben sollen sowie die Temperaturbedingungen bei der Gelbildung, damit die 'l'röpfehen des Sols erst nach einer vorbestimmten Zeit in Gelkugeln übergehen.
Die gebräuchlichen handelsüblichen Kieselgranulate weisen im allgemeinen, unabhängig von ihrer eckigen oder abgerundeten äusseren Erscheinungsform eine sehr grosse aktive Oberfläche
auf, die sehr häufig einige 100 m /g überschreitet, sowie eine
ο feine Porosität, nämlich Porenweite von einigen 10 A, wodurch sie für die verschiedenartigen Adsorptionsverfahren besonders geeignet sind.
Für bestimmte Anwendungen sind jedoch andere Merkmale erforderlich. So sind Kieselgranulate, deren spezifische Oberfläche zwischen ^m /g und einigen 10 m /g schwankt und deren
ο ο
definierte Porenweite zwischen einigen 10 A und etwa 10 000 A eingestellt werden kann, sehr brauchbar für besondere Anwendungen in der Katalyse und in der Adsorption.
Die Anmelderin hat nun festgestellt, dass Kieselgelgranulate, die zumindest teilweise in Varietäten kristallisierter Kiesel-. säure umgewandelt sind, diese gewünschten Merkmale aufweisen
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und dass darüberhinaus die Wärmebeständigkeit dieser Merkmale und die mechanische Festigkeit dieser Granulate bemerkenswert ist.
Die Erfindung betrifft daher als neue Industrieprodukte solche poröse Stoffe aus zumindest teilweise kristallisierter Kieselsäure. Die Erfindung betrifft weiterhin das Verfahren zur Herstellung solcher porösen Stoffe auf Kieselsäurebasis und ist dadurch gekennzeichnet, dass Kieselgelgranulate mit einem Alkaligehalt von 1 bis 10 Gew.-# berechnet als Ha3O, bei einer
Temperatur von 800 bis 1200°0, vorzugsweise von 800 bis 10000O wänrend der Zeit gebrannt werden, die erforderlich ist, um den gewünschten Umwandlungsgrad des Kieselsäuregels zu kristallisierter Kieselsäure zu erreichen. Die Anwendung dieser porösen Kieselsäurestoffe ist ebenfalls Teil der vorliegenden Erfindung, insbesondere die Anwendung für Adsorption und Katalyse.
Die verschiedenen allotropen Formen des Quarzes sind wohl bekannt, ebenso die verschiedenen Bereiche ihrer Beständigkeit. Jedoch stellen die Umwandlungen dieser Phasen ineinander stark komplexe Phänomene dar und die Umwandlungsgeschwindigkeit hängtvon den allgemeinen Faktoren ab, die die Verfahrensbedingungen kennzeichnen: Bedingung der Konzentration, der Temperatur und des Druckes, Einwirkung der chemischen Zusammensetzung des' umgebenden Metdiums, Wechselwirkung der verschiedenen Komponenten des Mediums mit der Kieselsäure, Bedingungen der Oberflächenbeschaffenheit. Das ziemlich häufige Auftreten von fcristellinen Phasen ausserhalb ihres thermodynamisohen
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Bestandigkeitsbereioh steht ebenfalls im Zusammenhang mit den oben genannten Bedingungen und ist schwer vorauszusehen.
Aus diesen Gründen lassen sich keine Angaben machen über alle Erscheinungsformen, die die für das erfindungsgemässa Verfahren geeigneten Kieselgranulate annehmen können. Selbst bei den gebräuchlichsten technischen Verfahren zur Herstellung von Gelen mit Alkaligehalt, die überwiegend auf der Füllung von Alkalisilicaten, insbesondere von Natriumsilicat mit einem sauerreagierenden Stoff, vorzugsweise mit Schwefelsäure beruhen, werden Gelgranulate mit sehr unterschiedlichen . Merkmalen ernalten. Je nach dem pH-Wert der Füllung und der Methode des Auswasohens werden Produkte erhalten, die neben einer bestimmten variablen Menge an nicht neutralisiertem Alkali eine ebenfalls variable Menge an Alkalisulfat enthalten, das als Inhibitor für die durch das Brennen bewirkten allotropen Umwandlungen wirkt, wobei dieser mehr oder weniger grosse Gehalt an Alkalisulfat ausserdem die Oberflächenbeaohaffenheit« der Gelgranulate beeinflusst. Bs ist daher ohne weiteres verständlioh, dass eine sehr grosse Mannigfaltigkeit hinsichtlich Gefüge und Oberfläohenbesohaffenheit der. zumindest teilweise kristallisierten porösen Stoffe auf Kieselsäurebasis durch die verschiedenen möglichen Kombinationen der zahlreichen Versuchsbedingungen bewirkt werden kann.
Die Erfindung wird ohne einschränkende Wirkung durch die folgenden eehr charakteristischen Beispiele über die Herstellung von porösen, zumindest teilweise kristallisierten Stoffen auf Kieseleäurebasis näher erläutert.
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Beispiel 1
In diesem .Beispiel wird die Herstellung von porösen Stoffen aus zum Teil zu cristobalit Kristallisierter Kieselsäure beschrieben, deren spezifische Oberfläche und Porosität von dem in °/a Na2O angegebenen iiehalt Alkali abhängt, das nicht als Sulfat gebunden ist und als "frei" bezeichnet wird, obwohl es wahrscheinlich noch an die Kieselsäure gebunden ist. Es wurden zwei Proben nergestellt durch Auswaschen bei verschiedenen pH-Werten von Kieselgelkugeln vom Durchmesser" 1 bis 5 mm, die durch Koagulation von Kieselsoltröpfcnen in einer mit »/asser nicnt mischbaren Flüssigkeit erhalten worden waren, wobei das Sol durch die Einwirkung einer Natriumsilioatlösung auf Schwefelsäure Hergestellt, worden war. Sie Kugeln der eraxen Probe enthielten 2,35 # SO, gebunden an die zur Bildung des neutralen Sulfats entsprechende Menge IJagQ und 0,783* "freies" NapOj die Kugeln der zweiten Probe enthielten 2,4# in gleicher Weise gebundenes SO, und 4,3$ "freies" Na2JO. Beide Proben wurden 1 h bei 810°0 gebrannt. Bs wurde für beide Proben der prozentuale Anteil an erhaltener
kristallisierter Phase, die spezifische Oberfläche in m /g, der Porenradius in %. und das Porenvolumen in cmVg bestimmt· Die Ergebnisse und die Eigenschaften der Kugeln vor der Behandlung sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
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Tabelle I
Poren- Poren- kristallisierungebrann- gebrannt spezifische volumen radius te Phase
te Kugeln bei Oberfläche Θ10 C/lh nach Brennen 0,2 1000 0,16 3000 ca 10 %
Cristobalit
m2/g Cm-5Zg 8
Spez. •
Oberfläche
Pro- 275 m /g
ft,"- Porenvo-		 300
be λ lumen ~
0,61 cm Vg 4 I3OO
SO3.2,35 % o 1
Na9O"frei" 810°C/lh
0,78 % min 50 %
Spez. Cristobalit
Oberfläche
297 mz/g
Pro- Pore*ivo-
■L A 0 xuiTi en *-»
De c _ χ ι. 3 /
0,64 crn-^/g
SO3 2,40 %
Na9O"frei"
4,30 %
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Das Beispiel lehrt, dass die Porenvolumina der gebrannten Kugeln beider Proben ähnlich sind, dass aber die Porenverteilung sehr verschieden und nur wenig gestreut ist* Beide Proben sind mechanisch fest, Die Kugeln mit dem höheren Gehalt an "freiemuUap0 sind stärker kristallisiert.
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die verzögernde Wirkung, die Natriumsulfat auf die Kristallisation ausübt. In analoger Weise wie im vorangegangenen Beispiel hergestellte Kieselgelkugeln wurden in. awei Anteile aufgeteilt und auf verschiedene Weise ausgewaschen, sa dass 2 Proben mit verschiedenem Gehalt an Alkalisulfat erhalten werden. Beide Proben wurden bei 81O0C gebrannt. Es wurden dieselben Grossen wie bei den im vorangegangenen Beispiel erhaltenen Produkten bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt..
Tabelle II
IA-32
Tabelle II
Poren- Poren-
ungebrann- gebrannt spezifische volumen radius kristallite Kugeln bei Oberfläche nach Brennen sierte Phase
m /g cmJ/g £
Spez.
Oberfläche
340 mVg Pro- PorenvQ-be 1 lumen ~ 1000
0,54 cmVg _. 2,4 0,27 min. 60 /ε Gristobalit
3
Na9O»frei»
Probe 2
Spez.
Oberfläche 350 mVg Porenvolumen ο 0,54 cm-yg SO3 8,50 /o Wa9O 1,85 % »frei1»
0,23
800
1500
ca. 20 % Gristobalit
Die erhaltenen Produkte sind ebenfalls nBChanisch fest.
.Beispiel 3
Dieses Beispiel betrifft die Behandlung von Kugeln mit geringem Durchmesser von 40 bis 100/U, die ebenfalls durch
- 10 -
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- ίο -
Gelbildung von Soltröpfchen erhalten wurden.
Diese Kugeln wurden in analoger Weise, wie in den vorangegangenen Beispielen beschrieben, behandelt. In aer folgenden Tabelle III sind die Eigenschaften der Ausgangsprodukte und der bei zwei verschiedenen Brenntemperaturen erhaltenen Produkte wiedergegeben.
Tabelle III
Poren- Poren- kristalli-
gebrannt spezifische volumen radius sierte bei Oberfläche nach Brennen Phase m /g cm-Vg a
0 der Kugeln
40 - 100/U
spez,Oberfläche 500 215 nr/g 85O°G/lh 13 0,45 Porenvolumen
0,85 cm-Vg o
Na9O11,4 % 900°G/lh 1,6 "frei"
1500
0,35 1200 3000
Cristobalit
min. 80 % Cristobalit
Alle so hergestellten gebrannten Kugeln sind mechanisch fest.
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Selbstverständlich kann man die zusammenfassend beschriebenen Verfahren in vielfältiger Weise abwandeln, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen, insbesondere hinsichtlich der Bedingungen beim Brennen, da die Brennatmosphäre die Umwandlung des Kieselgels in kristalline Formen beeinflusst, sowie hinsichtlich des sauren oder nicht sauren Auseraschens von Granulaten mit hohem Alkalisulfatgehalt, wodurch das Gesamtporenvolumen erhöht werden kann. Selbstverständlich sind die vorstehend insbesondere für Kieselgelkugeln beschriebenen Verfahren in keiner Weise auf diese spezielle Granulatform beschränkt, die bei zahlreichen Verwendungen wegen der Festigkeit der Kugeln und der Leichtigkeit beim Füllen der Apparaturen bevorzugt wird. Ganz allgemein können alle Kieselgelgranulate, die durch Zerkleinern von Gelmassen oder auf beliebig andere Art und Weise erhalten werden und die den gewünschten Alkaligehalt aufweisen, erfindungsgemäß behandelt werden und liefern dabei Produkte mit im allgemeinen identischen Eigenschaften, die ebenfalls Teil der Erfindung sind.
Fat entansprüche
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Claims (2)

8 MÜNCHEN 8O .' JL' DR.E.v.PECHMANN 1Δ-32 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von porösen, teilweise kristallisierten Granulaten auf Kieselsäurebasis mit einem Gehalt an Alkali, insbesondere für Adsorptionsund Katalysezwecke, dadurch gekennzeichnet , dass man Kieselgelgranulate mit einem Alkaligehalt von
1 bis 10 Gew.-^, berechnet als Na3O1 bei 800 - 12000G vorzugsweise bei 8000G - 10000G brennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man Kieselgelgranulate verwendet, die durch Koagulieren von Tröpfchen eines Kiesel-
sols in einem fliessfähigen Medium in Form von Kugeln erhalten worden sind.
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DE1967P0041309 1966-01-31 1967-01-30 Verfahren zur Herstellung von poroesen,teilweise kristallisierten Granulaten auf Kieselsaeuebasis Withdrawn DE1667670A1 (de)

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