DE1567568A1

DE1567568A1 - Verfahren zur Herstellung von Molekularsieben

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Publication number: DE1567568A1
Application number: DE19661567568
Authority: DE
Inventors: Maher Philip Kenerick; Pilato Joseph Michael; Mcdaniel Carl Vance
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1965-12-20
Filing date: 1966-12-16
Publication date: 1970-06-18
Also published as: FR1505184A; DE1567568C3; DE1567568B2; NL6617806A; GB1173754A

Description

Belegexemplar

ν» V I *J

(U.S. 515 227 - 20. Dez. I965 4689 - 4556)

W. R. Grace & Co.
New York. N.Y./V.St.A,

Hamburg« den 9. Dezember 1966

Verfahren zur Herstellung von Molekularsieben

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Alurainosilikate in Form von Teilchen in bestimmtem Größsnbereieh. Diese kristallinen Aluminosllikate sind allgemein als Molekularsiebe oder Zeolithe bekannt» Die nach der Erfindung hergestellten Molekularsiebe haben eine hohe Abriebbeständlgkelt, liegen in leicht zu handhabender Form vor und weisen verschiedene andere physikalische Eigenschaften auf, welche sie besonders geeignet für technische Verwendungszwecke machen.

Bei den in der Literatur zur Herstellung von Molekularsieben beschriebenen Verfahren wird ein feinteiliges kristallines Produkt erhalten« Bei verschiedenen Verwendungszwecken für Molekularsiebe wird jedoch ein Produkt mit wesentlich größerer Teilchengröße benötigt, als sie das nach den bekannten Verfahren erhaltene Produkt aufweist* Zur Erfüllung dieser Anforderungen wurden verschiedene Verfahren entwickelt, bei denen die Molekularsiebe als Hauptbestandteil enthaltende Körner durch zusatz verschiedener Bindemittel

003825/1596

und Anwendung von Foraverfahren hergestellt werden. Diese Produkte verlieren Jedoch einen Teil ihrer Wirksamkeitί da das Bindemittel im allgemeinen inert ist und als Verdünnungsmittel für die Aktivität des Molekularsiebs wirkt.

Molekularsiebe alt einer Beständigkeit gegen den Abrieb der Teilchen untereinander sind bisher noch nicht in für Fließbettverfahren geeigneter Größe hergestellt worden. Für derartige Systeme am besten geeignete Teilchen liegen im Größenbereich von 50 - 200 Mikron. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugnirde, Molekularsiebe in diesem Größenbereich mit hoher Abriebbeständigkeit herzustellen.

In der technischen Literatur und der Patentliteratur werden verschiedene Typen von Molekularsieben beschrieben. Diese Molekularsiebe unterscheiden sich untereinander durch ihre Röntgenbeugungsbilder, die Größe der Porenöffnungen in den Strukturen und das Verhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd in den Produkten. Drei dieser Molekularsiebtypen sind von besonderem, technischen Interesse.

Das im folgenden mit Z-12 bezeichnete Molekularsieb entspricht dem von der Linde Division der Union Carbide Corporation mit Typ A bezeichneten Molekularsieb. Dieses Molekularsieb hat die empirische Formel

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1*0,2 M₂O j AIgO^ : 1,85*0,5 SiO₂ ι y

worin M ein Metall, η dsssen Wertigkeit und y abhSiigig von der Art des Metalls und dem Ifydrationsgrad der Kristalle @in beliebiger Wert bis 6 1st. Dieser Zeolith weist das folgende Buntgenbeugungsbild aufs

Tabelle	12,29*	A
8,71* .	0,02
7,11*	0,02
5,51*	0,01
5,03*	0,01
4,36*	0,01
4.107*	0,01
3,714*	0,004
3.417*	0,003
3.293*	0,003
2,987*	0,002
2.904t	0,002
2,754*	0,002
2,688*	0,002
0,002

Sin Heiterer technisch interessanter Zeolith 1st. der im folgenden alt Z-l4 bezeichnete Zeolith, weicher im wesentlichen Identisch alt dem von der Linde Division der Union Carbide Corporation mit IVp X bezeichneten Produkt ist. Dieser Zeolith hat. die empirische Formel 0,9*0,2 M₂O : Al₂O₃ : 2,5*0,5 SiO₂ : y HgO

00^825/1596

BAD ORIGINAL

/DÖÜ

worin N ein Metall, η dessen Wertigkeit und 7 abhängig von der Art des Metalls und dem Hydrationegrad der Kristalle ein beliebiger Wert bis 8 1st. Per Zeolith Z~14 weist das folgende RBntgenbeugungsblld aufι

Tabelle B	0,2
14,42*	0,1
8,82*	0,05
4,41*	0,05
3,80*	0,05
3,33*	0,05
2,88*	0,05
2,79*	0,05
2,66*

Bin drittes technisch interessantes Molekularsieb ist das in folgenden mit Z-14HS beselohnete Produkt· Dieser Zeolith ist in weeentiloben identisch alt den von der Linde Division der Union Carbide Corporation alt Typ Y bezeichneten Produkt, und hat die folgende eaplrisehe Formel

0,9*0,2 Na₂O : Al₂Oj : w SlO₂ : χ

worin w ein Wert über 3 und bis 6 und χ ein Wert bis etwa 1st. Das Höntgenbeugungsbild dieses Materials 1st wie folgts

009825/1S96 _{BAD 0RIGINAL}

- 5 ■ -TabelleJ?

8,80 - 8,67

7,50 - 7,39

5,71 - 5,62

4,79 4,72

4,46 4,33

4,29 4,16

4,13 - 4,09

3,93 - 3,88

3,79 - 3,74

3,66 3,62

3,48 - 3,43

3,33 - 3,28

3,04 - 3,00

2,93 - 2,89

2,87 - 2,83

2,73 - 2,69

2,65 - 2,61

Es wurde gefunden, daß sich abriebbestMndige Molekularsiebe im CJrößenbereich von 50 bis 200 Mikron nach den» folgenden Verfahren herstellen lassen:

1. Man stellt eine Suspension her, weiche einen Teil oder alle der zur Bildung des gewünschten Molekularsiebes erforderlichen chemischen Beatandteile enthält.

2. Man trocknet die Suspension zu teilchen der gewitschten Form und Größe, z.B. durch Sprühtrocknen zu Mikrokugeln im Größenbereich von 50 bis 200 Mikron.

3. Man kalziniert das sprühgetrocknet· Produkt Temperatur von 425° bis 1100° C.

4. Man behandelt die Teilchen ait einer Alkalilöeung xur

Bildung des gewünschten Molekularsiebes, welches dann gewaschen und getrocknet wird. Erforderlichenfalls werden noch Aluiainiumoxyd oder Kieselsaure zugesetzt.

Das sprUhgetrocknete kalzinierte Produkt wird mit einer Alkalilösung behandelt, welche im allgemeinen ein Molverhältnis von Wasser zu R₂O von über 15 aufweist (wobei H ein Alkaliion ist).

0er Einfachheit halber wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand der Herstellung der Molekularsiebe Z-12, Z-l4 und Z-14HS beschrieben,'da diese die zur Zeit technisch am interessantesten Produkte sind· Jedoch ist das Verfahren auch zur Herstellung anderer abriebbeständiger Molekularsiebe im Orößenbereich von 50 bis 200 Mikron geeignet. So können nach dem beschriebenen Verfahren oder Modifikationen desselben beispielsweise die Molekularsiebe hergestellt werden, die von. der Linde Division der Union Carbide Corporation mit Zeolith S, R, H, B, F_x K, B, T und L bezeiehnet Herden, sowie auch ayathetisehe Mördenit- xsuä ehabasit-Misehungen.

In te? -eiistea Stufe €ca epf to^«sägeg©s3©ßess tine Sus^sneägi ß©s?g«ü$©3J.$₀ is©3L©ae eisoa Seil, ©fies³ alle 4er St» Bi !«!Hiss «less ^;3ütae©M;©[s &ä@I©tel&s*sä©to©s © Hohen. ©SiBtaiiästüa Bee^cMit@ia© ©ss^laliföc

©ies©

let nlQYA, £teet@ffiät@il U^w ¥@ril#genii@ii Erfindung. Ein ge«

oxjrd-Cfraokkatalysttto, mit 10 - %0 ;ί Alurüir,lumox?d 1st la einseinen in der UM-Pafeaatsßtoift 2 68S 512 beschrieben. Kurs gesagt besteht dfis ?erfahrim sw dieses Froduktee darin, daß nan eine Mit des) gewünschten Verhältnis von Natriun zu Kiesels&ure herstellt, das Silikat durch Zusatz eines geeigneten Qelieralttels wie Schwefelsaure oder Kohlendloxyd geliert, IMI viel einer Lösung von Aluminiumsulfat oder eines anderen AlualnlUBsalxea susetzt, daß die im fertigen Katalysator gewUosohte Aluelniueoxydaenge eingebracht wird, die Mischung sprtbtrocknet, wSsoht, trocknet und das fertige Produkt !gewinnt·

AaOerdea kann das erfindungsgemSße Produkt auch aus einer Misehung hergestellt werden, in welcher Ton als Ausgangs- BAD ORIGINAU

009825/1596

material für den Kieselsäure- und Alurainiuraoxydgehalt des Fertigproduktes verwendet wird. Bei diesem Verfahren wird der Ton bzw. der mit den gewünschten Reaktionspartnern wie beispielsweise Kleselsol, Natriumsiiikat oder Natriumhydroxyd vermischte Ton zu Teilchen der gewünschten Größe getrocknet. Das sprühgetrocknete Produkt wird dann zur Bildung des MolekularSiebes weiter behandelt, gewaschen« getrocknet und das Produkt gewonnen* Bei Verwendung von neuem Ton muß das Produkt nach dem Sprühtrocknen kalziniert werden.

Die handelsüblichen Molekularsiebe werden meist in der Natriumform unter Verwendung von Natriumhydroxyd als Reaktionspartner hergestellt. Dies erfolgt aus dem Orunde, weil Natriumhydroxya technisch in großen Mengen erhältlich 1st und weil es leichter zu handhaben und billiger als die anderen entsprechenden Materialien ist. Die Zeolithe können jedoch auch in anderer Form wie beispielsweise der Lithium-Kalium-, Caesium-, Magnesium-, Calcium- oder Thalliumform hergestellt werden. So 1st in der chemischen Formel

M₂^Al₂O₅ ί χ SiO₂ : y 1^0 η

M normalerweise Natrium und die anderen Formen des Zeolithe werden durch Ionenaustausch hergestellt. Jedoch kann M unter vorsichtiger Steuerung der Bedingungen auch Jedes der anderen oben genannten Ionen sein.

009825/1596 _{BAD 0RIGINAL}

Die kritischen Paktoren bsi der Biläuag desp Molekularsiebe aus den in der zweiten Stufe des erfln&ingseeaiSeen Verfahrens erhaltenen Milsroisugeln sieg die ¥@rkSltnls8e-von chemischer Zusaamensetzwjaig äei? Mischung, ^®&t und ^temperatur.

Die chemische ZusaiEmensefcsmiig der KiSGäsung wird von der Art des gewünschten Zeditns besti&sat. Wenn beispielsweise ein Zeolith Z-12 gewünscht wird* liegt die checaische Susamraönsetzxmg in den folgsMsn auf EäoX'i/erhSitaisse be Bereichen:

O,: 0,5 - 2,5, vorsttgstwise 1,7-2,5

ggO«: 0,9 - 6,0, voraugsifeise 1*5-5

HgO/NagO: üfaei' 15^ vorssugsvjaise 16 bis 200.

Bei dem höheren Kieselsäuregehalt von 2eolith Z-Vl- und Z-14HS Sndern sich diese Verhältnisse wie folgts

as^fnäbarer_₌Ber£|ch bevorsufsfcer Bereich

SiOg/AlgO^ S,4 - 8 2,5-5

Na₂0/Alg0₅ 2,5 - 8 2,7-6

über 15 16 - 100

5/5 - 20 4 - 15

2„5 ~ 10 3*0 - 7

übar 15 16 - 200

009825/ 1598 bad

Die weiteren kritischen Faktoren des fahren« »ind die Verhältnisse too Zelt und Womalerwelse «erden die Kanponentsn Q hin 120 Stunden bei 20° bis 50° C geeitert und 2 bis 30 Stunden einer hydrotheralsohen Umwandlung bei 90° bis 150° C unterworfen. Einhaltung dieser Grenzen «erden la allgemeinen in alles fSllen befriedigende Ergebnisse erzielt.

Sie Übrigen Stufen des erfindungegeaSBen Verfahrene sind die fur derartige Verfahren konventionellen Stufen. Ia*h der bydrotheraisohen Oswandlung wird das Produkt auf Weise gewaschen und getrocknet.

Zur Bestlonung des Abriebindexes wird der Zeolite naoh de« als Boiler-Test bekannten Standardverfahren eine« Luftstrahl von hoher Geschwindigkeit ausgesetzt. Als Krlterlun für die Beständigkeit des Katalysators gegen den Abrieb der Teilehen untereinander wird das Gewicht der bei diese« Teat gebildeten Teilchen von unter 20 Mikron OrOBe bestloat. Der Abriebindex wird naoh der Formel

Κ»

erhalten» worin A der Gehalt an Teilehen von 0 bis -20μ naoh des Abrieb in g, B der Gehalt an Teilehen von 0 bis vor des Abrieb in g und C der Gehalt am Teileheil von

420 μ vor des Abrieb in g ist. Bandelst&liche Graok-

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BAD ORIQiNAL

ο Jl 1.1 αϊ

£ väo£)Mä©ca fei D:?oäcaa 7<es 23

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GiBGI? ^O MV) Q EQ©MfeU

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auf der

dient zwp BesticsBung der Poren aife Bereioh von 4 bis 600 i.

M ü&q F^pesa

Si· Erfindung wird duroh die folgenden Beispiele nMher er IMutart, ist jedoch nicht auf dieselben beschränkt.

Auaaacgaaaterlal I

In dieseci Beispiel wird die Herstellung eines KleselsHure Aluainiumoxard-Craokkatalysators mit 13 % Aluminiumoxyd be schrieben, welcher in einigen Fällen aus Ausgangsmaterial für das erfindungsgeaKfie Verfahren verwendet wird.

009825/159 6

Bs wurden 6,550 kg Kohlendioxydgas unter dauernden Rühren durch 4^5,450 kg einer Natriumsilikatlöeung von 6,4° Bfe ' (SiOgSNagO-Verh&ltnis 3,2:1) geleitet, welche anfänglich eine Temperatur von 45,5° C hatte. Die eingeleitete CO₂-Menge reichte zur Neutralisation von 75 % des vorhandenen Na₂O aus. Bs bildete eich ein Kieselsäurehydrogel, worauf die Einleitung von Kohlendioxyd abgebrochen wurde. Das Hydrogel enthielt 4,7 £ SiO₂ und die Reaktionsmischung hatte einen pH-Wert von 10,0. Das Hydrogel wurde unter fortgesetzten Rühren 45 Minuten lang gealtert und dann mit 45,359 kg einer Aluminiumsulfatlösung mit 6,6 # ^A12°3 ^und etwa 1 ^Gew.# freier Schwefelsäure versetzt. Es entwickelte sich Kohlendioxyd. Nach dem Zusatz von Aluminiumsulfat wurde die erhaltene Kiesensäure-Aluminiumoxyd-Mischung, welche . einen pH-Wert von 5,5 hatte, etwa 15 Minuten lang gealtert. Xm Anschluß an die Alterung wurde das Material auf bekannte Weise filtriert, sprühgetrocknet, gewaschen'und zum Fertigprodukt getrocknet.

Ausgangsmaterial· II

Es wurde ein Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Crackkatalysator mit 28 % Aluminiumoxyd hergestellt, wobei im wesentlichen das gleiche Verfahren wie für das Ausgangsmaterial I befolgt wurde, jedoch mehr Aluminiumsulfatlösung zugesetzt wurde, um den Aluminiumoxydgehalt des Produktes auf 28 $ zu erhöhen. Die übrigen Verfahrensstufen waren im wesentlichen die gleichen wie oben.

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.-.■"■■■' .' -IJ-

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung ©ines Molekularsiebes Z-12 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben» Das Produkt hatte eine Teilchengröße von 50 bis 200 Mikron.

Zur Herstellung einer Natriusnaluminatlösung wurden 49,8 g Alumlnlumtrihydrat in einer Lösung von 67,2 g NaOH in 67,2 g HgO gelöst. Nach dem Abkühlen wurde diese Lösung mit 322,5 g Wasser versetzt. Ein handelsüblicher Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Erdölcrackkatalysator mit 28 % Aluminiumoxyd (100 g), welcher eine Teilchengröße von 50 bis 200/U hatte, wurde 3 Stunden bei 540° C kalziniert und dann zu der Aluminatlösung gegeben. Die Mischung wurde 2 Tage bei Raumtemperatur (25° C) gealtert und dann β Stunden lang auf 100° C erwMrrat. Danach wurde die Aufschlämmung filtriert« mit Masser gewaschen und bei 110° C getrocknet.

Die Röntgenanalyse zeigte« daß das Produkt aus Molekularsieb Z-12 von guter Qualität mit dem in Tabelle A gegebenen Röntgenbeugungsbild bestand. Aus einer mikroskopischen Untersuchung ging hervor, daß die Teilchen ihre Kugelgestalt und Größe behalten hatten und im Größenbereich von 50 bis 200/U lagen. Nach zweistündigem Aktivieren bei 370° C hatte das Produkt ein Wasseradsorptionsvermögen bei 11 % relativer Luftfeuchtigkeit von 20,85 & Durch Aufwirbeln des Produktes in einer Kolonne von 44,5 mm Durchmesser mit einem Luftstrom

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von 1,K Litern Je Minute wurde festgestellt, daß es eine für Wlrbelbetteysteme geeignete Abriebfeetiglnit aufwies*.

Beispiel 2

In diesen Beispiel wird die Herstellung eines Molekularsiebe von Typ X nach dea erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben. Als Ausgangsmaterial für Kieselsiure und Aluminiurnoxyd wurde ein handelsübliches sprühgetrocknetes amorphes Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Produkt verwendet, welches nach de» für Ausgangsnaterial II beschriebenen Verfahren hergestellt war (Davison-Kießelsfiure-AluBJiniumaxyd-Srdölcrackkatalysator mit 28 % Aluralniumoxyd).

Eine Lösung von 155,7 g NaOH in 736 ml HgO wurde mit 200 g des obigen Kieselsäure-AliBsiniumoxyd-Produktes versetzt« welches 2 Stunden lang bei 540° C kalziniert worden war. Die Mischung wurde 2 Tage lang bei Raumtemperatur (25° C) gealtert und dann 6 Stunden lang auf 100° C erwärmt. Dann wurde das Produkt filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 110° C getrocknet.

Das Runtgenbeugungsbild des Produktes war im wesentlichen

das gleiche wie das in Tabelle B gegebene (Molekularsieb Typ X) ohne erkennbare Verunreinigungen.

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1567563

Das Produkt hatte nach das» Sfeictotoffaäs©Fptions3i!©th©iIe (B.S.T.) eine Innere ObtvflMohe von 82% fü^/g. Durch Mikroskopische I&itersttstaig wm&e festgestellt» daß es aus kugelflteigen Veilchen mit Snp@S32Beesepa vca 50 bis

line ^®b® €«ß Each Beispiel 2 SsepgesfcalK» @Ff indungs« Seedtden MoleSirS^r-ßi^s© wuri© etoeia Ionenaustausch aaifc seltenen Erde» is&teanb^en» so iaS es 2>«86 ?5 seltene Brdess, ftueeeärtSekt als Qs^d₁, @2ätM@l%» Sine Probe dieses Molekularsiebes wurde Mit ©teea i&aiiäels®lics'h©si

oxyd-Xatalysator mit 13 % klvmixuxmosga, äiaggaagsiiat.eplal I) phyeilcaliech vermiacht, wofür 1500 g Katalysator und 195,^ g des Molekulareiebee verwendet wurden.

100 g dieser Mischung wurden in einer Kolonne von 44,5 Durchmesser alt einen Luftstrom von 7,4 Litern je Minute aufgewirbelt. Während ar% Abriebs wurden die feinen Teilchen aus der Kolonne abgezogen und gesammelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

009825/1596 BAD

Zelt im Wirbelbett	Verlust an Feinteilohen	Höhe des öTlöntgen- nnflxinrwwft der Feinteilohen	-
O bis 1 Std.	7,1 g	O mm
1 bis 3 1/2 Std.	8.8 g	18 mm
3 1/2 bis 24 Std.	11,7 g	37 m
24 bis 48 Std.	7.2 g	41 on
48 bis 96 Std.	7,8 g	4l,5 um
96 bis 120 Std.	0.7 g
120 bis 144 Std.	0.5 g

DIo lOOg-Probe der Misohung vor den Abrieb hatte ein RQntgen-Maximua bei 6° von 45 neu Höhe, wahrend der nach 144 Stunden in der Kolonne zurückbleibende Teil ein Maximum von 47 mm aufwies.

Hieraus geht hervor, daß der im Wirbelbett erfolgende Abrieb bei dem erf indungegemäSen Molekularsieb geringer ale bei einem handelsüblichen Erdölorackkatalysator ist. dessen Abrlebbeständigkelt im allgemeinen als hoch angesehen wird.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Molekularsiebe Z-12 aus sprühgetrocknetem Kaolin-Ton beschrieben. Das Produkt bestand aus einem harten kugelfönnig-perlartigen Material, welches sich für die Verwendung in Wirbelbettverfahren eignete.

009825/1596

Ss wurde eine wässrige AufschlSmmung von Kaolin (Ton für Pigment 33) mit einem Trockensubstanzgehalt von 70 % hergestellt. Die AufschlSmmung wurde in einem Laboratoriums-Sprühtrockner mit einer Eintritts temperatur von 425° C und einem Druck von 2,1 kg/cm getrocknet. Das dabei erhaltene Produkt wurde 3 Stunden bei 700° C" kalziniert und dann gesiebt« Das Produkt im Größenbereich von 50 - 200/U wurde abgetrennt. Dieses mlkrokugelförmige Produkt wurde zur Herstellung von Molekularsieben Z-12 nach dem folgenden Verfahren verwendet.

Zu 54*6 g des sprühgetrockneten und kalzinierten Tons wurden 29,7 g NaOH und 267 S Wasser gegeben. Die Mischung mit der Zusammensetzung I₉5 Na₂O si AIpO, : 2 SiOp : 60 HpO wurde dann 24 Stunden lang bei 45° C gealtert und anschließend 16 Stunden lang bei 100° C kristallisiert. Das so erhaltene Produkt wurde filtriert, gewaschen und bei 110° C getrocknet.

Das Produkt wies das in Tabelle A gegebene Römtgenbeugungsbild auf. Das Wasseradsorptionsvermögen bei 11 % relativer Luftfeuchtigkeit betrug 19 #. Das Produkt hatte nach dem oben beschriebenen Roller-Abriebtest einen Abriebindex von 5*2.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Molekularsiebes mit einer Porengröße von 5 & nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschriebene

0 0 9 8 2 5/1596

50 g des in Beispiel 1 beschriebenen Molekularsiebe Z-l£ ait einer Porengröße von 4 8 wurde durch Ionenaustausch alt einer Lösung von 50 g CaCl₂ in 500 g Wasser in die Caleiueform überführt. Die Mischung wurde unter Rühren 15 Minuten lang auf 90° C erwärmt. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 110° C getrocknet.

Nach der chemischen Analyse hatte das Produkt einen Na₃O-öehalt von 6,28 %, Die nach dem Stickstoffadsorptionsverfahren (B. E. T.) bestimmte innere Oberfläche betrug 596 ■ /g.

Die Selektivität des so erhaltenen Siebes wurde durch die Adsorption von η-Butan und die Abweisung von Isobutan bestimmt. Nach zweistündigem Kalzinieren bei 570° C hatte das Produkt das folgende Adsorptionsvermögen für Butan und Isobutan:

In 10 min von 100 g Sieb adsorbiertes Butan: 10,7 g In 10 min von 100 g Sieb adsorbiertes Isobutan: 0,098 g.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Molekularsieb Z-14 aus einer sprühgetrockneten Mischung von Metakaolin und

i Natriumsilikat beschrieben. Das Produkt hatte die Fora von harten kugelförmigen Perlen, welche für die verwendung in Wirbelbettverfahren geeignet waren·

009825/1596

!•halt ««α 35 Jf hergestellt.

SlI 810 £ H'itriUMilikAt alt etaess SfagO-Oehalfe van 9*1^ •Inttt MlO^fHhal* vm 28»46 JIi würden 130 g Met&lcaolin gtjpiMai» Diese

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009825/1596

BAD ORIGINAL

von 68,9 g HaOH in 259« 9 g H₂O gegeben. Die Mischung wurde 2 Tage lang bei Raumtemperatur (25° C) gealtert und dann 48 Stunden lang auf 100° C erhitzt. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 110° C getrocknet. Ss wies das in Tabelle C gegebene RUntgenbeugungsbild von Molekularsieb Z-14HS auf. Die Eleraentarzellengröße war 24,73 Ä· Bei der chemischen Analyse wurden die folgenden Werte (auf Basis Trockensubstanz) erhalten:

Ha₂O 13,31 Al₂O, 20,62

63,96

Die mikroskopische Untersuchung zeigte, daß das Produkt. . seine ursprüngliche kugelförmige Gestalt und OrUBe (50-200 ja) behalten hatte.

ugotro

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Claims

(U.S. 515 227 - 20. Dez. £965 4689 - 4556}

W. R. Grace & Co.

Hew York, N.Y./V.St.A.

Hamburg, den 9· Dezember 1966

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Molekularsieben mit einer* Teilchengröße im Bereich von 50 - 200 Mikron, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine mindestens einen Teil der Kieselsäure- und Aluminlumoxydkomponenten enthaltenden Mischung herstellt»

b) die Mischung zu Teilchen Im Größsnbereiea von 50 - 200 Mikron trocknet,

c) die getrocknete Mischung bei einer Temperatur von 425° bis 1100° C kalziniert,

d) die Teilchen mit einer Alkalilösung behandelt, altert und einer hydrothermisehen umwandlung unterwirft

und

e) das Produkt wäscht und trocknet»

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) eine Kieselsäure-Aluininiumoxyd-Mischung mit einem Aluminiumoxydgehalt von 10 bis 40 % verwendet und die getrocknete Mischung etwa 1/4 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von etwa 540° C kalziniert.

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25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dall man in Stufe a) eine aus Ton vom Kaolintyp hergestellte Mischung verwendet und die Mischung sprühtrocknen kalziniert und mit einer Natriumhydroxydlösung behandelt, deren Konzentration zum Einbringen des im Zeolithprodukt gewünschten Matriumgehalts ausreicht,

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ^gekennzeichnet, daß man die gealterte Mischung zur überführung in den Zeolith 2 bis 50 Stunden lang auf eine Temperatur von 90° bis I5O⁰ C erwärmt, anschließend zur Entfernung von überschüssigem Alkali wäscht und bei einer Temperatur von 90° bis 120° C trocknet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Molekular-Siebes vom Typ Z-12, dadurch gekennzeichnet, daß aan eine aus einer Aufschlämmung von Ton vom Kaolintyp oder eines Kieselsäure-Alurainiuraoxyd-Craekkatalysator mit 10 bis 40 % Aluminiumoxyd hergestellte KieEelsäure-Alurainiueoayd-Mlschung verwendet, das Verhältnis der Heaktionsteilndbsier auf

Ha₂0/Si0₂ 0,5 bis 2,5 O^ 0,9 bis 6,0

Über 15 bis 200

einstellt und die behandelte Mischung 6 bis 120 Stunden bei 20° bis 40° C altert und zur Überführung In den Zeolith 2 bis 3K) Stunden auf 90° bis 150⁰ C erwärmt.

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6· Verfahren naoh Anspruch 1 wir Herstellung eines Molekularsiebes vce Tjrp Z-14, dadurch gekennzeichnet, daß man •Int «ms eintr Aufschlämmung von Ton vom Kaolintyp oder •Inta Kieselsäure-Aluminlurnoxyd-Crackkatalysator mit 10 toi· 40 % Aluminiumoxyd hergestellte Kieselsäure-Aluainiuaox7d-Kl8chung verwendet, dae Verhältnis der Re*ktioneteilneheer auf

Ha₂OZSiOg 2,k bis 8 Z^ . 2,5 bis 8

über 15 bis 200

einstellt und die behandelte Mischung 6 bis 120 Stunden b·! 20° bis 40° C altert und sur Überführung in das Molekularsieb 2 bis 30 Stunden auf 90° bis 150⁰C erwärmt.

7· Verfahren· nach Anspruch 1 sur Herstellung eines Molekular sieb·· VOi Typ Z-14HS, dadurch gekennzeichnet, daß man •in· .aus einer Aufschlämmung von Ton von Kaolintyp oder einen Kieseleeure-Aluminiunosqrd-Craokkatalysator mit 10 bis 40 % Aluminiumoxid hergestellte Kieselsäure-Alualniunojqrd-Mieohuiig verwendet, das Verhältnis der RsaktionsteilnehBer auf

Ha₂OZSiO₂ · 3,5 bis 20 O^ 2,5 bis 10 15 bis 200

einstellt und die behandelte Mischung 6 bis 120 Stunden

009825/1S96

bei Raumtemperatur altert und zur tiberfÜhrung in das Molekularsieb 2 bis 30 Stunden auf 9O⁰ bis 150⁰C erwärmt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1„ 5* β oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe &} eine aus einem Kieselsäure-Alumisilurnoxyd-Kätalysatf r mit 15 % Aluminiumoxyd hergestellte Mischung verwendet.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die in Stufe c) lailzlnierte Mischung zu der Alkalilösung gibt.

009825/1696 _{ßAD 0R|G|NAL}