DE1667670B2

DE1667670B2 -

Info

Publication number: DE1667670B2
Application number: DE1667670A
Authority: DE
Inventors: Raymond Massy Essonne Beau; Jacques Maison-Alfort Val-De-Marne Duchene; Madeleine Le Paris Page
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1966-01-31
Filing date: 1967-01-30
Publication date: 1978-03-02
Also published as: DE1667670A1; US3677938A; CH506441A; DE1667671B2; DE1667671A1; DE1667669A1; US3493341A; DE1667669B2; GB1171651A; FR1473240A; BE693372A; DE1667671C3; NL6701386A; FR1473239A; DE1642862A1; FR1482867A

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen, teilweise kristallisierten Granulaten auf Kieselsäurebasis mit einem Gehalt an Alkali, insbesondere für Adsorptions- und Katalysezwecke durch Brennen von Kieselgelgranulaten bei einer Temperatur von 800 bis 1200° C.

Die sehr große gewerbliche Bedeutung von unterschiedlich geformten porösen Stoffen von verschiedener Beschaffenheit ist insbesondere für Adsorptionsverfahren und katalytische Verfahren bekannt. Sehr häufig werden poröse Stoffe auf Kieselerdebasis verwendet, deren spezifische Oberflächen und Porengrößen der jeweiligen Verwendung angepaßt werden müssen.

Abgesehen von den natürlich vorkommenden Kieselerden wie Diatomeenerde wird der überwiegende Anteil der verwendeten porösen Kieselerden durch Fällung von Alkalisilicaten mit einer sauer reagierenden Verbindung hergestellt. Je nach den Verfahrensbedingungen werden dabei feinzerteilte Kieselerden oder aber Gele erhalten, die langsam härten und bei der J5 darauffolgenden Grobzerkleinerung Bruchstücke mit glasartigem Aussehen ergeben. Hinsichtlich der Gele wurden bereits zahlreiche Untersuchungen vorgenommen, um die Fällungsbedingungen sowie die Bedingungen der Nachbehandlungen, z. B. beim Auswaschen, festzulegen, um in reproduzierbarer Weise gegebene Eigenschaften zu erhalten.

Es liegen auch zahlreiche Arbeiten vor über die Herstellung von Gelen ganz allgemein und insbesondere Kieselgelgranulaten mit bis zu beinahe vollkommener Kugelgestalt abgerundeten Formen, die ganz allgemein wesentlich schlag- und stoßfester und abnutzungsbeständiger sind, als die Bruchstücke eines grob zerkleinerten Gels, deren Kanten besonders brüchig sind.

Diese kugelförmigen Gelgranulate, die in Korngrößen vom Bruchteil eines Millimeters bis zu einigen Millimetern erhalten werden können, sind insbesondere für die zunehmend Verbreitung findenden Fließbettverfahren oder Wirbelschichtverfahren geeignet. Die verschiedenen bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung solcher Gelgranulate beruhen alle darauf, daß aufgrund ihrer Oberflächenspannung Kieselsole tropfenförmig in verschiedenen fließfähigen Medien dispergiert und so lange darin gehalten werden können, bis die feo erhaltenen, je nach der verwendeten Apparatur verschieden großen Kugeln starr genug sind, um beim nachfolgenden Auswaschen gehandhabt werden zu können. Bei diesen allgemein kontinuierlichen Herstellungsverfahren müssen die Verfahrensbedingungen b5 sorgfältig gesteuert werden, insbesondere die Reaktionsbedingungen der anwesenden Stoffe, die die gelbildenden Sole ergeben sollen sowie die Temperaturbedingungen bei der Gelbildung, damit die Soltröpfchen erst nach einer vorbestimmten Zeit in Gelkugeln übergehen.

Unabhängig von ihrer eckigen oder abgerundeten äußeren Erscheinungsform weisen die gebräuchlichen handelsüblichen Kieselgelgranulate allgemein eine sehr große aktive Oberfläche von mehreren 100 mVg sowie eine feine Porosität, d. h. Porenweiten von einigen nm auf, wodurch sie für die verschiedenartigen Adsorptionsverfahren besonders geeignet sind.

Gemäß der DT-PS 7 25 080 wird ein engporiges wasserbeständiges hartes körniges oder geformtes Kieselgel mit hoher Adsorptionskraft dadurch erhalten, daß ein gefälltes Kieselgel möglichst frei von Natriumsalzen gewaschen, darauf mit etwas Sinterungsmittel beladen, getrocknet und schließlich bei Temperaturen von oberhalb 500⁰C bis unterhalb 900⁰C gebrannt wird. Als Sinterungsmittel, die auch von vorneherein im Gel vorhanden sein können, werden Mineralsäuren und deren flüchtigen Salze genannt. Sie sollen nach der thermischen Behandlung oberhalb 500⁰C wieder entfernt werden, damit das gebrannte Kieselgelgranulat dann wiederholt hohen Temperaturen und lang anhaltendem Erhitzen ausgesetzt und dazwischen jeweils regeneriert werden kann.

Für bestimmte Anwendungen sind jedoch andere Merkmale erforderlich. So sind Kieselgranulate, deren spezifische Oberfläche zwischen 1 und einigen 10m²/g schwankt und deren definierte Porenweite zwischen einigen nm und etwa 1000 nm eingestellt werden kann, sehr brauchbar für besondere Anwendungen in der Katalyse und in der Adsorption.

Es wurde nun gefunden, daß Kieselgelgranulate, die zumindest teilweise in Varietäten kristallisierter Kieselsäure umgewandelt sind, diese gewünschten Merkmale aufweisen und sich darüber hinaus durch ihre Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit auszeichnen. Sie werden durch Brennen von Kieselgelgranulaten mit einem Alkaligehalt von 1 bis 10 Gew.-% berechnet als Na₂O, bei einer Temperatur von 800 bis 1200°C, vorzugsweise von 800 bis 1000⁰C erhalten. Dies ist überraschend. Zwar ist es bekannt, daß Na₂O als Kristallisierhilfsmittel wirken und den Übergang in Cristobaiit, der hochtemperaturfesten SiO₂-Form, fördern kann. Cristobaiit aber wird in Form der Dinassteine zum Auskleiden von Öfen verwendet. Bei der Herstellung von porösen Körpern für Adsorptionsund Katalysezwecke ausgehend von Kieselsäuregelen hingegen, sollen diese höchsten Reinheitsgrad aufweisen, wenn sie auf Temperaturen über 650°C erhitzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist das im vorstehenden Patentanspruch näher bezeichnete Verfahren zur Herstellung von porösen teilweise kristallisierten Granulaten auf Kieselsäurebasis mit einem Gehalt an Alkali. Die Brenndauer richtet sich nach dem gewünschten Umwandlungsgrad des Kieselsäuregels zu kristallisierter Kieselsäure. Verwendet werden die porösen Kieselsäurestoffe insbesondere für Adsorptions- und Katalysezwecke.

Ganz allgemein können alle Kieselgelgranulate, die durch Zerkleinern von Gelmassen oder auf beliebig andere Art und Weise erhalten werden und die den gewünschten Alkaligehalt aufweisen, erfindungsgemäß behandelt werden und liefern dabei Produkte mit im allgemeinen identischen Eigenschaften. Vorzugsweise werden Kieselgelgranulate eingesetzt, die durch Koagulieren von Tröpfchen eines Kieselsols in einem

fließfähigen Medium in Form von Kugeln erhalten worden sind, wegen der Festigkeit der Kugeln und dem leichten Einfüllen in die Apparaturen.

Die verschiedenen allotropen Formen des Quarzes sind ebenso wie die verschiedenen Bereiche ihrer Beständigkeit bekannt. Jedoch stellen die Umwandlungen dieser Phasen ineinander stark komplexe Phänomene dar und die Umwandlungsgeschwindigkeit hängt von den allgemeinen Faktoren ab, die die Verfahrensbedingungen kennzeichnen: Bedingung der Konzentration, der Temperatur und des Druckes, Einwirkung der chemischen Zusammensetzung des umgebenden Mediums, Wechselwirkung der verschiedenen Komponenten des Mediums mit der Kieselsäure, Bedingungen der Oberflächenbeschaffenheit. Daß ziemlich häufig kristalline Phasen außerhalb ihres thermodynamischen Beständigkeitsbereiches auftreten, steht ebenfalls im Zusammenhang mit den obengenannten Bedingungen und ist schwer vorauszusehen. Aus diesen Gründen lassen sich keine Angaben machen über alle Erscheinungsformen, die die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Kieselgranulate annehmen können. Selbst bei den gebräuchlichsten technischen Verfahren zur Herstellung von Gelen mit Alkaligehalt, die überwiegend auf der Füllung von Alkalisilicaten, insbesondere von Natriumsilicat mit einem sauer reagierenden Stoff, vorzugsweise mit Schwefelsäure beruhen, werden Gelgranulate mit sehr unterschiedlichen Merkmalen erhalten. Je nach dem pH-Wert der Fällung und der Methode des Auswaschens werden Produkte erhalten, die neben einer bestimmten variablen Menge an nicht neutralisiertem Alkali eine ebenfalls variable Menge an Alkalisulfat enthalten, das als Inhibitor für die durch das Brennen bewirkten allotropen Umwandlungen wirkt, wobei dieser mehr oder weniger starke Gehalt an Alkalisulfat außerdem die Oberflächenbeschaffenheit und das Gesamtporenvolumen der Gelgranulate beeinflußt. Letzteres kann durch saures oder nicht saures Auswaschen von

Granulaten mit hohem Alkalisulfatgehalt erhöht werden. Weiterhin beeinflußt die Brennatmosphäre die Umwandlung des Kieselgels in kristalline Formen. Es ist daher ohne weiteres verständlich, daß eine große Mannigfaltigkeit hinsichtlich Gefüge und Oberflächenbeschaffenheit der zumindest teilweise kristallisierten porösen Stoffe auf Kieselsäurebasis durch die verschiedenen möglichen Kombinationen der zahlreichen Versuchsbedingungen bewirkt werden kann.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung von porösen Stoffen aus zum Teil zu Cristobalit kristallisierter Kieselsäure beschrieber., deren spezifische Oberfläche und Porosität von dem in % Na₂O angegebenen Gehalt Alkali abhängt, das nicht als Sulfat gebunden ist und als »frei« bezeichnet wird, obwohl es wahrscheinlich noch an die Kieselsäure gebunden ist. Es wurden zwei Proben hergestellt durch Auswaschen bei verschiedenen pH-Werten von Kieselgelkugeln vom Durchmesser 1 bis 5 mm, die durch Koagulation von Kieselsoltröpfchen in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit erhalten worden waren, wobei das Sol durch die Einwirkung einer Natriumsilicatlösung auf Schwefelsäure hergestellt worden war. Die Kugeln der ersten Probe enthielten 2,35% SO3 gebunden an die zur Bildung des neutralen Sulfats entsprechende Menge Na₂O und 0,78% »freies« Na₂O; die Kugeln der zweiten Probe enthielten 2,4% in gleicher Weise gebundenes SO₃ und 4,3% »freies« Na₂O. Beide Proben wurden I h bei 810⁰C gebrannt. Es wurde für beide Proben der prozentuale Anteil an erhaltener kristallisierter Phase, die spezifische Oberfläche in m²/g, der Porenradius in nm und das Porenvolumen in ml/g bestimmt. Die Ergebnisse und die Eigenschaften der Kugeln vor der Behandlung sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Ungebrannte Kugeln	Gebrannt bei	Spezifische	Porenvolumen	Porenradius	Kristallisierte
		Oberfläche	nach	Brennen	Phase
		(mVg)	(ml/g)	(nm)
Probe 1
Spez. Oberfläche 275 mVg	810°C/l h	4	0,2	30	ca. 10%
Porenvolumen 0,61 ml/g				100	Cristobalit
SO₃ :2,35%
Na₂O »frei« 0,78%
Probe 2
Spez. Oberfläche 297 mVg	810°C/l h	1	0,16	130	min. 50%
Porenvolumen 0,64 ml/g				300	Cristobalit
SO₃ 2,40%
Na₂O »frei« 4,30%

Das Beispiel lehrt, daß die Porenvolumina der gebrannten Kugeln beider Proben ähnlich sind, daß aber die Porenverteilung sehr verschieden und nur wenig gestreut ist. Beide Proben sind mechanisch fest. Die Kugeln mit dem höheren Gehalt an »freiem« Na₂O sind stärker kristallisiert.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die verzögernde Wirkung, die Natriumsulfat auf die Kristallisation ausübt. In analoger Weise wie im vorangegangenen Beispiel hergestellte Kieselgelkugeln wurden in zwei Anteile aufgeteilt und auf verschiedene Weise ausgewaschen, so daß 2 Proben mit verschiedenem Gehalt an Alkalisulfat erhalten wurden. Beide Proben wurden bei 810°C gebrannt. Es wurden dieselben Größen wie bei den im vorangegangenen Beispiel erhaltenen Produkten bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Ungebrannte Kugeln

Gebrannt bei Spezifische Oberfläche Porenvolumen Porenradäus
nach Brennen

(ml/g)

(um)

Kristallisierte Phase

Probe 1

Spez. Oberfläche 340 mVg
Porenvolumen 0,54 ml/g
SO₃ 4,37%
Na₂O »frei« 1,34%

Probe 2

Spez. Oberfläche 350 mVg
Porenvolumen 0,54 ml/g
0,54 ml/g
Na₂O 1,85% »frei«

felO°C/l h 2,4

810° C/3 h 0,27

0,23

100
300

80
150

min. 60%
Cristobalit

ca. 20%
Cristobalit

Die erhaltenen Produkte sind ebenfalls mechanisch 20 wurden.

Beispiel 3

Dieses Beispiel betrifft die Behandlung von Kugeln mit geringem Durchmesser von 40 bis 100 μηι, die ebenfalls durch Gelbildung von Soltröpfchen erhalten Diese Kugeln wurden in analoger Weise, wie in den vorangegangenen Beispielen beschrieben, behandelt. In der folgenden Tabelle 3 sind die Eigenschaften der Ausgangsprodukte und der bei zwei verschiedenen Brenntemperaturen erhaltenen Produkte wiedergegeben.

Tabelle 3

	Gebrannt bei	Spezifische Oberfläche	Porenvolumen nach	Porenradius Brennen	Kristallisierte Phase
		(mVg)	(ml/g)	(nm)
0 der Kugeln 40-100 μίτι
Spez. Oberfläche 215 mVg	850° C/1h	13	0,45	50 150	ca. 5% Cristobalit
Porenvolumen 0,85 ml/g Na₇O 1.4% »frei«	900° C/1 h	1,6	0,35	120 300	min. 80% Cristobalit

Alle so hergestellten gebrannten Kugeln sind mechnisch fest.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von porösen, teilweise kristallisierten Granulaten auf Kieselsäurebasis mit einem Gehalt an Alkali, insbesondere für Adsorptions- und Katalysezwecke durch Brennen von Kieselgelgranulaten bei einer Temperatur von 800 bis 1200⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man Kieselgelgranulate mit einem Alkaligehalt von 1 bis 10Gew.-% berechnet als Na₂O, einsetzt.