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DE1667078B2 - Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Kieselsäurehydrogelen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Kieselsäurehydrogelen

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Publication number
DE1667078B2
DE1667078B2 DE1967G0051494 DEG0051494A DE1667078B2 DE 1667078 B2 DE1667078 B2 DE 1667078B2 DE 1967G0051494 DE1967G0051494 DE 1967G0051494 DE G0051494 A DEG0051494 A DE G0051494A DE 1667078 B2 DE1667078 B2 DE 1667078B2
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DE
Germany
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spherical
water
gels
hydrogels
hydrogel particles
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE1967G0051494
Other languages
English (en)
Other versions
DE1667078A1 (de
Inventor
Seiichi Dr. Osaka Kondo (Japan)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WR Grace and Co
Original Assignee
WR Grace and Co
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Publication date
Application filed by WR Grace and Co filed Critical WR Grace and Co
Priority to DE1967G0051494 priority Critical patent/DE1667078B2/de
Publication of DE1667078A1 publication Critical patent/DE1667078A1/de
Publication of DE1667078B2 publication Critical patent/DE1667078B2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/02Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops
    • B01J2/04Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops in a gaseous medium

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Kieselsäurehydrogele.
Es ist bekannt, kugelförmige Kieselsäuregele dadurch herzustellen, daß man ein Kieselsäurehydrosol in eine Flüssigkeit eintropft beispielsweise in eine organische Lösung, wobei die erhaltenen kugelförmigen Hydrosole in dieser Flüssigkeit suspendiert sind und aufgrund des Einflusses des pH-Wertes des Hydrosols, der Temperatur der Flüssigkeit und des Gelösten selbst, z. B. einem Aluminiumsalz, in kugelförmige Hydrogele umgewandelt werden, die anschließend gewaschen und getrocknet werden, so daß man kugelförmige Gele erhält.
Durch dieses Verfahren ist es jedoch praktisch unmöglich, die organische Flüssigkeit oder das organische Lösungsmittel von den kugelförmigen Gelen abzutrennen, so daß diese verunreinigt und verfärbt oder geschwärzt sind. Durch den Einsatz dieser kugelförmigen Gele werden auch die durch diese Gele getrockneten Substanzen verunreinigt. Ferner verursachen gegebenenfalls in der Lösung vorhandene Metallionen, wie Aluminiumionen, eine verstärkte Acidität auf der Oberfläche der Gele.
Zu diesen zahlreichen unerwünschten Nachteilen der bekannten Verfahren gehört die Verwendung einer öligen Lösung, die das Verfahren erheblich kompliziert und große Sorgfalt erfordert, da mit brennbaren oder gesundheitsschädlichen Stoffen gearbeitet wird.
Darüber hinaus sind die spezifischen Dichten des Hydrosoles und des üblicherweise eingesetzten öligflüssigen Mediums ziemlich gleich, so daß die Hydrosole und Hydrogele sowie das öl und die Hydrosole miteinander in Berührung stehen und sich miteinander vermischen, so daß man nur unter großen Schwierigkeiten gleichmäßige Zusammensetzungen erhält. Darüber hinaus muß man bei der Herstellung von kugelförmigen Gelen, die in einem öligen Medium geliert werden müssen, erhebliche Einschränkungen wegen der physikalischen Bedingungen des eingesetzten Rohmaterials machen, und zwar hinsichtlich Konzentration und Temperatur sowie bezüglich des Mischverhältnisses derartiger Rohstoffe, wodurch die Herstellung von hochqualifizierten Gelen unmöglich wird.
hl) Die US· PS 3055 737 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxidgelen. Gemäß einer Ausführungsform (vergleiche Anspruch 4) besteht dieses Verfahren darin, daß zunächst ein Aluminiumoxidsol hergestellt wird, das durch Zugabe von weiterem Alkali geliert Es entsteht auf diese Weise eine Aufschlämmung von Aiuminiumoxidhydrogel in Wasser, das durch Sprühtrocknung in mikrokugelförmige Aluminiumoxidteilchen überführt wird Die sprühgetrockneten Teilchen werden anschließend zur Entfernung löslicher Verunreinigungen gewaschen und getrocknet
Aus US-PS 23 84 946 ist ein Verfahren zur Herstellung von anorganischen Oxidkügelchen aus Kieselsäure und Aluminiumoxid mit adsorbierenden und katalytischen Eigenschaften bekannt bei dem Hydrosol, beispielsweise durch Vermischen von Aluminiumsulfat, Wasserglas und Schwefelsäure, in einer Mischvorrichtung erhalten wird. Dieses Sol läßt man in der Regel in eine organische Flüssigkeit, die mit Wasser nicht mischbar ist, eintropfen. Die sich bildenden Hydrogelkügelchen nehmen das organische Medium teilweise auf und können von diesem nicht vollständig befreit werden, so daß sie nach dem Trocknen und Aktivieren durch Verbrennungsrückstände bräunlich verfärbt sind. Gemäß Beispiel Vl der US-PS 23 84 946 wird das durch Vermischen von Aluminiumsulfat, Wasserglas und Schwefelsäure erhaltene Sol sofort in eine Gasatmosphäre versprüht, wobei sich ebenfalls Hydrogelkügelchen bilden, die in Wasser aufgefangen, gewaschen und getrocknet werden. Die so erhaltenen Produkte sind als Crack-Katalysatoren geeignet.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, kugelförmige Kieselsäurehydrogele herzustellen, die keine organischen oder anorganischen Verunreinigungen enthalten. Insbesondere sollen bei dem Verfahren keine organischen Lösungsmittel verwendet werden, so daß die oben beschriebenen Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Kieselsäurehydrogele gelöst, bei welchem man eine Säure oder eine Mischung aus einer Säure und einem Metallsalz mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalisilikats zusammen unter Druck in eine Mischvorrichtung gibt und sofort in dieser mischt sowie die erhaltene Mischung in eine Gasatmosphäre spritzt, in der die Hydrosolmischung während des Fluges geliert, worauf man die gebildeten kugelförmigen Hydrogelteilchen in Wasser auffängt und schließlich isoliert. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrogelteilchen in dem Auffangwasser altert, bevor man sie isoliert.
Demzufolge wird eine Säure von gegebener Konzentration, beispielsweise eine 2- bis 20- normale Säure, oder eine Mischung dieser Säure mit einem Metallsalz zusammen mit einer Lösung eines nichtmetallischen schwach sauren Alkalisalzes von beliebiger Konzentration unter hohem Druck in eine Mischvorrichtung gegeben, z. B. mittels einer doppelten Zylinderdüse aus einem säure- und alkalifesten Material, wo sie sofort miteinander gemischt werden, worauf die Mischung aus der Düse in die Luft (oder in eine andere Gasaf mosphäre) gesprüht wird, wo sie kugelförmige Teilchen eines Hydrosols bildet. Die Teilchen fallen in ein Gefäß mit angesäuertem Wasser mit einem entsprechenden pH-Wert, wo die Teilchen gesammelt werden.
Der pH-Wert der ausgespritzten oder ausgesprühten
Mischung kann durch entsprechende Änderung des Mengenverhältnisses dieser beiden Lösungen eingestellt werden. Darüber hinaus kann die Temperatur des Hydrosols gegenüber der der beiden Lösungen vor dem Mischen etwas gesteigert werden, und zwar auf eine angemessene Temperatur, wodurch man die Temperatur dieser beiden Lösungen kontrollieren kann. Demzufolge wird ein Hydrosol mit gleichmäßiger Zusammensetzung erhalten, wobei die für die Gelierung des Hydrosols erforderliche Zeit in einem Bereich zwischen sofort und 10 Sekunden eingehalten werden kann, indem man die Temperaturen der beiden Lösungen und deren Verhältnis regelt Der tatsächliche Flugweg (oder Sprühweg) von 5 bis 30 Meter und die zum Herunterfallen der Gele erforderliche Zeit (von etwa 2 bis 10 Sekunden) und das Ausmaß des Bereiches, wo das Gel hinfällt, sowie der Durchmesser des kugelförmigen Hydrogels und dessen Verteilung, kann durch geeignete Auswahl der Form der Düse, durch das Hervorragen oder Oberstehen der Düsenöffnung und den Druck, mit welchem die Lösungen in die Vorrichtung geführt werden, reguliert werden. Es werden keine nachteiligen Wirkungen, wie Austrocknen der Oberfläche, auf den kugelförmigen Hydrogelen aufgrund der Fortbewegung in Luft oder Gas beobachtet, da diese Hydrogele sofort in Wasser absinken. Die Möglichkeit etwaiger nachteiliger Störungen kann noch wirksamer durch eine genaue Auswahl der Art und der Temperatur der gasförmigen Atmosphäre beeinflußt werden.
Die derart erhaltenen Hydrogele werden dann gealtert, gewaschen, getrocknet und in kugelförmige Gele umgewandelt Die so erhaltenen kugelförmigen Gele sind gleich oder besser als Gel Typ A oder Gel Typ B nach japanischem Industriestandard und enthalten keine organischen oder anorganischen Verunreinigungen. Die kugelförmigen Gele haben einen Durchmesser von etwa weniger als 0,1 bis 5 mm und besitzen eine Adsorptionskapazität von 100%.
Beispiel 1
Eine 3-normale verdünnte Schwefelsäure wurde unter einem Druck von 1 kg/cm2 bei 200C und eine 2-normale Natriumsilikatlösung wurde unter einem konstanten Druck von 5 kg/cm2 bei 2O0C in eine konzentrische Doppelzylinderdüse mit einem Düsendurchmesser von 4 mm eingegeben. Die Temperatur der Mischung beträgt 42° C und die Durchsatzgeschwindigkeit wurde auf 3 Ω/min eingestellt. Der pH-Wert betrug 8 oder 9; man benötigte etwa 1 Sekunde, damit die Lösung gelierte. Dieses bedeutete, daß der Flugweg 7 m betragen mußte. An der Stelle, wo die Gele herunterfallen, wurde ein Behälter mit einem Durchmesser von 1,5 m mit angesäuertem Wasser vom pH 2 aufgestellt, um die Gele aufzufangen.
Die derart erhaltenen Hydrogele hatten eine gleichmäßige Zusammensetzung, waren transparent und besaßen einen Durchmesser von 6 bis 1 mm. Ausgezeichnete kugelförmige Gele, die farblos und transparent waren, und einen Durchmesser von 0,5 bis
3 mm hatten, wurden erhalten, indem man die Hydrogele alterte, wusch und trocknete. Die Adsorptionskapazität der Gele beträgt 110 mg H2OZg SiO2 bei 20%iger relativer Luftfeuchte bzw. 330 mg H2OZg SiO2 bei 90%iger relativer Luftfeuchte. Dieses entspricht den Anforderungen nach japanischem Industriestandard Dk; chemische Zusammensetzung dieser kugelförmigen Gele entsprach nahezu reiner Kieselsäure aus mehr als 99,8% SiOs nach Aktivierung. Die Volumenverringerung während der Aktivierung betrug etwa 7%, was im wesentlichen auf Wasserverlust beruhte. Wenn man diese Gele in Luft auf 100 bis 400° C erwärmt verfärben sie sich nicht so wie die nach bekannten Verfahren hergestellten kugelförmigen Gele.
Beispiel 2
Es wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 gearbeitet; der Wasserbehälter zur Aufnahme der Gele enthielt Wasser mit einem pH-Wert von 7. Die kugelförmigen Gele hatten Eigenschaften, die einem als Adsorptionsmittel geeigneten Kieselsäuregel Typ B nach japanischem Industriestandard entsprachen; die Adsorptionseigenschaften betrugen 50 mg H2OZg SiO2 bei 20%iger relativer Luftfeuchte und 600 mg H2OZ g SiO2 bei 90%iger relativer Luftfeuchte.
Beispiel 3
Eine 2- bis 4-normale Schwefelsäure wurde unter konstantem Druck zwischen 2 und 5 kgZcm2 zusammen mit einer 3- bis 5-normalen Natriumsilikatlösung ebenfalls unter einem Druck von 2 bis 5 kg/cm2 in eine konzentrische Doppelzylinderdüse geführt Die Temperatur der Mischung lag bei etwa 400C1 während die Durchflußgeschwindigkeit der Mischung auf 2 bis
4 QZmin eingestellt wurde.
Der pH-Wert lag zwischen 4 und 6; man benötigte 0,5 bis 1 Sekunde zur Gelierung der Lösung, was einem Flugweg von 2 bis 5 m entsprach. Der pH-Wert des die herabfallenden kugelförmigen Kieselsäurehydrogelteilchen aufnehmenden Wassers im Behälter entsprach etwa dem der Hydrogele.
Die herabgefallenen Hydrogele wurden 1 bis 10 Stunden bei entsprechender Temperatur in Wasser aufbewahrt, das etwa den gleichen pH-Wert wie das Wasser in dem Behälter aufwies; anschließend wurde mit Wasser gewaschen. Der pH-Wert des Waschwassers entsprach zuerst dem des Wassers im Behälter und wurde anschließend auf einen gewünschten Wert zwischen 2 und 11 eingestellt Nach dem Waschen wurden die Hydrogele getrocknet und kugelförmige Gele erhalten. Wenn der pH-Wert des Waschwassers am Ende des Waschens etwa einen Wert von 3 hat, so entspricht die Adsorptionseigenschaft des erhaltenen Kieselsäuregels den Eigenschaften eines Silikatgels Typ A gemäß japanischer Industrienorm. Bei einem pH-Wert von 10 entsprechen die Adsorptionseigenschaften denen eines Kieselsäuregels Typ B nach japanischer Industrienorm.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Kieselsäurehydrogele, bei welchem man eine Säure oder eine Mischung aus einer Säure und einem · Meiallsalz mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalisilikats zusammen unter Druck in eine Mischvorrichtung gibt und sofort in dieser mischt sowie die erhaltene Mischung in eine Gasatmosphäre spritzt, in der die Hydrosolmischung während des ί·ι Fluges geliert, worauf man die gebildeten kugelförmigen Hydrogelteilchen in Wasser auffängt und schließlich isoliert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrogelteilchen in dem Auffangwasser altert, bevor man sie isoliert > ~>
Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrogelteilchen 1 bis 10 Stunden lang altert
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrogelteilchen in ■" Wasser auffängt und altert, dessen pH-Wert bei 7 oder niedriger liegt
DE1967G0051494 1967-10-31 1967-10-31 Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Kieselsäurehydrogelen Withdrawn DE1667078B2 (de)

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