DE1667651A1

DE1667651A1 - Vielschichtige Strukturen

Info

Publication number: DE1667651A1
Application number: DE19671667651
Authority: DE
Inventors: Accountius Oliver E
Original assignee: North American Aviation Corp
Current assignee: North American Aviation Corp
Priority date: 1966-07-22
Filing date: 1967-07-21
Publication date: 1971-07-08
Also published as: US3509017A; GB1190437A

Description

North American Aviation, Iac, Bl Ö€gundo, Oalif./V.St.A,

Vielachichtige Strukturen

Bie Erfind uüg betrifft vielschichtige Strukturen und das Verfahren zu ihrer Herstellung» Insbesondere betrifft die Erfindung vielschichtige Strukturen, bei deren Heratellunga-Verfahren pyrolysiertea p-Polyphenylen als kontinuierliche Phase verwendet wird.

Gegenstand der achwebenden Anmeldung 492 315, angemeldet am 1. Oktober 1965t iät eia Verfahren zur Bildung graphit artige η Materials. Das dort beschriebene Verfahren umfaßt das Verdichten einer polyaromatischen Verbind ung, insbesondere von p-Polyphenylen. Die Verbindung, die gewöhnlich in Pulverform vorliegt, wird nach der Verdichtung der Pyrolyse unterworfen, wobei sich eine graphitartige Struktur ergibt. Gegenstand dieser schwebenden Anmeldung ist außerdem die Bildung von Carbiden in situ, indem zu Beginn eine Menge des Stoffes, der

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carbonisiert werden, soll, zusammen, mit dem p-Polyph.en.ylen. verdichtet wird. Z.B. wird Siliziumcarbid gebildet, wean, man die stöchiometrische Menge Silizium und Polyphenylen zu Beginn in Pulverform mischt, verdichtet, und anschließend pyrolysiert. Bei diesem Verfahren wandelt die Pyrolyse das Polyphenylen in ein graphit artiges Material um, und verursacht dia Verbind ung mit dem Silicium unter Bildung von ß^Siliciumcarbid. Praktisch jedes andere Carbid kann nach demselben Verfahren gebildet werden. Das p-Polyphenylen, das in ein graphitartiges Material umgewandelt worden ist, ist in derselben Weise anwendbar wie Kohlenstoff oder Graphit. S.B. kann es als üitze-Schdtzmaterial verwendet werden. Siliciumcarbid oder andere Carbide, die gebildet werden, haben Verwendungszwecke- die für solche Stoffe in dsl¹ Technik bekannt sind, z.B. als Hitzeschirme, für Schleifmittel von hoher Festigkeit, und dgl.. Außer für die oben beschriebenen Materialien kann das pyrolyaierte p-Polyphenylen als Bindemittel für Metall- oder Keramikpulver dienen.

Die vorlisgende Anmeldung schlägt zusammenhängende vielschichtige Strukturen vor, wobei die Schichten sämtlich das verdichtete pyrolysierte Polyphenylen enthalten oder sich davon ableiten. Die üchichteh werden einzeln aus einer kasse ausgewählt, die die in situ*

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gebildeten Carbide, ein Füllmittel enthaltendes Polyphenylen und reines Polyphenyle η enthält. Zur kurzen Beschreibung der SDfiüdung wird als Beispiel eine zweischichtige Struktur aus pyrolysierten Polyphenylen und ei te m Carbid verwendet.

Erfindungsgemäß wird als eine erste Schicht p-Polyphenylen-Pulver bis zu einer gewünschten Dicke in eine Preßform eingebracht. Auf diese p-PoIyphenylenschicht wird dann ein Gemisch von p-Polyphenylen und dem Stoff, der carbonisiert werden soll, aufgebracht, z.B. Silicium im Gemisch mit p-Polyhenylen. Die 2.Schicht wird Yiiederum bis zu einer gewünschten Dicke aufgebracht. Beim Verdichten der Pulver in der Preßform werden die Stoffe zu einer zweischichtigen Struktur verdichtet. Die Struktur wird dann a us der Preßform entfernt, und in einen geeigneten Ofen, in dem Pyrolyse-Temperatur erreicht wird, gebracht. Als Produkt entsteht dabei eine zusammenhängende zweischichtige Struktur, deren eine Schicht aus graphitartigem Haterial besteht, auf der eine zweite Schicht aus Carbid abgelagert ist, in diesem falle Siliciumcarbid. In Abhängigkeit von der verwendeten Preßform kann, wie ersichtlich, die vielschichtige Struktur praktisch jede Gestalt aufweisen. Die Carbid schicht gewährleistet gute Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation und Schutz eigenschaften

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in Umgebungen hoher Temperatur, während die graphitartige »Schicht oder das Untermaterial gute Wärmeleitung aufweist und als Wärmesenke (heat sink) wirkt. Auf diese Weise-findet die zweischichtige Struktur besonders als Hitze schutzkörp er Anwendung, da er die besonderen Vorteile sowohl des Oarbidmaterials als auch des Graphites besitzt. Obgleich hier eine zweischichtige Struktur erörtert worden ist, fcann praktisch jede Anzahl von Schichten erfind ungsgemäß zu einem zusammenhängenden ■ Körper verarbeitet werden. Größe und Orientierung der Preßform sind die einzigen begrenzenden Paktoren.

Die mechanischen Brücke, die zur Verdichtung

der erfind ungsgemäßen Körper verwendet werden, liegen

ρ im Bereich von 70 bis 8400 kg/cm · Die K-örper können bei 1000 G und darüber pyrolysiert werden, v/ird ein Garbiä gebildet, wird die Pyrolyse-Temperatur normalerweise durch diejenige Temperatur bestimmt, die zur Bildung des Carbides in der geeigneten Schicht erforderlich ist. Es wurde gefunden, daß während der Pyrolyse in den i'Jaterialschichten «schrumpfung auftritt. Z.B. tritt in uniachsial gepreßten Pulvern bei der Pyrolyse normal zur Preßrichtung Schrumpfung auf. l's ist daher ausschlaggebend, daß die Schrumpfung jeder angrenzenden Schicht äquivalent ist. Falls eine Materialschicht stärker schrumpft als die andere, kann eine Auftrennung eintreten. JSs dürfte jedoch

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klar sein, daß ein geregelter Schrumpf-Ausgleichdifferential zwischen den benachbarten Schichten wirksam nutzbar gemacht werden kann zur Druckbelastung einer der Schichten. Daher bezieht sich eines der wichtigsten Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Anpassung der Schrumpfgeschwindigkeiten der Schichten des gebildeten Materials. Soll z.B. eine Siliciumcarbid-Schicht hergestellt werden, wird die Ausgangsmenge Polyphenylen und Siliciumpulver durch die zur Bildung des Siliciumcarbides erforderliche Stöchiometrie geregelt. Durch Bildung einer Scheibe aus diesem Material kann dann die Schrumpfung gemessen werden. Z.j3. ergab sich bei 1400⁰O für eine Silicium-Polyphenylen-Kombination, die mit 7030 kg/cm uniachaial gepreßt worden war, eine Schrumpfung normal zur 3?reßrichtung von 3,8 %. v/enn daher die Bindung einer Siliciumcarbid-Schicht an eine Graphit-Schicht erwünscht ist, wurde gefuEd en, daß ein Gemisch von 63 Gew. -% Graphit uad 37 G3w.-% PoIy-

pheri/lenmas&e beim Pressen mit 7030 kg/cm~ und Behandlung bei einer Pyrolyse-Temperatur von 1400⁰O um 3,8 % in einer zur Preß-Sichtung normalen Sichtung schrumpfte. Dieser Wert wurde durch eine Versuchsreihe bestimmt, wobei die Menge an Graphit-Pulver zu Polyphenylen vor dem bchiuiüipfeti variiert wurde. Werden die beiden Schichten, verbunden,

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mit einem D suck von 7030 kg/cm geproßb, urrf die ν er diel Masse einer Pyrolyae-Temparatur von 1400⁰C unterworfen,

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wird eine zusanmenhängende Struktur mit einer Schickt aus Siliciumcarbid, die fest an eine Schicht aus graphit as tigern Material gebunden ist, erhalten.

Die Irfioäung ist allgemein im Hinblick auf die Bildung von Carbiden in situ in der einen Schicht "beschrieben worden, wobei die andere Schicht Polyphenylen ist. Ss soll darauf hingewiesen werden, vde schon angegeben worden ist, daß der Grundgedanke der Erfindung auf die Bildung jeder vielschichtigen Struktur anwendbar ist, two Polyphenyle a die kontinuierliche Grundsubstanz (Matrix) zwischen den Schichten bildet und durch Pyrolyse zur Bildung der Schichten aneinander dient. Daher betrifft die Erfindung in ihrer breitesten Auslegung dia Bildung vielschichtiger Strukturen aus Polyphenylen, das verschiedene ^andere wünschenswerte Pulver enthält. Z.B. ist pulverförmiger Graphit wie angegeben verwendet worden; Carbide, Bor, Silicide, Metalle und andere Materialien, vorzugsweise in Pulverform., !können dem Polyphenylen als Füllstoffe wunschgemäß vor der Verdichtung zur Bildung von Carbiden einverleibt werden. Silicium, Titan, Zirkon, laolybdän und dgl. können dem Polyphenylen in der zur Bildung ihrer Carbide bei Pyrolyse-Temperaturen erforderlichen stöchiometrischen Menge einverleibt werden. In allen Fällen besteht das Haupt-Kriterium für das gewünschte- Endergebnis zwecks iürzielung ή ine τ vielschichtigen Struktur, mit Zusammenhang

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zwischen den Schichten darin, daß die relative Schrumpfung #3er 'Schicht im wesentlichen dieselbe ist, oder and er enfal Is, wie zuvor angegeben, geringfügig unt erschiedlich ist, weün die-Vorspannungskraft in die End struktur ein- ' verleibt werden soll. Nicht nur die vorstehend genannten Materialien, sondern verschiedene pulverisierte Metalle, Metalloide, und Verbindungen, die sich bei der Pyrolyse nicht mit dem Polyphenyle η umsetzen können, in der gleichen Weise wie die Carbide und Boride verwendet werden, uswe Zum besseren Verständnis der Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben. .

Beispiel 1

Durch einen Versuch wurde bestimmt, ob Siliciumcarbid zufriedenstellend gemäß der Erfindung hergestellt werden kann. Eine tiischung, die eine stöchiaaetrieche Menge Silicium von ^00 mesh sowie pulverisiertes p-Polyphenylen enthielt, wurde in einem ütomverhältnis von 1:1 bereitet, wobei der Kohlenstoff als 85 %ige Ausbeute aus der Pyrolyse des Polyphenyle ns berechnet war. Dies ist ein Gewichts-Verhältnis von Silicium zu Polyphenyle^ von 63:37 äquivalent. Das Pulver-Gemisch wurde dann in eine Preßform mit zwei Stempeln gebracht und verpraßt. Die Preßform besaß einen Durchmesser von 2,5 cm. Das Pulver wurde uniachsial mit einem Druck von 7030 kg/cm² gepreßt.

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Die gebildete gepreßte Scheibe wände dann aas der Preßform entfernt uni in einen Gfen gebracht, wo sie eine Stunde-lang bei 1OOO⁰C gehalten wurde. Hierbei blieb ein Gemisch von Silieium und Kohlenstoff zurück. Bine Stunde Pyrolyse bei 14OQ⁰O jedoch ergab ß-Silieiumcarbid. Eine Analyse mit löntgenstrahlenbeugung wurde durchgeführt.

Beispiel 2

In Kenntnis der Tatsache, daß Siliciumcarbid in situ gebildet werden kann, wurden nun zweischichtige Scheiben hergestellt, deren eine Schicht aus Siliciügicarbid bestand. Zweischichtige Scheiben a us einem SiIic ium-Polyphenyl engemisch und a us r einem Po Iy phenyl en w urden

uniachsial bei 7030 kg/em verpreßt. Die Pyrolyse fand bei 1400⁰G statt. Die Schrumpfung auf Grund der Pyrolyse der beiden Materialien normal zur Preß rieh tu ng war unterschiedlich und verursachte erhebliches Werfen und in einigen Fällen !Trennung der beiden Materialien wahrend der Pyrolyse. Als Ergebnis stand eindeutig fest, daß ein Ausgleich in der Schicht durdzuführen war, die ausgeglichen werden konnte, nämlich die Schicht aus reinem PoIyphenylen, und zwar in dem Sinne , daß die Schrumpfung in der Siliciumcarbidschicht kompensiert wurde.

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Beispiel 3

Bs wurde festgestellt, daß das Pyrolyse-Schrumpf en "bei 140O⁰O bei der verpreßten Silicium-Polyphenylen-Kombination in einer Richtung normal zum Verpressen 3,8 % "betrug. Das Schrumpfen in einer Richtung parallel zur Richtung des Verpressens speielt .Seine Rolls, da dies nicht die Trennung verursacht. Dann wurde eine Untersuchung der Schrumpfung normal zu der Preßrichtung in einer Versuchsreihe mit -lOQ-mesh-Graphit in PoIyphenylen-Scheiben, die uniachsial bei 7030 kg/cm verpreßt wurden, durchgeführt. Die Untersuchung zeigte eine fast lineare Veränderung hinsichtlich der Abmessung im Bereich von einer Ausdehnung von 1,1 % bei 90 % Graphit bis zu einem Schrumpfen von 9,3 % bei 30 % graphit. Fach einer Reihe von Versuchen zeigte eine Kurve des Schrumpfe ns in der Richtung normal zum Vorpressen zunächst mit der genannten Graphitkonzentration, daß eine Masse aus 63 % Graphit und 37 % Polyphenylen.dieselbe Schrumpfung ergab wie das Silicium-Polyphenylen-Material. Es dürfte zufällig sein, daß das Verhältnis 63 : 37 dasselbe ist für die Silicium-Polyphenylen- wie auch für die Graphit-PoIyphengrlen-Schichten.

Beispiel 4

Verschiedene zweischichtige Scheiben vom Durchmesser 2j5 om aus einer Schicht von 63 % Silicium und

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37 % Polyphenylβα, sowie 63 % Graphit und 37 ?/ό PoIy=- phenylen in der anderen Schicht wurden uniachsial bei 7Ü3O kg/cm² verpreßt· Die Bnddicke der Scheiben nach der Pyrolyse bei 140O⁰C variierte von 1,587 bis 9,525 mm. Verschiedene Arbeitsweisen wurden zur Herstellung der Scheiben angewendet. Bei einer der Arbeitsweisen wurde dieB?eßform mit eicem Pulver beschickt, die Oberfläche des Pulver geglättet, urd die zweite Masse hinzugefügt. Hierauf folgte der Preßvorgang. Bei dem zweiten Verfahren dieser Versuche wurde jedes Pulver getrennt gepreßt, die Oberfläche aufgerauht, und dann die beiden Produkte zusammen, verpreßt* Bei dem dritten Verfahren wurde die Masse

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bei 7030 kg/cm gepreßt, dann das andere Pulve» hinzuge-

fügt und wiederum bei 7030 kg/cm gepreßt. Alle" drei Arbeitsweisen zur Herstellung der zweischichtigen Scheiben waren betriebsfähig. Las erste Verfahren schien jedoch am. erfolgreichsten zu sein, höchstwahrscheinlich auf Grund zusätzlichen mechanischen Ineinandergreif ens. Außerdem war das erste Verfahren, da es am· erfolgreichsten war und keine Zwischenarbeitsstufen einschloß, das zur Anwendung bevorzugte Verfahren. Die zwei Schichten, die sich aus den pyrolysierten hergestellten Scheiben ergaben, wiesen ausgezeichnete Kohäsion innerhalb der Schicht und zwischen den Schichten auf. Während der Pyrolyse fand

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kein Werfen statt. Die Schichten konnten durch Meißeta. (prying,), Erhitzen oder' Hännaern ηiefe.t getrennt werden,

Beiapiel 5 . -

Um die Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation and die Schutzeigenachaften der SiliciuiiLcarlDidachieht der nach, dem vorstehenden Beispiel 4 hergestellten Scheibe zu untersuchen, wurden Oxydations versuche durchgeführt, indem die Siliciumcarbidseite mit einem Oxyacetylen-BrenneE auf etwa 200Q^C erhitzt wurde. Die Oberfläche war ebenso widerstandsfähig gegen Oxydation wie normale Siliciumcarbid-Körper. Außerdem stieg die !Temperatur der Graphitschicht hinter der Siliciumcarbidachicht auf Grund von Wärmeleitung an, woraus, wie erwartet, eine Oxydation dieser Phase resultierte. Eies lieferte so eine ausge- · zeichnete Hitzeschild-Kombination, in der ein Körper mit guter Wiäerstandafähigkeit gegen Oxydation und doch guter Wärmeleitung erzielt wurde.

Beiapiel 6

Eine Beihe konzentrischer Zylinder wurde mit Silicium-Polyphenylen auf der Innenseite und Graphjfc-Polyphenylen auf der Außenseite hergestellt. Dies wurde durchgeführt, indem ein Pgrpier-ZyliDder (sleeve) von etwa 2,5 cm Durchmesser in die Pr-eßform von'2,5 cm Durehmesser eingesetzt und zunächst die Innenaelte dea Papierzyliaders

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mit der Silicium-Polyphenylen-Masse gefüllt wurde. Bann wurde der Baum zwischen dem Zylinder und der Preßform mit einer Graphit-Polyphenylen-Maase gefüllt. Der Papier Zylinder wurde entfernt und die Verbund prob en

2 wurden uniachsial mit etwa 52 >5 kg/cm verpreßt, um ausreicherxle Festigkeit zum Handhaben zu erzielen. Das Material wurde dann aUa der Preßform entfernt. Die Probe wurde in einen dünnen Gummisack eingebracht, und isostatisch mit 2810 bis 3520 k^/cm gepreßt und anschließend bei 140O⁰G pyrolysiert. Die Proben behielten ihre strukturelle · ganze-teilige Beschaffenheitj und ein konzentrischer SiIiciumcarbld-Graphit-Zylind er wurde gebildet*

Obgleich die Brfindung im einzelnen beschrieben worden ist, wird darauf hingewiesen, das Grundgedanke und Anweödungsberei<±L der Erfindung nur d urch d ie Ansprüche begrenzt werden.

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Claims

Pat e nt art sprüch β

Io Verfahren zur Herstellung vielschichtiger Strukturen, dadurch gekannzeichnet, daß man aufeinaDderfolgende Schichten aus p-Polyphenylen-Pulver bildet, wobei benachbarte Schichten aus p-Polyphenyien allein, eine stöchiometriscba Menge- eines Metalles, das carburierbar ist, enthaltendem p-Polyphenylen oder inerte Füllstoffe enthaltendem p-Polyphenylen, bestehen j daß man die Schichten bei einem so hohen Druck verpreßt, daß sich eine feste zusammenhängeüde vielschichtig Struktur ergibt, und daß man die zusammengepreßte Struktur einer {Temperatur unter-' wirft, bei der zumindest Pyrolyse des p-Polyphenylens eintritt.

2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pulver bei oberhalb 70 kg/cm verpreßt.

-J-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schichten uniachsial verpreßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schichten isostatisch verpreSt»

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen-Zusammensetzungen der Schichten so ausgewählt werden, daß ihre Schrumpfung bei der Pyrolyse im wesentlichen zueinander äquivalent ist.

6· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse für eine Schicht durch Vermischen von p-Polyphenyl en m it Graphit-Pulver hergestellt wird, ^ und die Masse .für eine zweite Schicht durch Vermischen

von Silicium und p-Polyphenylen-PuIv er in stöchiäimetrischer Menge zwecks Bildung von Siliciumcarbid bei der Pyrolyse hergestellt wird. "

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dia eine Schicht aus 63 Gew.-% p-Polyphenyleh und 37 Gew.-% Graphit, während die andere Schicht aus 63 % p-Polyphenylen und 37 Gew.-% Silicium besteht.

8. Zusammengesetzte Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf ei nand erfolg erde Schichten von pyroly,-siertem p-Polyphenylen enthält, wobei benachbarte Schichten aus p-Polyphenylen allein, einem Metallcarbid, das aus der Umsetzung des Metalles mit p-Polyphenylen entstanden, ist, oder pyrolysis j? tem inertem Füllstoff enthaltendem p4]?olyphenylen bestehen.

Mae/Bre

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