DE69218944T2

DE69218944T2 - Borkarbid-kupfer cermets und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69218944T2
Application number: DE69218944T
Authority: DE
Inventors: Robert Nilsson; Aleksander Pyzik
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1991-07-08
Filing date: 1992-06-29
Publication date: 1997-07-17
Anticipated expiration: 2012-06-30
Also published as: US5145504A; JPH07502072A; EP0593591B1; WO1993001324A1; EP0593591A1; DE69218944D1

Description

Die Erfindung betrifft Keramik-Metall Zusammensetzungen oder Cermets aus Bor- oder Zirkoniumcarbid und Kupfer. Insbesondere betrifft die Erfindung verdichtete Cermets aus B&sub4;C und Cu, welche ausgewählte gewünschte Eigenschaften aufweisen, die sich aus der Gegenwart einer Hauptkomponente aus Keramik ableiten.
Das Potential von Cermets, die eine einzigartige Kombination von Eigenschaften, wie etwa die Härte eines Keramikmaterials in Kombination mit der Duktilität eines Metalls aufweisen, ist seit langem von Interesse. Es hat sich jedoch als schwierig herausgestellt von vielen wünschenswerten Materialien cermetzusammensetzungen zu erhalten, die vollständig verdichtet sind und einen besonders gewünschten Bereich von Eigenschaften aufweisen. Die schwierigkeiten ergeben sich aus der gegensätzlichen physikalischen und chemischen Natur der Ausgangsmaterialien.
Hauptschwierigkeitsbereiche bei der Verarbeitung von Keramik- Metall Verbundstoffen stehen im Zusammenhang mit zwei Phänomenen. Erstens führen chemische Reaktionen der Ausgangsmaterialien, wie etwa Oxidation, andere Reaktionen oder beides, zu einer Abreicherung von Metall und zu Bildung unerwünschter Phasen zwischen Keramik und Metall. Zweitens weisen manche Metalle ein nicht-benetzendes Verhalten des Metalls bezüglich der Keramikkomponente auf. Diese schwierigkeiten führen zu Cermetprodukten, die eine höhere Porosität als gewünscht aufweisen und erwünschte Keramik-Metall Phasen nicht aufweisen, welche, falls vorhanden, dem Cermet erforderliche Eigenschaften vermitteln würden.
Wenn das ausgewählte Metall für die Cermetzusammensetzung beispielsweise nicht-reaktiv und nicht-benetzend ist, wie etwa Kupfer in einer Borcarbid-Keramikphase, ist es außerordentlich schwierig ein vollständig dichtes Cermet mit einem hohen Keramikgehalt zu erhalten. Die Schwierigkeiten bei der Herstellung von B&sub4;C/Cu Cermets stehen im Zusammenhang mit den nicht-benetzenden Eigenschaften von cu für B&sub4;C. Wenn bei der Herstellung eines B&sub4;C/Cu Cermets das Reaktionsgemisch über den Schmelzpunkt des Cu-Metalls erwärmt wird, ein herkömmlicher Verfahrensschritt bei der Verdichtung von Verbundstoff- Zusammensetzungen, bildet Kupfer Domänen, die sich aus dem Gemisch von Keramik- und Metallteilchen absondern. Wenn ein hoher Keramikgehalt gewünscht wird und die Teilchengröße der Keramikkomponente diesbezüglich verringert wird, migriert zusätzlich, je feiner die Keramikteilchen und je größer der Keramikgehalt des Gemisches, um so mehr Metall aus der Gemischmasse in Richtung der Oberfläche eines porösen Preßlings der Keramik. Es hat sich bisher als praktisch unmöglich herausgestellt, hochdichte Cermets mit hohem Keramikgehalt unter Verwendung von Materialien wie etwa Borcarbid und Kupfer zu erhalten. Sogar eine Erwärmung auf hohe Temperaturen erbringt keine Verbesserung der Verdichtung, da die Benetzung von B&sub4;C durch Cu keine Funktion der Temperatur ist. Dies steht im Gegensatz zu beispielsweise einem Aluminium-Borcarbid System, wobei das Metall die Keramik benetzt und ein poröses Keramikpreßling-System inf iltrieren kann. Wenn ein nichtbenetzendes Metall schmilzt, neigt das System zu Absonderung und wird hinsichtlich Verdichtung unkontrollierbar.
Daher wurden alle bisherigen Arbeiten zur Verdichtung von Cermets im B&sub4;C/Cu System unterhalb der Schmelztemperatur von Cu durchgeführt. Unterhalb des Schmelzpunktes des Metalls muß eine Metallkomponente physikalisch verformt und mittels Krafteinwirkung in die kleinen Kanäle zwischen den Keramikkörnern eines Keramikkörpers eingebracht werden. Je kleiner die Keramikkörner sind, um so kleiner sind die Kanäle zwischen den Körnern und um so schwieriger ist es infolgedessen, das Metall ausreichend zu verformen um eine dichte Cermetstruktur zu erhalten. Infolgedessen war die maximale Keramikmenge und die minimale Teilchengröße, die bei der Herstellung von B&sub4;C/Cu Cermets verwendet werden konnte, bisher begrenzt. Keil et al. beschreiben in "A Feasibility Study for Fabrication of Cu-B&sub4;C Sheet", LA-3570-MS, Los Alamos Scientific Laboratories, Los Alamos (1965), die Herstellung von 2,5 mm dicken Lagen von 50 Vol.-% B&sub4;C/Cu mittels eines Verfahrens unter Kombination von Vakuum-Warmpressen und Warmwalzen.
Smugersky et al., verwendeten in "Development of B&sub4;C/Cu Cermets", Sandia Laboratories 78-2317, TTC/0017 (1978), zur Herstellung von B&sub4;C/Cu Cermets ein isostatisches Warmpressverfahren, Pressen bei 103 MPa und 500ºC während drei Stunden. Ihre Untersuchungen deuteten darauf hin, daß vollständige Dichte nur erhalten werden könne, wenn der Gesamtgehalt der B&sub4;C-Keramikkomponente weniger als 60 Volumenprozent beträgt. Es wurden Dichten von 97,5 Prozent und 88,2 Prozent mit B&sub4;C-Gehalten von 70 bzw. 80 Volumenprozent erhalten, jedoch bei stark verringerter Festigkeit. In diesen Untersuchungen war ein grobes B&sub4;C-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von mehr als 44 Mikrometern notwendig und Versuche ein feineres B&sub4;C-Pulver zu verwenden führten zu Cermets mit hoher Porosität. Die in den Sandia-Untersuchungen erhaltene Biegefestigkeit, ausgedrückt als Querbruchfestigkeit, war für das 70 bzw. 80 Volumenprozent-Material 40 bzw. 56 Prozent niedriger als die für das 60 Prozent Cermet erhaltenen 87 MPa. Gemäß den in Sandia durchgeführten Untersuchungen war der B&sub4;C-Gehalt in B&sub4;C/Cu-Cermets bei einer minimalen B&sub4;C- Korngröße von 44 Mikrometern auf weniger als 60 Volumenprozent begrenzt.
Für Keramik-Metall Systeme, die nicht-reaktiv und/oder nichtbenetzend sind wie etwa Borcarbid und Kupfer, wäre es wünschenswert Keramik-Metall Zusammensetzungen mit einem Keramikgehalt von mehr als 60 Volumenprozent herzustellen, um verdichtete cermetzusammensetzungen, welchen für viele Verwendungen vorteilhafte Keramik- und Metalleigenschaften inhärent sind, bereitzustellen.
WO-A-90/08612 offenbart allgemein B&sub4;C/Cu-Cermets, welche hergestellt wurden durch Anwenden von Druck bei erhöhter Temperatur an einen Grünling, welcher gebildet worden war durch Vermischen von Kupferteilchen mit Nickel-beschichteten B&sub4;C- Teilchen. Bei den einzigen per Beispiel veranschaulichten B&sub4;C/Cu-Cermets (Beispiel 4) wurde B&sub4;C-Pulver mit einer Größe von 15 bis 25 Mikrometern durch stromloses Beschichten mit Nickel überzogen und danach mit Kupfermetall gemischt. Der entstehende Grünling wurde auf 1025ºC erwärmt und danach in einem Druck-übertragenden Glasmedium bei 120 kpsi (825 MPa) dynamisch auf eine Dichte von 94% verdichtet. Die Nickelbeschichtung gestattete eine gute Benetzung der Keramikteilchen mit Kupfer. In Abwesenheit von Nickel wurde eine Enddichte von lediglich 74% erreicht.
Die Erfindung ist eine verdichtete Keramik-Metall Zusammensetzung oder ein verdichtetes Cermet, umfassend: eine Keramikphase, welche (a) (i) B&sub4;C oder (ii) ZrC ist und (b) mindestens 60 Volumenprozent der Zusammensetzung ausmacht, und eine metallische Kupferphase, welche die Keramikphase durchdringt, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen vollständig verdichtet ist und das Kupfermetall mit der Keramikphase nicht-reaktiv und sie nicht-benetzend ist. Bevorzugt macht die Keramikphase 70 bis 90 Volumenprozent der Zusammensetzung aus.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfaßt B&sub4;C- oder ZrC- Keramikphasen. Die Keramikphase ist bevorzugt B&sub4;C in Form von Teilchen beliebiger Größe aber bevorzugt mit einer Teilchengröße von weniger als 44 Mikrometern.
Die Keramikphase liegt bevorzugt vor dem Durchdringen und Verdichten mit dem Kupfermetall in Form eines porösen Körpers oder Gegenstands vor. Wenn gewünscht wird, daß die Keramikphase nach Verdichtung mit Kupfer eine Mikrostruktur aufweist, welche durch isolierte, von kontinuierlichem Metall umgebene Strukturen gekennzeichnet ist, wird ein ungebrannter poröser Grünling verwendet. Wenn gewünscht wird, daß die Keramikphase nach Verdichtung mit Kupfer eine Mikrostruktur aufweist, welche als eine das Metall umgebende Keramikstruktur oder ein das Metall umgebendes Keramikskelett gekennzeichnet ist, wird ein gesinterter poröser Gegenstand gebildet. Wenn die Keramikphase B&sub4;C ist weist das verdichtete Cermet eine Korngrliße der Keramikphase von 3 Mikrometern oder weniger auf.
Wenn die Zusammensetzung mit einer B&sub4;C-Keramikphase, welche 70 bis 90 Volumenprozent der Zusammensetzung ausmacht, und einer Metallphase, Cu, welche 30 bis 10 Volumenprozent der Zusammensetzung ausmacht, wobei beide Prozentsätze insgesamt 100 Prozent ausmachen, auf im wesentlichen 100 Prozent der theoretischen Dichte verdichtet wird, weist die Zusammensetzung eine Biegefestigkeit in einem Bereich von 350 MPa bis 725 MPa und eine Bruchzähigigkeit von mehr als 4,5 MPa m1/2 auf.
Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zum Herstellen einer verdichteten Keramik-Metall Zusammensetzung, umfassend:
Bilden eines porösen Körpers aus einem teilchenförmigen Keramikpulver, ausgewählt aus (i) B&sub4;C oder (ii) ZrC in einer ausreichenden Menge um mindestens 60 Volumenprozent der Zusammensetzung auszumachen,
Inkontaktbringen des porösen Körpers mit einem Metall, welches Kupfer oder eine Kupferlegierung mit einem Kupfergehalt von mehr als 50 Gew.-% bezogen auf das Legierungsgewicht ist,
Erwärmen des porösen Körpers und des Metalls auf eine Temperatur, bei der das Metall verflüssigt wird, aber unterhalb der Temperatur, bei der das Metall die Keramik benetzt, und
Anwenden von Druck auf das verflüssigte Metall, so daß das Metall in die Poren des porösen Körpers gedrückt wird und sie im wesentlichen vollständig füllt und die poröse Keramik-Metall Zusammensetzung im wesentlichen vollständig verdichtet wird.
Ein Vorteil bei der Anwendung externer Kraft auf das verflüssigte Metall ist es, daß niedrigere Temperaturen zur Verdichtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erforderlich sind, als in Abwesenheit von Druck erforderlich wären. Bevorzugt werden Drücke von mehr als 200 MPa verwendet.
Die erfindungsgemäße Keramik-Metall oder Cermet Zusammensetzung umfaßt eine Kupfermetallkomponente oder -phase und einen hohen Gehalt einer Keramikkomponente oder -phase. Das Cermet ist gekennzeichnet durch eine hohe Härte, bezogen auf Cermets aus dem bekannten Stand der Technik, während eine wünschenswerte Bruchzähigkeit und Biegefestigkeit aufrechterhalten werden.
Die Keramikkomponente oder -phase ist B&sub4;C oder ZrC. Die bevorzugte Keramikkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist B&sub4;C, ein Material welches durch hohe Härte und hervorragende Verschleißbeständigkeit gekennzeichnet ist.
Die Kupfermetallkomponente oder -phase der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist hauptsächlich Kupfer und wird im allgemeinen ausgewählt um dem Keramikmaterial Zähigkeit oder Duktilität sowie thermische und elektrische Leitfähigkeit zu vermitteln. Der Begriff "hauptsächlich Cu" umfaßt Kupfer und Kupfermetallegierungen mit einem Kupfergehalt von mehr als 50 Gew.-% bezogen auf das Legierungsgewicht. Die besondere ausgewählte Kupfermetall-Legierungskomponente ist mit der Keramikphase wie etwa B&sub4;C nicht-reaktiv, wenn beispielsweise eine hohe elektrische Leitfähigkeit des verdichteten Produkts von Interesses ist. Eine gewünschte Eigenschaft eines verdichteten Cermets für eine derartige Produktqualität ist, daß während längerer Erwärmungszeiträume nach dem Verdichten keine Veränderung der chemischen Zusammensetzung auftritt. Ein anderes nicht-reaktives, zu B&sub4;C-Cu ähnliches System ist ZrC-Cu.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Cermets bereit. Diese Cermets sind durch einen hohen Keramikphasen-Gehalt gekennzeichnet. Das Verfahren erfordert zunächst das Bilden eines porösen Preßlings, Vorformlings oder Grünlingsgegenstandes aus einer teilchenförmigen Keramik. Im allgemeinen wird ein feines Keramikpulver, bevorzugt mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 10 Mikrometern im Durchmesser, verwendet. Das teilchenförmige Material wird entweder trocken gemischt oder in einer Flüssigkeit dispergiert und danach mittels herkömmlicher Mittel verfestigt um den porösen Grünkörper zu bilden. Wenn gewünscht wird, daß der verdichtete Verbundstoff gekennzeichnet ist als im wesentlichen kontinuierliche Keramikstruktur oder kontinuierliches Keramikskelett, die bzw. das Metallinseln umgibt, ist es erwünscht, den porösen Grünling danach zu sintern. Bevorzugt wird der Grünling derart gesintert, daß er einen Keramikgehalt von mehr als 70 Volumenprozent erreicht. Wenn die Keramik B&sub4;C ist, wird der Grünling bei 2000ºC oder darüber gesintert um poröse Preßlinge oder Vorformlinge mit Dichten im Bereich von mehr als 70 bis 90 Prozent der theoretischen Dichte zu bilden.
Das Verfahren erfordert danach, daß der Grünling oder der gesinterte-poröse Vorformling oder Gegenstand mit der ausgewählten Kupfermetallkomponente des Cermets in Kontakt gebracht und mindestens auf die Verflüssigungstemperatur des Metalls erwärmt wird. Das Erwärmen kann in einem Vakuum oder unter einem Inertgas stattfinden. Das mit dem porösen Körper in Kontakt gebrachte Metall kann vor Verflüssigung in der Form eines Pulvers oder fester Barren oder Splitter oder in jeder anderen geeigneten Form vorliegen.
Danach wird auf das flüssige Metall Druck angewandt, so daß das Metall in die poröse Körperstruktur des Grünlings oder des porösen Preßlings gedrückt wird. Im allgemeinen ist jede Druckmethode, welche einen Druck von mindestens 200 MPa auf das Metall ausübt, geeignet.
Für das B&sub4;C-Cu cermetsystem wurden unerwarteterweise Biegefestigkeiten erreicht, die das 2-5 fache der besten bisher hergestellten B&sub4;C/ Cu-Cermets übersteigen.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

B&sub4;C-Pulver (ESK Spezifizierung 1500, hergestellt von Elektroschmelzwerk Kempten, München, Deutschland, mit einer mittleren Teilchengröße von 3 Mikrometern) wurde bei pH 7,0 in Wasser dispergiert. Die Suspension wurde auf eine Modellgips- Form gegossen, wobei ein poröser Keramikkörper mit einer Dichte von 63 Volumenprozent der theoretischen (100%) Dichte geformt wurde. Der B&sub4;C-Grünling wurde 24 Stunden bei 105ºC getrocknet und danach 30 Minuten in einem Graphitelementofen bei 2250ºC auf eine Dichte von 87 Prozent der theoretischen Dichte gesintert.
Danach wurde Kupfer auf Oberseite des gesinterten Grünlings gegeben und die Kombination wurde in einen Graphitbecher gegeben und erwärmt. Sobald die Temperatur der Anordnung annähernd 1100ºC erreicht hatte, wurde ein Druck von 830 MPa (120.000 psi) angelegt, der das Cu-Metall in den porösen B&sub4;C- Körper drückte. Das entstandene B&sub4;C/Cu-Cermet war durch eine Dichte von 100 Prozent der theoretischen (3,8 g/cm ), eine Härte von 1556 kg/mm², eine Biegefestigkeit von 352 MPa und eine Bruchzähigkeit von 6,62 MPa m1/2 gekennzeichnet. Zum Vergleich wurde von Smugersky et al., vorstehend zitiert, für eine ähnliche Zusammensetzung eine Biegefestigkeit von 40 MPa berichtet.

Beispiel 2

B&sub4;C-Pulver wurde wie in Beispiel 1 beschrieben dispergiert und zu einem Grünlings-Preßvorformling geformt. Der B&sub4;C-Grünlings- Vorformling, welcher etwa 79 Volumenprozent B&sub4;C enthielt, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben mit Metall gefüllt. Das entstandene B&sub4;C/Cu-Cermet war durch vollständige Dichte, eine Härte von 1500 kg/mm² und eine Biegefestigkeit von 725 MPa gekennzeichnet. Das Cermet wies eine Bruchzähigkeit von 4,53 MPa m1/2 auf, verglichen zu einer Bruchzähigkeit von B&sub4;C von etwa 3 MPa m1/2. Die Mikrostruktur des Cermets war dadurch gekennzeichnet, daß Kupfer eine kontinuierliche, gleichmäßig innerhalb des Cermets verteilte Metallphase bildete.

Beispiel 3

Ein gesinterter vorformling aus B&sub4;C wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, so daß der Vorformling zu 70 Volumenprozent aus B&sub4;C bestand. Der Vorformling wurde danach, ebenfalls wie in Beispiel 1 beschrieben, durch die Anwendung von Druck mit Cu infiltriert. Das entstandene B&sub4;C/Cu-Cermet war vollständig verdichtet und durch eine Biegefestigkeit von 503 MPa, eine Bruchzähigkeit von 7,25 MPa m1/2 und eine Härte von 1525 kg/mm² gekennzeichnet.

Beispiel 4

Ein Keramik-Metall Verbundstoff von 80 Volumenprozent B&sub4;C und 20 Volumenprozent cu wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt. Das vollständig verdichtete Cermet war durch eine Bruchzähigkeit von 6,62 MPa m1/2 und eine Biegefestigkeit von 425 MPa gekennzeichnet.

Claims

1. Verdichtete Keramik-Metall Zusammensetzung, umfassend:

eine Keramikphase, welche (a) (i) B&sub4;C oder (ii) ZrC ist und (b) mindestens 60 Volumenprozent der Zusammensetzung ausmacht, und

eine metallische Kupferphase, welche die Keramikphase durchdringt,

wobei die zusammensetzung im wesentlichen vollständig verdichtet ist und das Kupfermetall mit der Keramikphase nicht-reaktiv und sie nicht-benetzend ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Keramikphase eine Menge in einem Bereich von 70 bis 90 Volumenprozent der zusammensetzung ausmacht.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Keramikphase B&sub4;C ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das B&sub4;C in Teilchenform mit einer Teilchengröße von weniger als 44 Mikrometern vorliegt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, wobei die Korngröße der Borcarbid-Keramikphase 3 Mikrometer oder weniger beträgt.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die metallische Kupferphase Kupfer ist.

7. Zusammensetzung nach einem der Anscprüche 1 bis 6, wobei die metallische Kupferphase eine Kupfermetallegierung mit einem Kupfergehalt von mehr als 50 Gew.-% bezogen auf das Legierungsgewicht ist.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Mikrostruktur, welche durch im wesentlichen isolierte, von im wesentlichen kontinuierlichem Metall umgebene Keramikstrukturen gekennzeichnet ist.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit einer Mikrostruktur, welche durch eine im wesentlichen kontinuierliche, von dem Metall umgebene Keramikstruktur gekennzeichnet ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder Anspruch 9 mit einer Biegefestigkeit in einem Bereich von 350 MPa bis 725 MPa und einer Bruchzähigkeit von mehr als 4,5 MPa m1/2.

11. Verfahren zum Herstellen einer verdichteten Keramik-Metall Zusammensetzung, umfassend:

Bilden eines porösen Körpers aus einem teilchenförmigen Keramikpulver, ausgewählt aus (i) B&sub4;C oder (ii) ZrC in einer ausreichenden Menge um mindestens 60 Volumenprozent der Zusammensetzung auszumachen,

Inkontaktbringen des porösen Körpers mit einem Metall, welches Kupfer oder eine Kupferlegierung mit einem Kupfergehalt von mehr als 50 Gew.-% bezogen auf das Legierungsgewicht ist,

Erwärmen des porösen Körpers und des Metalls auf eine Temperatur, bei der das Metall verflüssigt wird, aber unterhalb der Temperatur, bei der das Metall die Keramik benetzt, und

Anwenden von Druck auf das verflüssigte Metall, so daß das Metall in die Poren des porösen Körpers gedrückt wird und sie im wesentlichen vollständig füllt und die poröse Keramik-Metall Zusammensetzung im wesentlichen vollständig verdichtet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Keramik B&sub4;C ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das B&sub4;C in Form von Teilchen mit einer Größe von weniger als 44 Mikrometern vorliegt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die Temperatur in einem Bereich von 1000ºC bis 1200ºC liegt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei der Druck mindestens 200 MPa beträgt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei der poröse Keramikkörper vor dem Inkontaktbringen mit dem Metall nicht gebrannt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei der poröse Keramikkörper vor dem Inkontaktbringen mit dem Metall gesintert wird.