DE1667430B2

DE1667430B2 - Verfahren zum haerten geformter kieselsaeuregele

Info

Publication number: DE1667430B2
Application number: DE1967C0043573
Authority: DE
Inventors: Ferdinand Dr.; AIfs Helmut; 4370 Mari List
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1967-10-14
Filing date: 1967-10-14
Publication date: 1977-02-03
Also published as: JPS4816427B1; FR1585305A; DE1667430A1; US3607044A; GB1242407A

Description

lieh wirken sich die neuen Vorteile auch auf in anderen Verfahren eingesetzte Gelteilchen günstig aus, da gesteigerte Härte und Abriebfestigkeit, denen keine Nachteile gegenüberstehen, in jedem Falle vorteilhaft sind.

Die erzielbaren Fortschritte werden an einem Ausführungsbeispiel deutlich, in welchem in besonders ausgeprägter Weise die Gelkörner bewegt werden:

Beispiel 1

Veresterung von Terephthalsäure (TPS) mit Methanol in einem Drehrohrofen gemäß DT-PS 12 24 313

Als Drehofen dient ein waagerecht lieg.-ndcs Rohr aus legierten Stählen, wie z. B. Chrom-Nickel-Molybdän (-18-8-2-)Stahl von 700 mm Länge und 125 mm Durchmesser. Das Rohr ist zu etwa 40 Vol.-% mit Kieselsäuregel in Perlform, Korngröße 3 bis 5 mm, gefüllt. Der Ofen wird durch eine elektrische Beheizung auf etwa 300 bis 320⁰C aufgeheizt. In dem Ofen rotieren Mischwerke, die so ausgebildet sind, daß möglichst keine Kornzerquetschung erfolgt. An der der Aufgabestelle gegenüberliegenden Oberseite des Ofenendes werden die gasförmigen Reaktionsprodukte [Dimethylterephthalat (DMT), Monoraethylterephthaiat (MMT), Wasser] einschließlich dem überschüssigen Methanol, abgezogen. Um Kontaktstaub und gegfi-

S benenfalls Verunreinigungen, die aus der Terephthalsäure stammen können, zu entfernen, wird der Gasstrom anschließend durch einen Zyklon geleitet und von dort durch ein mit grobkörnigem Kieselsäuregel (3 bis 8 mm) gefülltes Festkontaktbett von etwa

ίο 101 Inhalt geführt. In diesem Nachreaktor, welcher elektrisch auf 320⁰C beheizt ist, wird die Veresterung abgeschlossen, d. h. kleine Mengen von MMT (etwa S bis 10%), welche bei hoher Belastung mit dem Gasstrom aus dem Drehofen austreten können, werden hier praktisch quantitativ in Diester übergeführt. Das dampfförmige Austragsgemisch wird anschließend über ein geeignetes Kühlsystem geleitet, wobei sich eine Suspension aus Methanol und DMT bildet, welche in üblicher Weise durch Filtration,

ao Trocknung und Destillation zum gewünschten Endprodukt aufgearbeitet werden kann.

Unter den nachfolgenden Bedingungen wird eine drucklose Veresterung 150Stunden betrieben:

Eingang:

TPS:

CH₃OH:

Austrag:

DMT ungewaschen

Mutterlauge:

270 kg, 98,2% - 265 kg TPS 100%ig = 1,76 kg/h 820 kg = 5,46 kg/h

282 kg, SZ = 1,14

833 kg mit 2,86% Feststoff = 23,8 kg

SZ im Feststoff = 92,2 = 29,6% MMT = 7,1 kg MMT

282,0 kg DMT, SZ = 1,14 = 0,35% MMf = 281,0 kg DMT + 1,0 k« MMT

23,8 kg DMT (Mutterlauge) SZ = 92,2 = 29,6% MMT ^ 16,7 kg DMT -r 7,1 kg MMT

297,7 kg DMT + 8,1 kg MMT
97,3% 2,7%

Ausbeute (bezogen auf DMT): 96,0% der Theorie

Ausbeute (bezogen auf DMT + MMT): 98,5% der Theorie

Raumzeitausbeute: 25Og DMT/Liter und Stunde

Bei dieser kontinuierlichen Veresterung nun werden im Zyklon 300 g Feinkontaktstaub abgeschieden, *5 welcher durch mechanischen Abrieb im Drehofen entstanden ist. Dies entspricht etwa 1 g Kontaktverlust pro kg erzeugtes DMT. Darüber hinaus wird im Festkontaktbett ein Zerplatzen des Kieselgelgranulates (300°C, Wasser-Konzentration im Gasstrom bis 10%) beobachtet, wobei Komsph'tter bis etwa 1 mm Größe entstehen. Dies hat zur Folge, daß der Gaswiderstand im Festkontaktbett nach längerer Fahrzeit auf 0,3 bis 0,4 atü ansteigt.

Man wiederholt den Versuch, setzt aber anstelle der Bandelsiblicnen Sükaget-Perien solche ein, die man vor Beginn der eigentlichen Veresterung, d. h. vor Eintragung der TPSy bei langsam von 250 auf 300⁰C steigenden: Temperaturen über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde mit Methanol-Dampf, dem etwa fo 3% Wasser zugesetzt ist, in dem Drehrohr unter Drehen vorbehandelt hat.

Bei der Veresterung werden in praktisch identischen Ausbestenv wie ofeea dargestellt, die Ester erhalten. Hingegen liegt der Anfall von Feinkontaktstaub im Zyklon Haet* der Laufzeit von 150 Stunden bei am 5Gg- Bei üeeadigHsg der Veresterung ist weiterhin «w fla^wkuerstasd im Festkontaktbett, wefcftes mit den gleichen Kiesetsäuregelperlen des Vorversuches beschickt war, unverändert 0,1 atü. Nac'i öffnen des Festkontaktbettes können keine Veränderungen der Perlen wahrgenommen werden.

Beispiel 2

Die Größe des Grobkornzerfalls unter den Veresterungsbedingungen kann mit folgender Versuchsanordnung demonstriert werden:

Die Reaktion hat einen Durchmesser von 50 mm und eine Länge von 1000 mm und besitzt eine elektrische Manteiheizung. Der untere Teil des Reaktiomrohfes wird mit einem innigem Gemisch vsn 1Ö0 g TPS und 500; ecm Kontakt beschielet. Der obere Teil des Rohres ist mit Rascfrigringen !gefüllt. Hier wird das von oben eingetropfte Methan^ verdampft undi überhitzt. Im untersten Teil des Reaktronsrohres fet! eine PoTzeteivlLochpIaae als Absiehfuß eingebaut. Unten ist das Rohr über eine SchlrffverbiffdBtig auf einen 2-1-Rundkolben aufgesetzt. Dieser Rutfdkoflseii ist mit einem Intensiv-Rüekftußklihler versehen, in welchen* das überhitzte Methanol kondensiert, so daß sicfe Metteroi und DWT im Kolben ans&fiwneftt.

HatndelSöij&ehes Kiesefeäuregefv 3 bis S-mm, engporig, wird zur Entfernung von schon vorhandenen-

Feinstaubanteilen über ein 2,5-mm-Maschennetz bis zur Gewichtskonstanz gesiebt. 500 g dieses gesichteten Kontaktes werden mit 100 g TPS vermischt und in dem beheizten Reaktionsrohr innerhalb einer Stunde mit 500 g Methanol bei 300⁰C begast. Danach wird der abgekühlte Kontakt über ein 2,5-mm-Sieb gegeben und der Kontaktbruch unterhalb 2,5 mm bestimmt, Es zeigt sich, daß etwa 150 g des ursprünglichen Granulates zu einem Korn von 0,8 bis 1 mm zerplatzt sind, d. h., nach 1 Stunde beträgt der Kornzerfall etwa 30%.

Wiederholt man diesen Versuch, nachdem man aber vor Beginn der Veresterung 500 g gesichtete Kieselsäuregelperlen 60 Minuten bei 250 bis 300⁰C unter Drehen des rotierenden Mischwerkes mit 500 g Methanol begast hatte, unter sonst gleichen Bedingungen, so ist nach einer Stunde Laufzeit überhaupt kein Perienzerfall erfolgt.

Beispiel 3

500 g Kieselsäuregelperlen, d = 3 bis 5 mm, welche nicht mit Methanol vorbehandelt wurden, werden mit 100 g TPS vermischt und, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist, in einem Reaktionsrohr bei 300⁰C mit Methanol begast.

In der Vorlage sammeln sich nach 1 Stunde 42 g DMT an. Dies entspricht einem Umsatz von 36%. Der Versuch wird wiederholt mit einem Kieselsäuregelkontakt, welcher gemäß Beispiel 1 einer Vorbehandlung unterzogen wurde. Nach 1 Stunde liegen in der Vorlage 63 g DMT vor. Dies entspricht einem Umsatz von 54%.

ίο Durch die Vorbehandlung des Kontaktes wird bei sonst gleichen Versuchsbedingungen also eine Steigerung des Umsatzes um 50% erreicht.

B e i s ρ i e 1 4

Die Druckfestigkeit der Kieselsäuregelperlen wird folgendermaßen bestimmt:

Die einzelne Kieselsäuregelperie wird zwischen planparallele StahipJatten gelegt. Die untere Pfatte ist fest, während die obere, bewegliche Platte Teil eines Waagebalkens mit verschiebbaren Gewichten ist. Durch Verschiebung des Gewichtes auf dem Waagebalken bis zum Zerplatzen des Korns wird unmittelbar die Druckbelastung in kg ermittelt.

Produkt	Probe Nr.	2	3	7	Druck
					belastung in
	1	12	17	kg, Durch
				schnitt
Kieselsäuregelperlen 3 bis 5 mm	10	19	19,5	9,7
unbehandelt
Kieselsäuregelperlen 3 bis 5 mm	13	19		16,5
Vorbehandlung mit Methanol			14
Kieselsäuregelperlen 3 bis 5 mm	14			17,8
Vorbehandlung mit 97 % Methanol		19
und 3 % Essigsäure
Kieselsäuregelperlen 3 bis 5 mm	14		15,6
Vorbehandlung mit 97% Methanol
und 3% Wasser

Diese Kurzversuche sind im Ergebnis repräsentativ für ausführliche Versuche mit jeweils 50 Einzelmessungen.

Diese Beispiele zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren sogar unter so harten Bedingungen, wie lie das Verfahren der DT-PS 12 24 313 an die Kieselsäuregel stellt, ganz wesentliche Verbesserungen der Gele erbringt. Dies ist besonders deshalb wertvoll, weil dieses Veresterungsverfahren als ganz besonders fortschrittlich anzusehen ist und man nunmehr auch den Kieselsäuregel-Abrieb, der als einziger kleiner Mangel dieses Verfahrens hätte gelten können, sicher beherrscht. Dies gilt für alle in der DT-PS 12 24 313 genannten Verfahrensvarianten. Vorteilhaft ist auch, daß das erfindungsgemäße Verfahren sich auf beliebige Gelkörnungen anwenden läßt. Somit ist man frei in der Größenwahl und kann diese unter Beachtung der sonstigen verfahrenstechnischen Optima bestimmen. Damit bleibt ein wesentlicher weiterer Vorteil des Veresterungsverfahrens gewahrt, da dieses einerseits den Festbettverfahren quantitativ weit überlegen ist und andererseits nicht den Beschränkungen der Wirbel bettverfahren unterliegt, welche optimal nur mit gleicher Korngröße VOh Kontakt und Terephthalsäure arbeiten.

Beispiel 4 zeigt weiterhin, daß der ganz wesentliche Festigkeitsanstieg der Kieselsäuregelperlen, den man erfindungsgemäß erzielt, die Perlen auch für verbesserte Anwendung in anderen Verfahren geeignet macht. Daß diese Verbesserung nicht etwa auf Kosten der Aktivität geht, sondern im Gegenteil von einer Aktivitätssteigerung begleitet ist, läßt sich dem Beispiel 3 entnehmen.

Naturgemäß ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die Verbesserung perlförmiger Kieselsäuregele beschränkt, sondern es läßt sich mit gleichem Vorteil auch für stückiges Material verwenden. Dieses wird zwar bevorzugt in fester Anordnung verwendet, z. B. in Trockentürmen, unterliegt aber wegen der kantigen Struktur bei den selteneren Gelegenheiten, bei denen es in sich bewegt wird, einem vermehrten Abrieb. Daher ist das neue Verfahren auch hier von beträchtlichem Vorteil.

Ein weiterer Vorteil gegenüber frischen, engporigen Kieselsäureperlen, welche keinerlei Nachbehandlung erlebt haben, liegt auch darin, daß erfindungsgemäß gedämpfte Perlen bei Berührung mit flüssigem Wasser nicht mehr zerplatzen.

Claims

bis zu 3Vol.-% Essigsäure enthalten kann, begast und dann abkühlt.

Geformte reine Kieselsäuregele, die sich erfindungs-Verfahren zum Härten geformter Kieselsäuregele gemäß verbessern lassen, sind solch* die man nach durchBehandlungmteinemAlkohoLdadurch 5 einem beliebigen Formungsverfahren aus reinen gekennzeichnet, daß man die geformten Kieselsäuresolen nach Entwässerung und gegebenen. Kieselsäuregele innerhalb von 20 bis 120 Minuten falls Calcimerung in fester, trockener aktiver I-orm bei von 100 auf 350⁰C steigenden Temperaturen erhält. Als Zusatzstoffe zu den sonst reinen Gelen mit dem Dampf eines niederen Alkohols, der bis kommen Bindemittel wie Kieselsaure selbst, gegebenenzu 10 Vol.-% Wasser oder bis zu 3 Vol.-% Essig- io falls auch organische Binder in trage,
säure enthalten kann, begast und dann abkühlt. Bevorzugt unterwirft man engporige Gele dem

Verfahren, insbesondere solche m Perlenform.
Das Verfahren besteht in einer zeitweiligen Be-

gasung der Gelteilchen mit niederen Alkoholen. Als

15 Alkohol eignet sich Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, die Butanole und die Amylalkohole,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten bevorzugt Methylalkohol.

geformter Kieselsäuregele. Der Alkohol kann m reiner Form vorhegen, kann

Geformte Kieselsäuregele, wie sie beispielsweise in aber auch in Dampfform bis zu 10Vol.-°_o, insbe-U 11 mann, Encyclopädie der technischen Chemie, 20 sondere 1 bis 3Vol.-°_o, bevorzugt 3 Vol.- _o Wasser Bd. 15, S. 723 und 724(1964), beschrieben sind, werden enthalten. Auch die Anwesenheit von kleinen Menger hauptsächlich als Trockenmittel und als Katalysatoren an Säure, wie z. B. i bis 3 Vol.-°_o Essigsäure, kann benutzt; sie können wechselnde Beimengungen ent- von Vorteil sein.

halten, hauptsächlich Aluminiumoxid. Man kann die Die Dämpfung der Kieselsäuregele erfolgt bei

geformten Kieselsäuregele in Perlform oder durch as Temperaturen zwischen etwa 100 und 350 C, bevormechanische Verformung in stückiger Form herstellen. zugt zwischen 250 und 300° C. Als besonders zweck-Die Verwendungszwecke des Materials bedingen eine mäßig hat es sich erwiesen, bei von etwa 200 auf möglichst große Härte der Teilchen. 320°C, bevorzugt bei von 250 auf 300°C, ansteigenden

Es ist bekannt, daß man den Abriebwiderstand Temperaturen den wasserhaltigen Alkoholdampf durch durch Dispergieren feinteiliger fester Zusatzstoffe in 30 die Gele hindurchzuleiten. Die Temperatur soll dem zur Herstellung des Gels dienenden Kieselsäure- langsam, z. B. innerhalb von 30 Minuten, von z. B. Hydrosol erhöhen kann (DT-PS 10 96 336). Hierbei 240 auf 300° C gesteigert werden, weil bei zu schnellem muß man aber ganz bestimmte Teilchengrößen der Erhitzen ein Zerplatzen des Korns eintreten kann. Zusätze einhalten; auch handelt es sich in der Regel Als günstig erwies sich dabei eine Zeit von etwa

um Stoffe, die vom Hydrosol chemisch verschieden 35 20 Minuten bis etwa 2 Stunden Behandlungsdauer, sind und daher bei katalytischen Prozesses oftmals Obwohl die notwendige oder zweckmäßige Dauer unerwünschte Reaktionscharakteristiken ergeben. auch etwas von den Arbeitsbedingungen abhängt, ist

Auch schon bekannt ist es, bei der Trocknung der in der Regel eine Zeit von etwa 60 Minuten erforderfrischen Hydrogelkörner die Schrumpfung zu ver- lieh, um eine merkliche Verbesserung der Gele zu meiden, indem man das Wasser zunächst vollständig 40 erreichen. Diese Zeit kann natürlich, wenn man mit durch Alkohol ersetzt, diesen unter Erhitzen und geringeren Effekten zufrieden ist, noch unterschritten Druckanwendung flüssig hält und dann verdampfen werden. Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, die läßt (DT-PS 8 96 189, S. 4). Gemäß DT-PS 8 78 637, Dauer über etwa 60 Minuten hinaus auszudehnen, S. 8, kann man die Gelteilchen mit Luft, Dampf, doch kann die Zeit auch unbedenklich auf etwa Inertgasen oder deren Mischungen calcinieren. Gegen- 45 2 Stunden ausgedehnt werden,
stand der DT-PS 8 85 397 ist die Verhinderung des Man kann das Verfahren in beliebigen geeigneten

Kornzerfalles der engporigen Kieselsäuregele, der bei Vorrichtungen und Apparaten betreiben. So eignen Berührung der Teilchen mit Wasser eintritt, durch sich stehende oder liegende, ganz oder teilweise mit vorherige Behandlung der Gele mit feuchten Gasen den geformten Gelen gefüllte Rohre. Vielfach ist es bei Normaltemperatur. Der DT-AS 11 72 245 schließ- 50 zweckmäßig, die Behandlung in den Apparaten vorlich kann man entnehmen, daß man feinteilige Kiesel- zunehmen, in denen die Gele anschließend arbeiten säure schon durch oberflächliche Veresterung mit sollen. So kann man die Dämpfung beispielsweise Alkoholen bei höheren Temperaturen hydrophobiert auch in einem Trockenturm oder in einem liegenden hat; dabei wird die aktive Oberfläche der Kieselsäure Drehofen, in welchem die Gele als Veresterungsabgedeckt. 55 katalysatoren dienen sollen, vornehmen. Grundsatz-

Alle diese Verfahren erlauben es aber nicht, auf lieh kann die Methanol-Behandlung hierbei sowohl einfache Weise die Oberfläche geformter Kieselsäure- in ruhender Schicht als auch im bewegten Bett durchgele nachhaltig zu härten, ohne daß die Aktivität der geführt werden. Die Begasung in einem Drehrohr, Gele Schaden nimmt oder die Zusammensetzung durch unter Umständen auch im Wirbelbett, hat den Vorteil, Einarbeitung unerwünschter anorganischer Feststoffe 60 daß die Wärmeführung im Granulat und ebenso die geändert wird. Methanol-Konzentration im Gemisch völlig gleich-

Der Erfindung liegt die Lösung dieser Aufgabe mäßig ist. (Keine Ausbildung von Kanälen.)
zugrunde. Nach der Dämpfung kühlt man die Gele bevorzugt

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch langsam ab und verfügt unmittelbar über ein stark gelöst, daß man die geformten Kieselsäuregele inner- 65 aktiviertes Material besonderer Festigkeit.
halb von 20 bis 120 Minuten bei von 100 auf 35O°C Dieses Material eignet sich vorzüglich für solche

steigenden Temperaturen mit dem Dampf eines Verfahren, in denen die Gelteilchen bewegt werden niederen Alkohols, der bis zu 10 Vol.-% Wasser oder und damit einem Abrieb unterliegen; selbstverständ-