NL8005856A - Bereiding van poreus, zuiver siliciumdioxyde en van chroomoxyde-op-siliciumdioxyde katalysatoren. - Google Patents
Bereiding van poreus, zuiver siliciumdioxyde en van chroomoxyde-op-siliciumdioxyde katalysatoren. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8005856A NL8005856A NL8005856A NL8005856A NL8005856A NL 8005856 A NL8005856 A NL 8005856A NL 8005856 A NL8005856 A NL 8005856A NL 8005856 A NL8005856 A NL 8005856A NL 8005856 A NL8005856 A NL 8005856A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- gel
- alcohol
- silicon dioxide
- silica
- volume
- Prior art date
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 114
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 18
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 6
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 47
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 23
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 14
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 6
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 2
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 20
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 13
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 11
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 10
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002019 Aerosil® 380 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002016 Aerosil® 200 Inorganic materials 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N chromium;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Cr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009974 thixotropic effect Effects 0.000 description 1
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011345 viscous material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/16—Preparation of silica xerogels
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
I * i ·> STAMICARBON B.V. 3235
Uitvinders: Prof. Dr. Joseph J.F. SCHOLTEN te Sittard
Abraham van MONTFOORT te Geleen I -. - ί * ' v
Lambertus J.M.A. van de LEEMPUT te Echt «I».
Godefridus A.H. NOOIJEN te Helden-Panningen 2 4 üKT 198Ö -- -...................1
BEREIDING VAN POREUS, ZUIVER SILICIUMDIOXÏDE EN VAN CHROOMOXÏDE-OP-SILICIUMDIOXYDE KATALYSATOREN
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van poreus zuiver siliciumdioxyde door een door vlamhydrolyse bereid siliciumdioxyde met een ten minte gelijke gewichtshoeveelheid water tot een gel om te zetten en het gel te sproeidrogen.
5 Een dergelijke werkwijze is bekend uit de Nederlandse octrooiaanvrage 78.07220. De volgens die werkwijze verkregen silicium-dioxyden zijn zeer geschikt als dragers voor chroomoxydekatalysatoren voor de polymerisatie van olefinen, in het bijzonder van etheen.
Chroomoxyde katalysatoren op dergelijke siliciumdloxyden bezitten een 10 goede activiteit. Ze zijn vooral geschikt om etheen volgens een solu-tieproces te polymeriseren, want bij de polymerisatie volgens een suspensieproces, die bij temperaturen beneden 105 *C wordt uitgevoerd, worden polymeren met zeer hoge molecuulgewichten gevormd. Dergelijke katalysatoren zijn nu weliswaar gevoelig voor waterstof, zodat door 15 toevoegen van waterstof het molecuulgewicht omlaag gebracht kan worden, maar de aanwezigheid van waterstof verlaagt de activiteit. Om een voldoende verlaging van het zeer hoge molecuulgewicht te verkrijgen, is het nodig om grote hoeveelheden waterstof met het etheen te mengen, hetgeen tot een aanmerkelijke verlaging van de activiteit leidt. Een 20 dergelijke verlaging van de activiteit is ongewenst. Bovendien wordt de recirculatie van waterstof met onomgezet etheen, oplosmiddeldamp en eventueel comonomeren en de scheiding daarvan in de componenten duurder naarmate de hoeveelheid waterstof groter is. Het is daarom gewenst dat bij de polymerisatie in suspensie, d.w.z. bij temperaturen beneden 105 °C de 25 molecuulgewichten van de etheenpolymeren niet te hoog zijn, zodat gebruikelijke polyetheentypen zonder of met toevoeging van beperkte hoeveelheden waterstof geproduceerd kunnen worden.
Gevonden werd nu, dat men katalysatoren verkrijgt die aan deze eis voldoen, door toepassing van een nieuw siliciumdioxyde. Een dergelijk 3005856 4 ‘ -2- siliciumdioxyde wordt bereid door een door vlamhydrolyse bereid silicium-dioxyde met een ten minste gelijke gewichtshoeveelheid water tot een gel om te zetten en het gel te sproeidrogen, waarbij men - en dit vormt het kenmerk van de uitvinding - het te sproeidrogen gel mengt met tenminste 5 15 vol.% van een alcohol met 1-5 koolstofatomen, berekend op het volume van het water in het gel, en het zo verkregen mengsel sproeidroogt. Bij voorkeur mengt men het gel met ten minste 20 vol.% alcohol.
In de Nederlandse octrooiaanvrage 78.07220 is reeds uiteengezet dat voor chroomoxyde-op-drager-type katalysatoren de siliclum-10 dioxydedrager een bepaalde porositeit moet bezitten, die bij verhitting van de drager geheel of grotendeels behouden moet blijven. De in die aanvrage beschreven siliciumdioxyden bezitten een groot poriënvolume. Gebleken is echter dat het poriënvolume van silicagelen die bereid zijn uit een door vlamhydrolyse bereid siliciumdioxyde met groter oppervlak, te 15 wensen overlaat. Het is gewenst om voor de bereiding van katalysatordra-gers uit te gaan van door'vlamhydrolyse bereid siliciumdioxyde met groot oppervlak. Het oppervlak van een daaruit bereid silicagel is weliswaar in het algemeen kleiner dan van het oorspronkelijke siliciumdioxyde, maar wel blijkt het oppervlak van het silicagel groter te zijn naarmate het 20 oppervlak van het uitgangsmateriaal groter is. Bij een groot oppervlak van de silicageldrager kan de belading met bijvoorbeeld een chroomoxyde-katalysator groter zijn dan op een drager met kleiner oppervlak, met behoud van een hoge dispersie van de katalysator. Dit leidt tot een hogere aktiviteit per gram katalysator.
25 Een aantal bekende, in de handel verkrijgbare, door vlamhydro lyse bereide siliciumdioxyden hebben oppervlakken van 130, 200 en 380 ri^/g, al zijn er uiteraard ook andere typen beschikbaar. Vooral v/n siliciumdioxyde met een oppervlak van 380 m2/g bereide silicagelen blijken nu, wanneer ze volgens de onderhavige uitvinding zijn bereid, een groter 30 poriënvolume te bezitten, dan wanneer voor het sproeidrogen niet met alcohol wordt gemengd. Het poriënvolume van volgens de onderhavige uitvinding bereide silicagelen is ten minste 1,0 cm-^/g en bij voorkeur ten minste 1,5 cm^/g.
De omzetting van door vlamhydrolyse bereid siliciumdioxyde met 35 water tot een gel kan op verschillende manieren worden uitgevoerd. Men kan het siliciumdioxyde met water roeren of malen, zowel bij 8005356 f ; -3- omgevingstemperaturen als bij verhoogde temperaturen tot ongeveer 100 eC, maar ook onder druk bij hogere temperaturen tot bijvoorbeeld 300 °C. Men kan dit zelfs onder superkritische omstandigheden uitvoeren.
Bij voorkeur laat men het gemalen of geroerde mengsel vervolgens enige 5 tijd, in het algemeen tenminste enkele uren, staan. Langere verouderingstijden van enkele dagen tot enige maanden kunnen nog gunstig zijn voor de vorming van het gel en vooral voor de sterkte van het uiteindelijke produkt. Bij voorkeur laat men het gel bij verhoogde temperaturen verouderen en dan zijn tijden van minder dan 24 uren meestal 10 voldoende, al kan het soms toch nog gewenst zijn om langer te laten verouderen. Temperaturen tot ongeveer 100 °C zijn zeer geschikt, maar ook hierbij zijn onder druk aanmerkelijk hogere, tot zelfs superkritische temperaturen toepasbaar. De hoeveelheid water is ten minste 50 gew.% berekend op siliciumdioxyde plus water. Concentraties van 10-20 gew.% 15 siliciumdioxyde berekend op het mengsel zijn zeer geschikt, d.w.z. dat men een 4 tot 8 voudige hoeveelheid water ten opzichte van het siliciumdioxyde gebruikt. Grotere hoeveelheden water zijn uiteraard wel bruikbaar om een gel te vormen, maar zijn bij het sproeidrogen oneconomisch, temeer daar het gel nog gemengd wordt met ten minste 15 vol.% en bij voorkeur 20 ten minste 20 vol.% van een alcohol met 1-5 koolstofatomen. Uit economische overwegingen zal men de hoeveelheid water voor de bereiding van het gel zoveel mogelijk beperken om het alcoholverbruik zo klein mogelijk te houden.
Aan het door mengen van siliciumdioxyde en water en desgewenst 25 via verouderen verkregen silicagel voegt men nu ten minste 15 vol.%, en bij voorkeur ten minste 20 vol.%, berekend op het water in het gel, van een alcohol met 1-5 koolstofatomen toe. Bij voorkeur gebruikt men methanol of ethanol. De alcohol moet goed mengbaar zijn met water, en daarom zijn hogere alcoholen, waarvan de mengbaarheid met water met het toenemen 30 van het aantal koolstofatomen snel afneemt, minder of niet geschikt.
Het gel dient innig met de alcohol gemengd te worden tot een homogene massa. Men kan de menging uitvoeren in een vat met een roerder met hoog toerental, of met een homogenisator, bijvoorbeeld van het type Ultra-turrax, of volgens elke andere geschikte methode voor het mengen 35 van hoog-viskeuze met laag-viskeuze stoffen. Het gel is in het algemeen, wanneer de hoeveelheid water in het gel niet zeer groot is, een viskeuze a n a ^ :-5 λ a φ V V w V S# · ν'* -4- geleiachtige massa met een viskositeit van in het algemeen meer dan 1000 cP, terwijl de viscositeit van alcoholen bij kamertemperatuur in de orde van 1 cP is. De menging dient daarom zorgvuldig te worden uitgevoerd. Men verkrijgt een alcohol bevattend gel. Dit gel wordt dan gesproeidroogd· De 5 hoeveelheid alcohol berekend op het water in het gel dient ten minste 15 vol.% en bij voorkeur ten minste 20 vol.% te zijn.
Uiteraard kan men ook gelen met geringere hoeveelheden alcohol goed sproeidrogen, het is tenslotte reeds bekend om een gel zonder alcohol te sproeidrogen, maar bij kleinere hoeveelheden dan 15 vol.%· blijkt 10 het hiervoor genoemde effekt, dat chroomoxyde-op-drager-katalysatoren op dergelijke siliciumdioxyden bij suspensiepolymerisaties van etheen een polyetheen met een redelijk molecuulgewicht leveren en bovendien bevredigend reageren op waterstoftoevoeging, duidelijk minder op te treden. Bovendien wordt het poriënvolume, vooral van silica met groot oppervlak 15 dan kleiner.
Het is niet geheel duidelijk, waardoor deze effekten teweeggebracht worden. Aangenomen wordt, alhoewel dit niet als een aanvraagster bindende verklaring kan worden beschouwd, dat de oppervlaktespanning van het water-alcoholmengsel een rol speelt en invloed heeft 20 op de structuur, het oppervlak en het poriënvolume van het uiteindelijk te verkrijgen silicagel. Met 15 vol.% en in het bijzonder met 20 vol.% of meer alcohol wordt de oppervlaktespanning reeds aanmerkelijk kleiner dan die van water. Ethanol verlaagt de oppervlaktespanning sterker dan methanol en ethanol geniet daarom in het bijzonder de voorkeur. Bij hogere 25 alcoholgehaltes daalt de oppervlaktespanning wel steeds verder, maar de eigenschappen van het silicagel worden nog slechts weinig beter.
Grotere hoeveelheden alcohol tot 100 vol.% of meer kunnen zonder bezwaar worden gebruikt. Men kan zelfs zo ver gaan dat men het water in het silicagel geheel of grotendeels door alcohol vervangt. De 30 onderhavige werkwijze blijft uitvoerbaar en de genoemde voordelen worden wel verkregen, maar uit economische overwegingen zal men niet te grote hoeveelheden alcohol gebruiken, en zeker niet aanmerkelijk meer dan nodig. Mede vanwege de bij toenemende hoeveelheden alcohol toenemende brandgevaarlijkheid zal men bij voorkeur niet meer dan 100 vol.% en meer 35 in het bijzonder ten hoogste 50 vol.% alcohol toevoegen. De hoeveelheden alcohol worden steeds betrokken op het volume water in het gel.
8005856 < i -5- !
Gebleken is verder, dat ook de zuurgraad van het silicagel invloed kan hebben op de eigenschappen van het gel, de verwerkbaarheid daarvan en de uiteindelijke eigenschappen van het gesproeidroogde silicagel met name de sterkte daarvan. Weliswaar kan men een silicagel bij 5 uiteenlopende zuurgraad, zowel in zuur milieu, d.w.z. bij een pH van 5 of minder of in alkalisch milieu d.w.z. bij een pH van 7 of meer uit een door vlamhydrolyse bereid siliciumdioxyde en water bereiden, maar de gunstigste resultaten verkrijgt men dor het silicagel in zwak zuur milieu bij een pH van 4 of minder, bij voorkeur bij een pH van 1,5-3 en meer in 10 het bijzonder bij een pH van 2,5-3 te bereiden, dan het gel te mengen met de alcohol en vervolgens te sproeidrogen.
Bij het verouderen van het silicagel ontstaat meestal een vrij stevig gel. Het mengen daarvan met alcohol blijkt bij een pH van 4 of hoger in het bijzonder bij een pH van ongeveer 5 steeds moeilijker te 15 verlopen, zodat het mengen steeds langduriger en zorgvuldiger moet worden uitgevoerd. Men kan dan wel door meer water toe te voegen het gel beter hanteerbaar maken, maar dat is minder economisch omdat men dan ook grotere hoeveelheden alcohol moet gebruiken. Voot de uiteindelijke eigenschappen, met name de sterkte van de geldeeltjes zijn hoge pH waar-20 den wat minder gunstig, alhoewel ze goed bruikbaar zijn. Anderzijds blijkt de sterkte van de geproeidroogde silicageldeeltjes ook iets minder te worden bij een pH van minder dan 2,5, al zijn ook bij een pH van minder dan 2,5 bereide silicadeeltjes bruikbaar om chroomoxyde-op-drager-type-katalysatoren te bereiden. De gewenste pH kan men instellen door 25 toevoegen van geringe hoeveelheden zuur, bijv. zoutzuur of salpeterzuur of base, bijv. ammonia of alkalihydroxyde. Bij voorkeur stelt men de gewenste pH in voor of tijdens het mengen met water, maar het is ook mogelijk om de pH tijdens het mengen met alcohol in te stellen.
De onderhavige siliciumdioxyden zijn hier in het bijzonder 30 beschreven als dragers voor chroomoxyde-op-drager-type-katalysatoren. Het zal echter zonder meer duidelijk zijn dat de toepassing niet daartoe is beperkt. De onderhavige siliciumdioxyden zijn zeer geschikt'als dragers voor alle mogelijke katalysatoren en voor alle andere doeleinden waarbij men een hoog-poreus siliciumdioxyde wenst te gebruiken.
35 Katalysatoren op drager moeten meestal een bepaalde minimale deeltjesgrootte bezitten, in het bijzonder wanneer ze een reactie moeten katalyseren die in een gefluidiseerd bed wordt uitgevoerd. De zogenaamde 8005856 -6- aktivering van chroomoxyde-op-drager-katalysatoren, d.w.z. de verhitting in een niet-reducerende, of oxyderende atmosfeer wordt veelal in een gefluidiseerd bed uitgevoerd. Bij polymerisaties beïnvloedt de deeltjesgrootte van de katalysator de deeltjesgrootte van het polymeer. Fijn 5 polymeer levert bij transport, verlading en verwerking stofproblemen op, die des te ernstiger zijn naarmate het polymer fijner is. Daarom en om de andere hiervoor genoemde redenen dient de drager een gemiddelde deeltjesgrootte van tenminste 0,01 mm en bij voorkeur van tenminste 0,04 mm en meer in het bijzonder ten minste 0,08 mm te bezitten. Te grove deeltjes 10 zijn ook minder gewenst. De gemiddelde deeltjesgrootte is bij voorkeur ten hoogste 0,25 mm en meer in het bijzonder ten hoogste 0,20 mm.
In verband met de poedereigenschappen van het polymeer is het gewenst, dat de deeltjesgrootteverdeling van het polymeer nauw is, d.w.z. dat de gelijkmatigheidsfaktor volgens Rosin-Rammler n ten minste 2 is. Om 15 dergelijke polymeerpoeders te verkrijgen dient ook de gelijkmatigheidsfaktor van de drager ten minste 2 te zijn. De bepaling van de gemiddelde deeltjesgrootte en deeltjesgrootteverdeling wordt op op zich zelf bekende wijze uitgevoerd door zeefanalyse. De resultaten van de zeefanalyse kunnen grafisch worden weergegeven in een Rosin-Rammler net. Het punt op 20 deze lijn, dat overeenkomt met een zeefrest van 36,8 Z geeft de gemiddelde deeltjesgrootte. De helling van de lijn is een maat voor de breedte van de deeltjesgrootteverdeling. Naarmate de helling groter is, is de gelijkmatigheidsfactor n groter en de deeltjesgrootteverdeling nauwer. De gelijkmatigheidsfaktor is bij voorkeur ten minste 2 en meer in het 25 bijzonder ten minste 3.
Het sproeidrogen van uiteenlopende materialen is algemeen bekend. Een aantal typen sproeidrooginrichtingen zijn hiervoor ontwikkeld. Een overzicht hiervan geeft K. Kröll in 'Trocknungstechnik' deel 2 'Trockner und Trocknungsverfahren' Springer-Verslag 1959 blz.
30 303-32. De gemiddelde diameter van de in een sproeidrooginrichting verstoven druppeltjes is een functie van de oppervlaktespanning, de dichtheid en de viskositeit en van de ultstroomsnelheid en de uitstroomhoek uit de verstuiver. Door de instelling hiervan kan men een gesproeidroogd produkt met een bepaalde deeltjesgrootte bewerkstelligen.
35 Ook is uit de sproeidroogtechniek bekend hoe men de omstandigheden moet kiezen om deeltjes met een nauwe deeltjesgrootteverdeling te bereiden.
Men kiest deze nu bij voorkeur zo, dat men een silicagel met een gelijkmatigheidsfaktor van ten minste 2, en bij voorkeur tenminste 3 krijgt.
8 ö 0 5 8 5 6 f j -7-
Het sproeidrogen van het gel kan men In een daarvoor gebruikelijke inrichting uitvoeren. Het gel wordt daarbij door een daarvoor gebruikelijke sproeikop verneveld. In sproeidrooginrichtingen voert men altijd verhitte lucht. Bij de onderhavige werkwijze zijn de temperaturen 5 van de lucht die men inblaast in het algemeen niet hoger dan 400 °C.
Hogere temperaturen zijn wel mogelijk, maar worden uit economische en praktische overwegingen meestal niet toegepast. Bij voorkeur is de temperatuur van de ingeblazen lucht ten hoogste 250 °C. Vanzelfsprekend kan men ook in andere atmosferen sproeidrogen, maar de economische nadelen 10 van het gebruik van grote hoeveelheden van bijv. stikstof, koolmonoxyde, kooldioxyde, zuurstof enz. maken dit onaantrekkelijk.
In het algemeen is het niet nodig om in een inerte atmosfeer te sproeidrogen. Bij een inblaastemperatuur van ten hoogste 250 °C is de hoeveelheid sproeidrooglucht ten opzichte van de verdampende hoeveelheden 15 water en alcohol zodanig groot, dat de hoeveelheid alcoholdamp die gevormd wordt ruim beneden de onderste explosiegrens blijft, ook wanneer het alcoholgehalte van het silicagel berekend op de hoeveelheid water meer dan 20 vol.% bijvoorbeeld 100 vol.% is.
Men kan aan het gel ook vernettingsmiddelen toevoegen, zoals 20 ammonia, natriumhydroxyde of andere basen. De hoeveelheden natriumhydroxyde worden zodanig gekozen dat het natrlumgehalte van de’ drager met minder dan 100 dpm natrium toeneemt. De sllicagelen blijken bij verhitting gevoeliger voor toegevoegd natrium dan voor reeds aanwezig natrium. Daarom gebruikt men bij voorkeur ammonia als 25 vernettingsmlddel.
De mechanische sterkte van de bij het sproeidrogen verkregen silicageldeeltjes is van belang bij de bereiding van chroomoxydetype katalysatoren. Hiervoor is al vermeld dat de met een chroomverblnding geïmpregneerde silicadrager in een niet-reducerende atmosfeer op tem-30 peraturen van 400-1000 eC verhit wordt. De meest praktische uitvoeringsvorm is de verhitting in een gefluldiseerd bed. Bij onvoldoende mechanische sterkte van de silicageldeeltjes treedt echter een sterk afslijten en verpulveren op. De fijne deeltjes worden uit het gefluidi-seerde bed geblazen en de verliezen aan katalysator-op-drager zijn groot.
35 Door nu bij de bereiding van het gel een vernettingsmlddel toe te voegen en een geschikte pH van het gel te kiezen, verkrijgt men mechanisch sterkere korrels, die onder overigens gelijke sproeidroogomstandigheden 8005858 < · * -8- grover blijken te zijn, en die bij de verhitting in een gefluidiseerd bed weinig of niet afslijten resp. verpulveren.
De silicagelen volgens de uitvinding kan men impregneren met een chroomverblnding door bij het silicagel een oplossing van de chroom-5 verbinding te voegen en het oplosmiddel af te filtreren en/of af te dampen. Veelal gebruikt men oplossingen van een chroomverblnding in water, maar bij daarvoor geschikte chroomverbindlngen kan men met voordeel oplossingen in organische oplosmiddelen gebruiken. Ook kan men goed in vaste toestand mengen.
10 Het met een chroomverblnding geïmpregneerde silicagel wordt dan op op zich zelf bekende wijze in een niet-reducerende atmosfeer, bij voorkeur een zuurstof bevattende atmosfeer, zoals lucht, verhit op temperaturen van 400-1000 °C, ten einde de katalysator-op-drager te activeren. Van dit type katalysatoren zijn vele uitvoeringsvormen algemeen 15 bekend. De aktiveringstemperatuur is vaak ongeveer 900 °C en een geschikte drager moet dan ook dergelijke temperaturen zonder schade kunnen doorstaan, in het bijzonder mag het poriënvolume bij verhitting op 900 °C niet of slechts weinig verminderen. De onderhavige dragers voldoen daaraan. Het opbrengen van de chroomverblnding, desgewenst tezamen met 20 andere verbindingen is uit de stand van de techniek genoegzaam bekend, en wordt hier niet verder uiteengezet.
De onderhavige werkwijze voor de bereiding van voor dergelijke katalysatoren geschikte dragers is bijzonder economisch. Door van de onderhavige silicagelen uit te gaan voor de bereiding van chroomoxyde-op-25 drager-type katalysatoren kan men katalysatoren bereiden die goed bruikbaar zijn om volgens een suspensiepolymerisatiewerkwijze polyolefinen in het bijzonder polyetheen met uiteenlopende smeltindices te bereiden.
De uitvinding wordt verder verduidelijkt door de volgende voorbeelden zonder daartoe’ te worden beperkt.
30 Voorbeeld 1
Onder krachtig roeren worden 500 g aerosil 380 langzaam toegevoegd aan 2830 ml gedestilleerd water, waarvan de pH door toevoegen van zoutzuur op een waarde van 2 is ingesteld. Tijdens het langzaam suspenderen van het aerosil in het water wordt de pH op 2 gehouden, waartoe af 8005356 * -. ♦ -9- en toe enkele druppels zoutzuur moeten worden toegevoegd. Als alle aero-sil bij het water is gevoegd, wordt nog 10 minuten intensief gehomogeniseerd. Er ontstaat een vrij dun gel dat men 20 uren bij 90 °C laat verouderen. Bij afkoeling tot kamertempratuur ontstaat een stijf 5 xerogel. Hieraan worden nu 1200 ml ethanol (96 vol.%) toegevoegd, waarna het mengsel gehomogeniseerd wordt. Er ontstaat een vrij dun, thixotroop 28,6% alcohol bevattend gel, dat wordt gesproeidroogd in een IWK-sproeidrooginrichting, waardoor per uur 200 lucht worden gevoerd, waarvan de inlaattemperatuur 180 °C en de uitlaattemperatuur 90 °C is.
10 Het gesproeidroogde silica heeft een poriënvolume gemeten volgens de kwikpenetratiemethode van 1,80 cm-Vg. Na verhitting op 900 °C bedroeg dit 1,74 cm^/g. Het specifieke oppervlak (BET-oppervlak) was 290 m^/g, de gemiddelde deeltjesgrootte was 0,065 mm, terwijl de gelijk-matigheidsfactor n 2,3 bedroeg.
15 Aerosil is een door Degussa in de handel gebracht silicium- dioxyde dat door vlamhydrolyse is bereid. Aerosil 380 heeft een specifiek oppervlak van 380 m^/g. De gemiddelde primaire deeltjesgrootte is 8 nm.
Vergelijkingsvoorbeeld A
Voorbeeld 1 werd herhaald, met dien verstande dat 500 g 20 aerosil 380 in 4000 ml water (pH * 2) werden gesuspendeerd, en na 20 h verouderen bij 90 °C op dezelfde wijze werden gesproeidroogd.
Het poriënvolume bedroeg 1,40 cm^/g en veranderde niet door verhitten op 900 °C. Het oppervlak was 280 m^/g.
Voorbeeld 2
25 Op de in voorbeeld 1 beschreven wijze werden 500 g aerosil 200 V
(specifiek oppervlak 200 m^/g gemiddelde primaire deeltjesgrootte 16 nm) verwerkt tot een alcohol bevattend gel en dan gesproeidroogd. Het poriënvolume van het gesproeidroogde produkt is 1,90 cm^/g. Het oppervlak is 190 m^/g. De gemiddelde deeltjesgrootte is 0,075 mm en de gelijk-30 matigheidscoëfficiënt n is 2,85.
Vergelijkingsvoorbeeld B
Volgens de werkwijze van vergelijkingsvoorbeeld A werden 500 g aerosil 200 V in 4000 ml water gegeleerd en gesproeidroogd.
Het poriënvolume van het gesproeidroogde produkt is 1,6 cm^/g» het speci-35 fieke oppervlak is 180 m2/g.
8005856 * V. * -10-
Voorbeeld 3
Men suspendeert onder roeren 45 g chroom(III)acetylacetonaat in 120 ml droge heptaan en voegt daarna 98 ml zuiver triisobutylaluminium (TIBA) toe en kookt onder terugvloeikoeling tot een donkergekleurde 5 oplossing is ontstaan. 70 g van het silica dat volgens voorbeeld 2 is verkregen, worden eerst gedurende 4 uren in een stikstofatmosfeer op 180 °C verhit, en na afkoelen in de stikstofatmosfeer gesuspendeerd in 500 ml droge heptaan. Hierbij voegt men onder roeren 13,7 ml van de oplossing van het reactieproduct van chroom(III)-acetylacetonaat en 10 triisobutylaluminium. De heptaan wordt afgedampt en het silica, waarop de comlexe chroomverbinding is neergeslagen, wordt gedurende 8 uren in een stroom droge lucht op 900 °C verhit, waarna men tot kamertemperatuur laat afkoelen. Het silica bevat 0,52 gew.Z chroom.
In een autoclaaf van 5 1 brengt men 1,2 kg isobutaan en een 10,7 15 mg triethylborium (1 mg borium per kg isobutaan), verwarmt op 103 eC perst etheen en waterstof in tot een etheendruk van 1000 kPa en een waterstofdruk van 800 kPa in de gasfase en voegt via een katalysator-doseersysteem ongeveer 400 mg katalysator toe. De temperatuur wordt op 103 °C gehouden, en de etheendruk wordt constant gehouden door bijpersen 20 van etheen. Na 90 minuten werd de polymerisatie beëindigd. De opbrengst was 900 g polyetheen. Het polyetheen werd geanalyseerd op silicium en bleek 400 mg silica (Si02> per kg polymeer te bevatten. De produktiviteit is derhalve 2500 g polyetheen per gram katalysator. De smeltindex van het polyetheen volgens ASTM D-1238 is 3,2.
25 Vergelijkingsvoorbeeld C
De in voorbeeld 3 beschreven polymerisatie werd uitgevoerd met op dezelfde wijze bereide katalysator op het silica van vergelijkings-voorbeeld B als drager.
Het polyetheen bevatte 455 mg silica, hetgeen overeenkomt met 30 een produktiviteit van 2200 g polyetheen per gram. De smeltindex van dit polyetheen was slechts 1,2.
8005356
Claims (11)
1. Werkwijze ter bereiding van poreus siliciumdloxyde door een door vlamhydrolyse bereid siliciumdloxyde met een ten minste gelijke gewichtshoeveelheid water tot een gel om te zetten en dit gel te sproeidrogen, met het kenmerk dat men het silicagel mengt met ten 5 minste 15 vol.% van een alcohol met 1-5 koolstofatomen, berekend op het volume van het water in het gel, en dit mengsel sproeidroogt.
2. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk dat men ten minste 20 vol.% alcohol met het silicagel mengt.
3. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat men ten hoogste 10 100 vol.% alcohol met het silicagel mengt.
4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men ten hoogste 50 vol.% alcohol met het silicagel mengt.
5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men als alcohol methanol of ethanol gebruikt.
6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men als alcohol ethanol gebruikt.
7. Werkwijze volgens conclusie 1-6, met het kenmerk, dat men de pH van het gel instelt op ten hoogste 4.
8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat men de pH van het 20 gel instelt op 1,5-3.
9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men de pH van het gel instelt op 2,5-3.
10. Werkwijze voor het bereiden van chroomoxyde-op-drager-type katalysatoren met het kenmerk, dat men een volgens conclusie 1-9 verkregen 25 siliciumdloxyde als drager gebruikt.
11. Werkwijze voor het polymeriseren van etheen met een chroomoxyde-op-drager-type katalysator met het kenmerk dat men een katalysator volgens conclusie 10 gebruikt. JdB/DJ 8005356
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8005856A NL8005856A (nl) | 1980-10-24 | 1980-10-24 | Bereiding van poreus, zuiver siliciumdioxyde en van chroomoxyde-op-siliciumdioxyde katalysatoren. |
| CA000388650A CA1172619A (en) | 1980-10-24 | 1981-10-23 | Preparation of porous, pure silicon dioxide and of chromium-oxide-on-silicon dioxide catalysts |
| JP56168872A JPS57100913A (en) | 1980-10-24 | 1981-10-23 | Silicon dioxide having pure porosity and manufacture of chromium oxide catalyst carrying said silicon dioxide |
| ES506497A ES506497A0 (es) | 1980-10-24 | 1981-10-23 | Un procedimiento de preparacion de dioxido de silicio poroso |
| EP81201178A EP0050902B1 (en) | 1980-10-24 | 1981-10-24 | The preparation of porous, pure silicon dioxide and of chromium-oxide-on-silicon dioxide catalysts |
| DE8181201178T DE3163766D1 (en) | 1980-10-24 | 1981-10-24 | The preparation of porous, pure silicon dioxide and of chromium-oxide-on-silicon dioxide catalysts |
| AT81201178T ATE7591T1 (de) | 1980-10-24 | 1981-10-24 | Herstellung von poroesem, reinen siliziumdioxid und von chromoxid auf siliziumdioxidkatalysatoren. |
| US06/315,218 US4386016A (en) | 1980-10-24 | 1981-10-26 | Preparation of porous, pure silica dioxide and of chromium-oxide-on-silica dioxide catalysts |
| ES510040A ES510040A0 (es) | 1980-10-24 | 1982-03-02 | "procedimiento para la preparacion de catalizadores del tipo de oxido de cromo sobre soporte". |
| ES510041A ES8303247A1 (es) | 1980-10-24 | 1982-03-02 | "procedimiento para polimerizar etileno" |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8005856A NL8005856A (nl) | 1980-10-24 | 1980-10-24 | Bereiding van poreus, zuiver siliciumdioxyde en van chroomoxyde-op-siliciumdioxyde katalysatoren. |
| NL8005856 | 1980-10-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8005856A true NL8005856A (nl) | 1982-05-17 |
Family
ID=19836057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8005856A NL8005856A (nl) | 1980-10-24 | 1980-10-24 | Bereiding van poreus, zuiver siliciumdioxyde en van chroomoxyde-op-siliciumdioxyde katalysatoren. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4386016A (nl) |
| EP (1) | EP0050902B1 (nl) |
| JP (1) | JPS57100913A (nl) |
| AT (1) | ATE7591T1 (nl) |
| CA (1) | CA1172619A (nl) |
| DE (1) | DE3163766D1 (nl) |
| ES (3) | ES506497A0 (nl) |
| NL (1) | NL8005856A (nl) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8610024D0 (en) * | 1986-04-24 | 1986-05-29 | Unilever Plc | Porous structures |
| DE3640803A1 (de) * | 1986-11-28 | 1988-06-09 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von griessfoermigen homo- sowie copolymerisaten des ethens mittels eines chromtrioxid-katalysatorsystems |
| DE3640802A1 (de) * | 1986-11-28 | 1988-06-09 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von griessfoermigen homo- sowie copolymerisaten des ethens mittels eines chromtrioxid-katalysators |
| DE3803895C1 (nl) * | 1988-02-09 | 1989-04-13 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | |
| US5128114A (en) * | 1989-04-14 | 1992-07-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Silica microspheres, method of improving attrition resistance |
| DE3912504A1 (de) * | 1989-04-17 | 1990-10-18 | Degussa | Presslinge auf basis von pyrogen hergestelltem siliciumdioxid, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE4132894A1 (de) * | 1991-10-04 | 1993-04-08 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung eines traegerkatalysators fuer die polymerisation von (alpha)-olefinen |
| EP0562205A1 (en) * | 1992-03-24 | 1993-09-29 | Bp Chemicals S.N.C. | Process for the preparation of a polymerisation catalyst |
| GB9210265D0 (en) * | 1992-05-13 | 1992-07-01 | Unilever Plc | Catalysts and catalyst supports |
| BR9403344A (pt) * | 1993-08-27 | 1995-04-11 | Union Carbide Chem Plastic | Catalisador substancialmente esférico utilizável na polimerização de olefinas, processo para a sua preparação e processo para produzir polímeros de olefinas |
| WO1995017347A1 (en) * | 1993-12-23 | 1995-06-29 | Ppg Industries, Inc. | Silica aerogel produced under subcritical conditions |
| PT725037E (pt) * | 1995-02-04 | 2001-07-31 | Degussa | Granulados a base de dioxido de silicio preparado pirogenicamente processo para a sua preparacao e sua utilizacao |
| WO2001034517A1 (en) * | 1999-11-05 | 2001-05-17 | Conoco, Inc. | Chromium-based catalysts and process for converting hydrocarbons to synthesis gas |
| AU3836001A (en) * | 2000-02-18 | 2001-08-27 | Conoco Inc. | Chromium-based catalysts and processes for converting hydrocarbons to synthesis gas |
| US20030140657A1 (en) * | 2001-10-30 | 2003-07-31 | Monika Oswald | Method of producing glass of optical quality |
| US20060063084A1 (en) * | 2004-09-22 | 2006-03-23 | Xerox Corporation | Emulsion aggregation toner containing pigment having a small particle size |
| EP1700824A1 (en) | 2005-03-09 | 2006-09-13 | Degussa AG | Granules based on pyrogenically prepared silicon dioxide, method for their preparation and use thereof |
| CN101942229B (zh) * | 2009-07-06 | 2013-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 含有孔道保护剂的多孔二氧化硅的制备方法 |
| KR200465001Y1 (ko) | 2010-04-22 | 2013-01-29 | 엄문식 | 남성 소변전용 기저귀 |
| CN102513093B (zh) * | 2011-12-01 | 2013-06-12 | 连云港阳方催化科技有限公司 | 高浓度含盐废水液相氧化催化剂及制法与处理方法 |
| EP3950734A4 (en) * | 2019-03-29 | 2022-05-25 | Japan Polypropylene Corporation | METHOD FOR PRODUCTION OF A CATALYST COMPONENT FOR OLEFIN POLYMERIZATION, METHOD FOR PRODUCTION OF CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND METHOD FOR PRODUCTION OF OLEFIN POLYMER |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2475984A (en) * | 1944-03-11 | 1949-07-12 | Standard Oil Dev Co | Process for drying hydrogel catalysts |
| DE1667430B2 (de) * | 1967-10-14 | 1977-02-03 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Mari | Verfahren zum haerten geformter kieselsaeuregele |
| DE2540278C2 (de) * | 1975-09-10 | 1982-09-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum Herstellen von Olefinpolymerisaten |
| US4206297A (en) * | 1977-04-25 | 1980-06-03 | Chemplex Company | Polymerization catalysts and methods |
| NL7707961A (nl) * | 1977-07-18 | 1979-01-22 | Stamicarbon | Werkwijze ter bereiding van poreus, zuiver siliciumdioxyde. |
-
1980
- 1980-10-24 NL NL8005856A patent/NL8005856A/nl not_active Application Discontinuation
-
1981
- 1981-10-23 JP JP56168872A patent/JPS57100913A/ja active Granted
- 1981-10-23 CA CA000388650A patent/CA1172619A/en not_active Expired
- 1981-10-23 ES ES506497A patent/ES506497A0/es active Granted
- 1981-10-24 EP EP81201178A patent/EP0050902B1/en not_active Expired
- 1981-10-24 DE DE8181201178T patent/DE3163766D1/de not_active Expired
- 1981-10-24 AT AT81201178T patent/ATE7591T1/de active
- 1981-10-26 US US06/315,218 patent/US4386016A/en not_active Expired - Fee Related
-
1982
- 1982-03-02 ES ES510040A patent/ES510040A0/es active Granted
- 1982-03-02 ES ES510041A patent/ES8303247A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1172619A (en) | 1984-08-14 |
| JPS57100913A (en) | 1982-06-23 |
| ES510041A0 (es) | 1983-02-01 |
| DE3163766D1 (en) | 1984-06-28 |
| ES8206380A1 (es) | 1982-08-16 |
| ES506497A0 (es) | 1982-08-16 |
| JPH0135775B2 (nl) | 1989-07-27 |
| ES8303246A1 (es) | 1983-02-01 |
| ES8303247A1 (es) | 1983-02-01 |
| ATE7591T1 (de) | 1984-06-15 |
| EP0050902A1 (en) | 1982-05-05 |
| ES510040A0 (es) | 1983-02-01 |
| US4386016A (en) | 1983-05-31 |
| EP0050902B1 (en) | 1984-05-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8005856A (nl) | Bereiding van poreus, zuiver siliciumdioxyde en van chroomoxyde-op-siliciumdioxyde katalysatoren. | |
| US4481328A (en) | Pulverulent polymer composition, a process for its preparation and adhesive based thereon | |
| JP5394254B2 (ja) | アニオン重合によるポリアミド粉末の製造方法 | |
| RU2283179C2 (ru) | Неорганические микросферические частицы с повышенным сопротивлением истиранию, способ их приготовления, материал катализатора на основе микрочастиц и его использование | |
| JP2000513403A (ja) | 砕け易い噴霧乾燥した凝集化キャリヤ、かかるキャリヤの製造法及びその上に担持されたオレフィン重合触媒 | |
| EP1144116B1 (en) | Method of making frangible spray dried agglomerated supports and olefin polymerization catalysts supported thereon | |
| US4892910A (en) | Polymer powders of low fines content and method for making the same by spray drying | |
| US4228260A (en) | Supported chromium-oxide polymerization catalyst having a porous silica support used in the polymerization of olefins | |
| RU2395532C2 (ru) | Способ синтеза оргазола с крупнозернистым кремнеземом | |
| FR2661912A1 (fr) | Nouveaux polymeres absorbants, leur procede de fabrication et leur application. | |
| KR101089897B1 (ko) | 펠렛화된 실리카 | |
| US4224189A (en) | Process of preparing a porous, pure silica | |
| JPH07506598A (ja) | 水性媒体中に分散性の固体状添加剤システム及びその製造方法 | |
| FR2682390A1 (fr) | Nouveaux polymeres absorbants, procede de fabrication et leur application notamment aux articles d'hygiene. | |
| JP2929513B2 (ja) | アルカリ土類金属アルコレートの粒度調整法 | |
| JP3454554B2 (ja) | 非晶質シリカ粒状体及びその製法 | |
| JP3014443B2 (ja) | 球状無機物粒子の分散系 | |
| US5961707A (en) | Alcohol-containing granules | |
| JP2003517506A (ja) | 粒子形状形成法により向上した生産性を有する、オレフィン重合用フィリップス触媒の製造方法 | |
| JP3410522B2 (ja) | 粒状非晶質シリカの製造方法 | |
| WO1997014759A1 (fr) | Grains abrasifs a base d'alumine et procede de preparation de ces grains | |
| JPH09165413A (ja) | 遷移金属組成物 | |
| Kotha et al. | Beaded reactive polymers, 1. Effect of synthesis variables on pore size and its distribution in beaded glycidyl methacrylate-divinyl benzene copolymers | |
| Garoff et al. | Mn doping of the Ziegler-Natta PP catalyst support material | |
| JP2007522292A (ja) | 触媒用担体の製造 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1B | A search report has been drawn up | ||
| BV | The patent application has lapsed |