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DE1667272B2 - Katalysator und dessen Verwendung - Google Patents

Katalysator und dessen Verwendung

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DE1667272B2
DE1667272B2 DE1667272A DES0112501A DE1667272B2 DE 1667272 B2 DE1667272 B2 DE 1667272B2 DE 1667272 A DE1667272 A DE 1667272A DE S0112501 A DES0112501 A DE S0112501A DE 1667272 B2 DE1667272 B2 DE 1667272B2
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catalysts
magnesia
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Jean Meudon Gignier
Jean St. Nazaire Housset
Pierre Douai Lhonore
Jacques Paris Quibel
Michel St. Nazaire Senes
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Chimique de la Grande Paroisse Azote Et Produits Chimiques Sa Paris Ste
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Chimique de la Grande Paroisse Azote Et Produits Chimiques Sa Paris Ste
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Description

25
Die Erfindung betrifft Katalysatoren, insbesondere für das Reformieren von höheren, gegebenenfalls ungesättigten Methanhomologen mit Siedepunkten unterhalb 3500C, wie von Leichtbenzin unter Verwendung von Wasserdampf.
Beim Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf bildet sich häufig Ruß auf dem Katalysator, wodurch dessen Aktivität vermindert wird. Zur Verhinderung solcher Rußablagerungen ist es bekannt, dem Katalysator Alkalimetalle, besonders Kalium, einzuverleiben, doch werden diese Katalysatorbestandteile nach kurzer Zeit von dem Reaktionsgemisch aus dem Katalysator ausgespült und verlieren dabei ihre Wirksamkeit.
Aus der FR-PS 9 47 572 sind Katalysatoren bekannt, die Nickel, Aluminiumoxid und Magnesia enthalten können, aber nicht die Zusammensetzung gemäß der Erfindung haben. Aus der GB-PS 10 71510 sind Katalysatoren bekannt, die durch Sintern eines Gemisches von Nickeloxid und Magnesiumoxid bei einer Temperatur von 1250 bis 135O0C hergestellt werden und gegebenenfalls Aluminiumoxid enthalten können. Auch dieser Patentschrift ist die Zusammensetzung der to erfindungsgemäßen Katalysatoren nicht zu entnehmen.
Bekannte Katalysatoren, die durch Sintern von Nickeloxid, Magnesia und Tonerde erhalten wurden, haben geringe Festigkeit, was ein wesentlicher Nachteil für Katalysatoren ist.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, Katalysatoren zu bekommen, die erhöhte Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen die Bildung von Ruß auf ihren Oberflächen haben.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren, die durch eo Sintern eines Gemisches von Nickeloxid, Magnesia, Tonerde, Kalk, Zirkonoxid und gegebenenfalls Eisenoxid bei wenigstens 1300° C erhalten werden, sind dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch mit 10 bis 20 Gew.-% Nickeloxid, 50 bis 60 Gew.-% Magnesia und höchstens 20 Gew.-% Tonerde oder mit 5 bis 10 Gew.-% Nickeloxid, 50 bis 60 Gew.-% Magnesia und höchstens 20 Gew.-% Tonerde sintert und daß der Katalysator eine spezifische Oberfläche zwischen 0,02 und 1 m2/g besitzt.
Zweckmäßig enthalten diese Katalysatoren noch stabilisierende Elemente, wie Chrom, Kalium und Eisen. Bevorzugt enthalten die Katalysatoren zusätzlich 0,4 bis 2 Gew.-% Chromoxid, 1,5 bis 5 Gew.-% Eisenoxid und höchstens 2 Gew.-°/o Kalium in der Form von Kaliumhydroxid. Stärker bevorzugte Mengen an Kaliumhydroxid sind 0,1 bis 0,5 Gew.-, besonders 0,2 bis 0,4 Gew.-%.
Das Kalium kann auch durch ein Alkalimetall, wie Barium, ersetzt werden. Dieses spielt eine günstige Rolle für die Verhinderung von Kohlenstoffablagerungen. Auch kann Barium zusammen mit Kalium in dem Katalysator enthalten sein. Die bevorzugte Bariummenge liegt ,unterhalb; 2 Gew.-°/o, vorzugsweise bei 1 Gew.-%. Andere bevorzugte Katalysatoren enthalten weniger als 1. Gew.-%, zweckmäßig 0,2 bis 0,5 Gew.-%, Natriumoxid.-Titanoxid in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-% ist ebenfalls günstig für die Verhinderung von Kohlenstoffablagerungen. Dieser Katalysatorzusatz ist daher von besonderem Interesse bei der Behandlung schwerer Kohlenwasserstoffe oder bei solchen Wärmeübertragungsverhältnissen, die ein scharfes Kracken begünstigen.
Eisenoxid, vorzugsweise das magnetische Fe3O4, erhöht die Schrumpfung der Masse und beeinflußt ihre Porosität. Ein Verhältnis von Fe3U4 zu Fe2U3 in der Nähe von 3 ist besonders vorteilhaft, da es eine stärkere Schrumpfung von etwa 5% bewirkt.
Die Katalysatoren mit einem Nickeloxidgehalt von nur 5 bis 10 Gew.-% sind weniger aktiv als diejenigen mit höherem Nickeloxidgehalt, doch sind sie von besonderer Bedeutung für die Behandlung schwerer Kohlenwasserstoffe.
Die lineare Schrumpfung der Katalysatoren bei der Sinterung kann ungefähr 27% betragen.
Die Festigkeit und Haltbarkeit der miteinander verbundenen Elemente beruht auf der Tatsache, daß zwischen den enthaltenen Elementen ein Gleichgewichtszustand erzielt ist und der Überschuß während der Sinterung in Gasform entfernt wurde. Die so resultierenden Bindungen unter den Elementen des Katalysators widerstehen der zerstörenden Wirkung des Reformierens, wobei das spezielle Herstellungsverfahren die Einführung erheblicher Magnesiamengen gestattet, deren Einfluß auf die Widerstandsfähigkeit des Katalysators günstig ist.
Die Katalysatoroberfläche, deren Porosität durch das Sintern stark vermindert wurde, steht der Bildung von Ruß und der Kohlenstoffablagerung entgegen.
Die Katalysatoren nach der Erfindung eignen sich besonders für das Reformieren mit Auslösetemperaturen in der Größenordnung von 300 bis 5000C, insbesondere bei einem Überdruck von 1 bis 70 bar mit einem Molverhältnis von H2O/C zwischen 1 und 6 in Gegenwart oder Abwesenheit von Luft im Eintrittsbereich der zu reformierenden Gase. Die Luftmenge, um den Gehalt an Restkohlenwasserstoffen am Auslaßende herabzusetzen, liegt dabei zweckmäßig zwischen 0,01 und 0,5 m3 Luft je Liter Schwerbenzin.
Beispiel 1
Katalysatoren A und B wurden durch Vereinigung der für die nachfolgende Zusammensetzung erforderlichen Bestandteile und Diffusionslösung im festen Zustand durch Sinterung bei 13000C hergestellt. Die
. beiden Katalysatoren ergaben nach dem Sintern folgende Gewichtsanalyse:
MgO
Al2O3
Fe2O3
Fe3O4
CrO3
KOH
52,34
15,12
1,52
7,69
338
0,95
0,47
2
15 56 20
1,5
0,7
0,7
Der Rest auf 100% bestand aus Titanoxyd und Vanadinoxid und sehr kleinen Kieselsäuremengen.
Unter Verwendung des Katalysators wurde bei einem Druck von 30 bar mit einer Leichtbenzinfraktion der Bruttoformel C^Hi^o mit einem Siedebereich von 40 bis 1400C und einem Schwefelgehalt von 2 ppm die folgende Versuchsreihe durchgeführt:
Tabelle Strömungsmenge 45 Leichtbenzin in I
Strömungsmenge N2+ 3 H2 7
fur Schwefelhydrierung
NmVh
50 12
60 3
60 0
Strömungsmenge H2O
korrigiert
H7O
C
180 180 218 180
Dampfverhältnis
3,8
30
520
870
3,5 3,4
29,2 29,1
1,1 1,1
520 520
880 865
2,8 29,1
525
860
Druck am Rohreingang
in bar
Druckverlust im Rohr
in bar
Temperatur am Rohreingang, "C
Temperatur im Rohrinnern, "C
Zusammensetzung des Austrittsgases in %
(berechnet als trockenes
Gas)
CO
CO2
CH4
C2H6
Austrittstemperatur des
entsprechenden Gases, "C
Der Katalysator arbeitete 4000 Stunden, ohne daß irgendein Zerfall in der chemischen Zusammensetzung und der physikalischen Struktur festzustellen war.
In einer Industrieanlage mit 40 Rohren von einer Nutzlänge von 6,5 m, die 17001 Katalysator enthielt, wurde auf den ersten drei Metern unter 10 bar der Katalysator A und im Rest des Rohres ein Katalysator bekannter Art untergebracht. Die mit einem Leichtbenzin mit einem Schwefelgehalt von 3 ppm erhaltenen Ergebnisse waren folgende:
9,5
14,5
7,5
0,6
66,4
1,5
10,8 12,5
7,15
0 67,8
1,75
9,7 14,6
7,3
0,5 67,5
0,4
11,5
13,4
8,7
0,9
65,5
780 790 780 780
Strömungsmenge Leichtbenzin in 1 11OO l/h Strömungsmenge N2+ 3H2 80Nm3/h Strömungsmenge Luft 100 NnvVh Strömungsmenge -*9 4
Eingangsdruck
Druckgefälle
Eingangstemperatur
mittlere Temperatur
der Rohroberfläche
10 bar
1,4 bar
3200C
8500C
Zusammensetzung des Austrittsgases in %
(trocken berechnet)
CO 15,4
CO2 8,75
CH4 4,95
C2H6 0,90
C2H4 0,20
H2 65,55
N2 4,25
Gasaustrittstemperatur 8100C
Der Katalysator arbeitete 3000 Stunden ohne jede Schwierigkeit. Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Katalysator analysiert, und es ergab sich, daß er keinen Kohlenstoff enthielt, daß kein Verlust an KOH und Kieselsäure oder eines sonstigen Zusatzes aufgetreten war und daß die physikalische Struktur unverändert geblieben war. Die Wasserdampfzuführung wurde
jo mehrmals unterbrochen, um die Bildung von Koks hervorzurufen, doch war es durch Überleitung von Dampf und einer kleinen Luftmenge jedesmal möglich, den ganzen abgelagerten Kohlenstoff zu entfernen. Dies wurde durch Beobachtung des Druckgefälles festge-
j5 stellt.
Beispiel 2
Ein Katalysator C wurde hergestellt, indem zunächst Nickeloxid, Eisenoxid, insbesondere Fe3O4, und feuerfeste Oxide vermischt wurden. Chromoxid in Form eines löslichen Salzes sowie Kaliumoxid in Form von Kaliumhydroxid wurden in der zum Anteigen erforderlichen Wassermenge gelöst eingeführt. Nach Formung der Paste zu Tabletten, Ringen oder Zylindern wurde die katalytische Masse bei 1300° C gesintert. Die lineare Schrumpfung nach vollständiger Vereinigung aller Elemente in festem Zustand betrug 24%.
Nach einer anderen Ausführungsform wurde das Nickel in Form eines löslichen Salzes gelöst in Wasser eingeführt.
Der Katalysator C besaß folgende Gewichtsanalyse:
NiO 15
MgO 50
Al2O3 20
ZrO2 1,5
CaO 7
Fe2O3 1
Fe3O4 3
CrO3 0,5
TiO 1,4
K2O 0,4
Na2O 0,2
Unter einem Druck von 30 bar wurden mit diesem b5 Katalysator C beim Reformieren einer Leichtbenzinfraktion der Bruttoformel C6.17H 14,20 mit einem Siedebereich von 40 bis 1400C und einem Schwefelgehalt von 2 ppm ähnliche Ergebnisse wie im vorstehenden
Beispiel erhalten. Bei einer Strömungsmenge des Leichtbenzins von 451, einem Dampfverhältnis ί^ρ von
3,8 und Eintritts- und Austrittstemperaturen von 520 bis 7800C war die Zusammensetzung des Austrittsgases, berechnet im trockenen Zustand, die folgende:
CO 9,5
CO2 14,5
CH4 7,5
C2H6 0,6
H2 66,4
N2 1,5
Beim Reformieren einer ähnlichen Leichtbenzinfraktion, wie im vorstehenden Beispiel, lieferte der Katalysator D unter denselben Bedingungen für Strömungsmengen, Temperatur, Druck und Dampfverhältnis ziemlich ähnliche Ergebnisse wie der Katalysator C. Er hatte auch eine um etwa 20% höhere Widerstandsfähigkeit bei den Reaktionsbedingungen.
IO
Bei einer Benzinströmungsmenge von 601 und einem Dampfverhältnis von 3,4 war diese Gaszusammensetzung folgende:
CO 11,5
CO2 13,4
CH4 8,7
C2H6 0,9
H2 65,5
N2 0
Dieser Katalysator hatte eine um 30% größere Lebensdauer gegenüber den Katalysatoren A und B. Der Katalysator C arbeitete 25 000 Stunden ohne Zerfall.
Beispiel 3
Ein Katalysator D wurde wie in den Beispielen 1 und 2, doch mit folgender Gewichtsanalyse hergestellt:
NiO 15
MgO 51,8
Al2O3 19
ZrO2 1,5
CaO 7
Fe2O3 1
Fe3O4 3
CrO3 0,5
BaO 1
Na2O 0,2
Beispiel 4
Ein Katalysator E wurde wie in den vorausgehenden Beispielen hergestellt, so daß er folgende Gewichtsanalyse ergab:
20
NiO 6
MgO 60
Al2O3 20
ZrO2 1,5
CaO 7,4
Fe2O3 1
Fe3O4 3
CrO3 0,5
K2O 0,4
Na2O 0,2
Bei Verwendung des Katalysators E zum Reformieren von schweren Kohlenwasserstoffen mit einer Strömungsmenge von 451, einem Eintrittsdruck in das Reformierungsrohr von 30 bar, einem Dampfverhältnis H2O/C von 3,8 und Eintritts- und Austrittstemperaturen von 520 und 780° C bekam man ein Produktgas folgender Zusammensetzung:
35
40
CO 9,5
CO2 13
CH4 15
C2H6 0,6
H2 60,4
N2 1,5

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Katalysator, erhalten durch Sintern eines Gemisches von Nickeloxid, Magnesia, Tonerde, s Kalk, Zirkonoxid und gegebenenfalls Eisenoxid bei wenigstens 13000C, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch mit 10 bis 20 Gew.-% Nickeloxid, 50 bis 60 Gew.-% Magnesia und höchstens 20 Gew.-°/o Tonerde oder mit 5 bis 10 ι ο Gew.-% Nickeloxid, 50 bis 60 Gew.-% Magnesia und höchstens 20 Gew.-% Tonerde sintert und daß der Katalysator eine spezifische Oberfläche zwischen 0,02 und 1 m2/g besitzt.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch sintert, daß zusätzlich 0,4 bis 2 Gew.-% Chromoxid, 1,5 bis 5 Gew.-% Eisenoxid, höchstens 2 Gew.-% Kaliumhydroxyd, unterhalb 2 Gew.-°/o Bariumoxid, weniger als 1 Gew.-% Natriumoxid und/oder 1 bis 3 Gew.-% Titanoxid enthält.
3. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 1 und 2, zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen.
DE1667272A 1966-10-20 1967-10-20 Katalysator und dessen Verwendung Expired DE1667272C3 (de)

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DE1667272A1 DE1667272A1 (de) 1971-06-09
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