JPH0699135B2

JPH0699135B2 - 球状シリカゲルの製造法

Info

Publication number: JPH0699135B2
Application number: JP1039957A
Authority: JP
Inventors: 次郎加納; 隆二折井; 裕三堀之内; 睦弘伊藤
Original assignee: 富士デヴィソン株式会社
Priority date: 1989-02-20
Filing date: 1989-02-20
Publication date: 1994-12-07
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: EP0468070B1; US5589150A; JPH02221112A; EP0468070A1

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は球状シリカゲルの製造法に関するものであり、
詳しくは、例えば、オレフィンの重合触媒担体として適
した球状シリカゲルの製造法に関するものである。

［従来技術とその問題点］従来より、オレフィンの重合開始触媒を担持するための
担体として球状シリカゲルが広く利用されている。これ
は球状シリカゲルが適度な細孔を有する不活性な球状物
であるため、重合開始剤の担持面からも、また、特に気
相重合における系内の流動性の面からも望ましいからで
ある。

これら担体として使用する球状シリカゲルの場合、通
常、表面積、平均細孔径、細孔容積、粒子強度、及び平
均粒径などの各種の物性値を厳密にコントロールするこ
とが要求される。一般的に望ましい球状シリカゲルの物
性値としては例えば、次の範囲のものが挙げられる。

表面積 50〜700m²/g 平均細孔径 20〜1000Å 細孔容積 0.3〜2.0ml/g 平均粒径５μｍ〜5mm 粒子強度１〜４ところが、これらの各物性値を全て満足できる球状シリ
カゲルを製造することは非常に難しく、また、その製造
コストも高いものであった。

従来、微細な球状シリカゲルの製造法として、例えば、
コロイド状シリカを水に対して混和性を有する重合可能
な有機材料をバインダーとして、0.5〜50μｍに微粒子
球状粒子に成形する方法が知られている（特公昭54−95
88号参照）しかしながら、この方法では、製造途中にお
いて、調製されたシリカゾル粒子と有機材料との混合物
を500℃以上の温度で４時間以上も焼結させてポリマー
化した有機材料を除去する必要があり、製造プロセスが
面倒である。また、最終的に得られる球状シリカゲルの
物性値は原料として用いるコロイド状シリカの物性値に
よって決定されてしまうので、製品の物性値をコントロ
ールすることが難しいとの欠点もある。

一方、有機材料などの有機成分を用いないで球状シリカ
ゲルを製造する方法として、例えば、シリカゾルを噴霧
乾燥することにより球状シリカゲルを得る方法が提案さ
れている。（特開昭53−65295号参照）しかし、この方
法の場合、生成する球状シリカゲルが中空状あるいは窪
みのある不均一な球状物となり、そのため、流動性が劣
る上、粒子強度のバラツキが大きいと言う欠点がある。

また、珪酸ナトリウムと硫酸とを23〜50℃の温度で混合
してpH9.8〜10.4の混合溶液を調製し、そこでシリカヒ
ドロゲルスラリーを形成し熟成後、pHを３以下に低下さ
せ、更に、pHを８〜10.2に上昇して熟成した後、噴霧乾
燥する方法も知られている。（特公昭47−35676号参
照）しかし、この方法は処理工程が多く操作が煩雑で工
業的に不利な上、粒子強度のコントロールが難しい。

更に、珪酸ナトリウム水溶液と鉱酸との反応により得た
シリカヒドロゲルスラリーに、アンモニア水溶液を混合
した後、湿式粉砕し、次いで、これを噴霧乾燥する方法
も知られている。（特開昭62−275014号参照）しかし、
この方法においても、製品シリカゲルの粒子強度をコン
トロールすることは難しかった。

［発明の課題と解決手段］本発明者は上記実情に鑑み、有機成分を用いることなく
球状シリカゲルを製造する際に、表面積、平均細孔径、
細孔容積及び平均粒径の制御に加えて、粒子強度の調節
も可能な球状シリカゲルの工業的有利な製造法について
鋭意検討を重ねた結果、アルカリ金属珪酸塩と鉱酸とを
反応させて得られたシリカヒドロゲルを粉砕処理した
後、噴霧乾燥する場合のシリカヒドロゲルのスラリー濃
度が製品の球状シリカゲルの粒子強度に重要な影響を与
えることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、アルカリ金属珪酸塩と鉱酸
とを反応させて得たシリカヒドロゲルを湿式粉砕処理し
た後、このシリカヒドロゲルと水とのスラリーを噴霧乾
燥することにより球状シリカゲルを得る方法において、
前記スラリーにおける水の存在量をシリカヒドロゲルに
対して、0.2〜1.5重量倍に調節することを特徴とする球
状シリカゲルの製造法に存する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明においては、先ず、アルカリ金属珪酸塩の水溶液
と鉱酸水溶液とを反応させシリカヒドロゾルを製造する
が、アルカリ金属珪酸塩としては、例えば、珪酸ナトリ
ウム、珪酸カリウムが挙げられ、通常、珪酸ナトリウム
が一般的に好ましい。一方、鉱酸としては、通常、硫
酸、塩酸、硝酸などが挙げられる。アルカリ金属珪酸塩
と鉱酸との反応は回文法でも、連続法でもよく、その製
造条件は特に限定されるものではない。しかし、この反
応で生成するシリカヒドロゾル中のSiO₂濃度は通常、10
〜22重量％の範囲となるように条件を選ぶのが望まし
い。要するに、前記ゾル中のSiO₂濃度が前記範囲よりも
低い場合には、シリカヒドロゾルがゲル化する時間が長
く工業的に不利であり、また前記範囲よりも高い場合に
は、ゲル化時間が短すぎて均一なシリカヒドロゲルが生
成しない。そのゾル中のSiO₂濃度を調節するためには、
通常、アルカリ金属珪酸塩と鉱酸の濃度及びその使用量
を適宜、選定すればよい。通常、アルカリ金属珪酸塩の
水溶液濃度は15〜27SiO₂重量％であり、鉱酸の水溶液濃
度は３〜18Nの範囲から選ばれる。

ここで生成したシリカヒドロゾルは次いで、ゲル化しシ
リカヒドロゲルとする。そして、シリカヒドロゲルは混
合物から分離し充分に水洗する。

本発明ではシリカヒドロゲルを湿式粉砕するが、その前
に、シリカヒドロゲルを水熱処理するのが好ましい。こ
の水熱処理は通常、シリカヒドロゲルを脱塩水中に懸濁
させ、これに例えば、アンモニア水などを加えることに
より系内のpHを１〜10に調整した後、50〜200℃の温度
で１〜50時間、保持することにより実施される。この際
のpHが前記範囲外の場合には、シリカの溶解度が高くな
るので好ましくない。

水熱処理を終えた混合物は、通常、シリカヒドロゲルを
分離した後、次いで、これを粉砕処理するが、通常、分
離したシリカヒドロゲルを衝撃式粉砕機、ジェット粉砕
機、ボールミル、石臼ミル等の機械式粉砕機等で予備的
に100〜200μｍ程度に荒粉砕しておくのが望ましい。こ
の荒粉砕ではシリカヒドロゲルに付着する表面水の除去
もできるとの効果も有する。

本発明においては、シリカヒドロゲルを水とのスラリー
とした後、このスラリーを湿式粉砕し、そして、湿式粉
砕後のスラリーを引き続き噴霧乾燥することにより球状
シリカゲルを得るものである。本発明では、このスラリ
ー化に用いる水の使用量、すなわち、スラリー中の水の
存在量をシリカヒドロゲルに対して、0.2〜1.5重量倍、
好ましくは0.3〜1.4重量倍に調節することを必須の条件
とするものである。この際の水の使用量があまり少ない
場合には、スラリー状態とならず噴霧乾燥により球状粒
子が得られず粒強度を高くすることができない。逆に、
あまり多すぎる場合には、粒子強度が十分に上がらな
い。なお、シリカヒドロゲルの比表面積が400m²/g以上
の場合には、充分な粒子強度を得るスラリー濃度に調節
すると、スラリーの粘度が高くなりすぎ、撹拌及び湿式
粉砕が不能となることがあるが、この場合、スラリーの
pHを１〜３に調整すると良好な処理ができるので好まし
い。

湿式粉砕は最終的に生成するシリカゲル粒子の表面状態
及び形状に大きな影響を与えるが、湿式粉砕に用いる粉
砕機としては、通常、ボールミル、振動ミル、撹拌ボー
ルミル、ロッドミル、摩擦円板ミル、石臼式コロイドミ
ル等が挙げられる。この湿式粉砕の処理は、通常、スラ
リー中のシリカヒドロゲルが粒子径１〜50μｍ、好まし
くは10〜30μｍ状態となるまで実施するのが望ましい。

本発明では、このようにして得た特定割合の水を含有す
るシリカヒドロゲルのスラリーを噴霧乾燥し球状シリカ
ゲルとするが、この際の噴霧方式としては、通常、加圧
ノズル方式、回転ディスク方式、二流体方式などの方法
を適用することができる。また、乾燥熱風の温度として
は、通常10〜500℃程度である。この噴霧乾燥により、
粒径１〜200μｍ程度の希望する粒径範囲のシリカゲル
を得ることができる。特に、ポリオレフィン重合触媒担
体用のシリカゲルの粒径としては30〜100μｍのものが
適する。

［発明の効果］本発明によれば、有機成分を用いることなく、シリカヒ
ドロゲル−水スラリーの水分量を制御するだけで、重合
触媒担体として適した微細な粒状シリカゲルを簡単に製
造することができる。そして、本発明で製造される球状
シリカゲルは表面積、平均細孔径、細孔容積などの物性
値に加えて、粒子強度に優れていると言う独特な効果を
有する。

［実施例］次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の既述
に限定されるものではない。

実施例１〜３珪酸ナトリウム水溶液と硫酸とを混合し反応させること
により、SiO₂濃度18.5重量％のシリカヒドロゾルを生成
させ、次いで、これを１時間放置することによりゲル化
しシリカヒドロゲルとした。

次いで、この混合物からシリカヒドロゲルを濾別し水洗
した後、これを脱塩水と混合し、これに28重量％アンモ
ニア水を加え系内のpHを8.5に調整し、引き続き、この
スラリーを95℃の温度に昇温し同温度で38時間、水熱処
理を施した。

その後、混合物から再びシリカヒドロゲルを濾別し、こ
のゲルを衝撃型粉砕機（奈良機械制作所製、自由粉砕機
Ｍ−4A型）により粗粉砕処理した後、このゲルを第１表
に示す割合に予め、秤量した脱塩水と混合しスラリー化
し、次いで、このスラリーを石臼型湿式粉砕機（増幸産
業（株）製、スーパーマスコロイダー）により処理し、
シリカヒドロゲルの湿式粉砕を行った。

そして、湿式粉砕後の各スラリーをディスク式スプレー
ドライヤー（大川原化工機（株）社製、CS−100）を用
いて、ディスク周速約45m/secの条件下、また、入り口
熱風温度370℃及び出口熱風温度150℃にて噴霧乾燥する
ことにより、微細球状のシリカゲルを回収した。

このようにして回収された球状シリカゲルにつき、各
々、平均粒径、表面積、及び粒子強度を測定したとこ
ろ、第１表に示す結果を得た。

なお比較のためスラリー中の水分量を0.2（重量倍）よ
り小さくしたところ、スラリーとならずフィードできな
かった。また1.5（重量倍）より大きくしたところ、粒
子強度が悪すぎて、測定準備中に解砕された。

なお、超音波洗浄機としては、神明台工業（株）製、VO
150FS−Ｓを使用し、粒度分布測定機としては、堀場
（株）製、CAPA−700（自然沈降による測定法式）を用
いた。

実施例４〜６実施例１の方法において、水熱処理をpH6〜７で72℃の
温度で７時間行ない、また、噴霧乾燥前のスラリーのpH
を2.0とし、この際の水分量を第２表に示す割合とし
て、その他は同様な方法で球状シリカゲルを製造したと
ころ、回収された球状シリカゲルの物性値は第２表に示
す通りであった。

実施例７〜９実施例４の方法と同様にシリカヒドロゲルと球状シリカ
ゲルを製造したところ、回収された球状シリカゲルの物
性値は第３表に示す通りであった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ金属珪酸塩と鉱酸とを反応させて
得たシリカヒドロゲルを湿式粉砕処理した後、このシリ
カヒドロゲルと水とのスラリーを噴霧乾燥することによ
り球状シリカゲルを得る方法において、前記スラリーに
おける水の存在量をシリカヒドロゲルに対して、0.2〜
1.5重量倍に調節することを特徴とする球状シリカゲル
の製造法。
【請求項２】シリカヒドロゲル−水スラリーのpHを１〜
３に調節することを特徴とする特許請求の範囲第（１）
項記載の製造法。