DE1646946A1

DE1646946A1 - Verfahren zum herstellen kohlenstoffhaltiger fasern von hoher festigkeit

Info

Publication number: DE1646946A1
Application number: DE19661646946
Authority: DE
Inventors: Roger Prescott; Arthur Edward Standage
Original assignee: SECR DEFENCE; UK Secretary of State for Defence
Current assignee: SECR DEFENCE; UK Secretary of State for Defence
Priority date: 1965-04-06
Filing date: 1966-04-06
Publication date: 1973-10-18
Also published as: SE321209B; BE678679A; GB1128043A; AT282530B; CH491815A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf kohlenstoffhaltige Fasern von hoher Festigkeit und mit hohem Elastizitätsmodulο

Es ist bereits bekannt, mit Glasfasern verstärkte Materialien als Werkstoffe für technische Zwecke zu verwenden; die Erfindung sieht ein Verfahren zum Herstellen kohlenstoffhaltiger Fasern vor, die verwendet werden können, um eine Matrix auf ähnliche Weise zu verstärken, wie es bei anderen Materialien mit Hilfe von Glasfasern geschieht,,

Das erfindungsgemäße Verfahren zum üerstellen kohlenstoffhaltiger i'asern von hoher Festigkeit und mit hohem Elastizitätsmodul umfaßt Maßnahmen, um stickstoffhaltige langkettige verkohlungsfähige Kohlenstoffmaterialien in Form von Fasern derart zu erhitzen, daß die Fasern zuerst in einen Zwischenzustand gebracht werden, in welchem sie bei hoher Temperatur stabil sind, und um die Fasern dann so zu modifizieren, daß ein garphitisches oder polygraphitisch.es Gefüge von hoher Festigkeit entsteht, das einen hohen Elastizitätsmodul aufweist.

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Im folgenden "bezeichnet der Ausdruck "Verkohlen" einen Vorgang, bei dem das physikalische Gefüge bei der Erhitzung erhalten bleibt, ohne, daß eine Verkokung eintritt„

Diese Erhitzung wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre durchgeführt.·

Diese inerte Atmosphäre kann Stickstoff umfassen,,

Die Fasern werden während der Erhitzung vorzugsweise auf einem Rahmen festgehalten.

Die ursprünglichen Fasern können dadurch modifiziert und in den erwähnten Zwischenzustand gebracht werden, daß sie auf 1000° G erhitzt 'werden) um eine weitere Modifizierung zu bewirken, so daß das erwähnte Gefüge von hoher Festigkeit entsteht, wird das Material dann auf mindestens 2500° 0 erhitzt.

Diese Erhitzung auf 1000° 0 kann mit einer Geschwindigkeit von weniger als 1° C/min· durchgeführt werden.

Ferner sieht die Erfindung ein mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestelltes kohlenstoffhaltiges Fasermaterial von hoher Festigkeit und mit hohem Elastizitätsmodul vor.

Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte kohlenstoffhaltige Fasermaterial kann in eine Harzmatrix eingebettet werden, so daß man ein Material für technische Zwecke erhält.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der'folgenden Beschreibung mehrerer Ausführungsbeispiele_c.

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Beispiel 1 *'-..·

Mehrere endlose Fäden aus einem Polyaerylnitril-Mischpolymer, das unter der "-Bezeichnung Oourtelle erhältlich ist, wurden auf einen Rahmen aus Graphit gewickelt und in einen Ofen eingebracht, in dem der Rahmen und die Fasern in einer Stickstoffatmosphäre bei sehr langsamer Erhöhung der Temperatur auf 1000° C erhitzt wurden; hierbei wurde diese Temperatur innerhalb von 80 Stunden erreicht,-Die Fasern wurden dann auf 2700° G erhitzt, wobei die Temperatur je Minute um 30° G erhöht wurde· Hierauf wurden die Fasern entfernt, und ihre Zugfestigkeit wurde gemessen..Es zeigte sich, daß der mittlere Viert des Elastizitätsmoduls der fasern etwa, (2,25 + 0»J51) σ kg/cm betrug, wobei sich ein maximaler Wert für eine Faser von etwa 2,8 χ 10 kg/cm ergäbe

Beispiel 2 \ :. . ~

Mehrere Fäden aus dem vorstehend genannten Material wurden in der gleichen Weise vorbereitet und bei einer Temperaturerhöhung von 0,5° G/min auf 1000° 0 erhitzt und danach bei einer Temperaturerhöhung von 40° 0/min auf eine Temperatur von 2700° G gebracht. Es zeigte sich, daß "bei den so hergestellten Fasern aus Kohlenstoff der mittlere Wert des Elastizitätsmoduls etwa (2,0 ± 0,25) ϊ 10 kg/cm betrug, und daß sich ein maxima-

6 2 ler Wert für eine Faser von etwa 2,4 x 10 kg/cm ergab,

Beispiel 3 " '

Bei diesem Beispiel wurde das gleiche Ausgangsmaterial im gleichen Zustand wie bei den Beispielen 1 und 2 erhitzt, jedoch wurde in diesem _Fall eine Temperaturerhöhung um, 5 0/min angewendet, bis eine Temperatur von 1000° G erreicht war. Es sei

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bemerkt', daß diese ü-eschwindigkeit der Temperaturerhöhung außerhalb des bevorzugten Bereichs der Temperaturerhöhungsgeschwindigkeiten liegt. Die Fasern wurden dann bei einer Temperaturerhöhung von 40° C/min auf eine Temperatur von 2700° C erhitzt. Bei der Prüfung der Zugfestigkeit der so hergestellten Fasern aus Kohlenstoff ergab sich ein mittlerer Wert des

6 P Elastizitätsmoduls von etwa (0,53 + 0,05) x 10 kg/cm . Es sei bemerkt, daß dieser Wert erheblich tiefer liegt als die bei den Beispielen 1 und 2 erreichten Werte, bei denen die Tempe-■ raturerhöhungsgesc.hwindigkeiten im bevorzugten Bereich liegen.

Beispiel 4 ... ' .

Mehrere .fasern aus reinem Polyacrylnitril wurden wiederumauf einen Rahmen gewickelt und in einem Ofen auf eine Temperatur von 1000° C erhitzt, wobei die Geschwindigkeit der ^empe-r raturerhöhung 0,5° C/min betrug; die Erhitzung erfolgte in einer Argonatmosphäre. Die so anfänglich modifizierten Fasern wurden dann auf ,eine Temperatur von 2500° C erhitzt, um eine endgültige Modifizierung zu bewirken^ hierauf wurden die Fasern von dem Rahmen abgenommen, abgekühlt und auf ihre Festigkeit geprüft, -^er mittlere Wert des Elastizitätsmoduls der Fasern

6 P aus Kohlenstoff betrug etwa 1,47 x 10 kg/cm „

Beispiel 5 ■

Mehrere Fasern aus einem Polyacrylnitril-Mischpolymer, das unter der gesetzlich geschützten Bezeichnung Acrilan erhältlich ist=, wurden auf einen Rahmen gewickelt und bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 0,5 C/min in einer Argonatmosphäre auf 1000° C erhitzt. Dann wurden die Fasern auf eine Temperatur von 3000° C gebracht, um eine endgültige

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Modifizierung zur Erzeugung eines graphitischen Sefüges zu ■bewirken. Die so hergestellten Fasern wurden von dem Rahmen abgenommen, abgekühlt und dann auf ihre Festigkeit geprüft. Der mittlere Wert des Elastizitätsmoduls der Fasern betrug etwa 3,75 x 10⁶ kg/cm².

Beispiel 6 .

Fasern aus einem Polyacrylnitril-Mischpolymer, das unter der gesetzlich geschützten Bezeichnung Orion erhältlich ist, wurden wie bei den vorstehenden Beispielen auf einem Rahmen angeordnet. Die fasern wurden in einer Argonatmosphäre bei einer Temperaturerhöhungsgesehwindigkeit von 0,5° C/min auf eine Temperatur von 1000° G gebracht. Dann wurden die Fasern innerhalb von 55 min auf eine Temperatur von 2500° C erhitzt und während weiterer 15 min auf dieser Temperatur gehalten. Die so hergestellten Fasern aus Kohlenstoff zeigten einen mittleren

6 ο Wert des Elastizitätsmoduls von etwa 5,S χ 10 kg/cm , und der

/ 6

höchste für eine Faser erreichte Y/ert betrug etwa 7 χ 10 kg/cm ,

Beispiel 7 '

Fasern aus einem Polyacrylnitril-Mischpolymer, das unter der gesetzlich geschützten Bezeichnung Zefran erhältlich ist, wurden genau entsprechend dem Beispiel 6 behandelt. Die beiden Stadien der Modifizierung wurden.bei den gleichen Temperaturen und jeweils innerhalb der gleichen Zeit durchgeführt. Die so •erhaltenen fasern zeigten einen mittleren Wert des Elastizi-

C " ρ

tätsmoduls von etwa 1,9 x 10 kg/cm , und der maximal erreichte

6 2
Wert betrug etwa 2,04 x 10 kg/cm .

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■- 6 -

Aus diesen letzteren ösispielen ist ersichtlich, daß sich Fasern mit brauchbaren'Werten des Elastizitätsmoduls aus verschiedenen Ausgangsmaterialien herstellen lassen, wobei es erforderlich ist, daß es sich bei dem Ausgangsmaterial um ein langkettiges, stickstoffhaltiges und verkohlungsfähiges Material handelt.

Es wird angenommen, daß sich bei der beschriebenen Be-

handlung der Pasern die im folgenden dargestellten Vorgänge abspielen. Das Polyacrylnitril bildet eine offene Kette, bei der jedes Glied der Kette offen und teilweise durch ein Stickstoffatom verschlossen ist, das mit einem Kohlenstoffatom durch eine Dreifachbindung verbunden ist. Beim Erhitzen auf 1000° C verändert sich die Kette derart, daß sich eine Bindung" von dem Stickstoffatom von seinem eigenen Kohlenstoffatom löst und sich mit einem Kohlenstoffatom verbindet, das sich an das benachbar-' te Stickstoffatom anlagert, so daß die Glieder der¹ Kette geschlossen werden und sich eine Kette mit geschlossenen Gliedern bildet. Das so entstandene Zwischenprodukt, das sich somit aus geschlossenen Gliedern zusammensetzt, ist gegenüber hohen Temperaturen stabil, und es handelt sich praktisch um ein Eolynaphthyridin.

Bei der weiteren Erhitzung auf 2700° C zersetzt sich das Polynaphthyridin durch Pyrolyse oder Verschmelzung der Glieder, so daß ein graphitisches Gefüge entsteht„

Ein reines graphitisches Gefüge ist selbst außerordentlich fest, und es weist einen hohen Elastizitätsmodul auf; die Festigkeit und der Elastizitätsmodul der so hergestellten

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lasern richtet sich in einem erheblichen Ausmaß nach der Vollständigkeit des G-raphitierungsprozesses, d.h. der Pyrolyse des Polynaphthyridins. Es wird angenommen, daß die Graphitierung um so-vollständiger erfolgt, je höher die temperatur ist, bei der sich die G-raphitierung abspielt; · somit wird duri6h die Erzeugung des temperaturstabilen Zwisvhenpröduktes die Temperatür der Graphitierung erhöht, so daß man ein Erzeugnis von höherer Festigkeit und mit einem höheren Elastizitätsmodul erhält.

Die Bedeutung-der langsamen 'Temperaturerhöhung besteht darin, daß hierbei das erwähnte Zwischenprodukt entsteht. Wenn die Temperatur schnell erhöht wird, besteht die Gefahr, daß die Polyacrylnitrilketten aufreißen, so daß flüchtige Bruchstücke entstehen, d.h. daß es nicht möglich ist, ein Zwischenprodukt in Form einer regelmäßigen geschlossenen Kette» zu erhalten. Je vollkommener, das Zwischenprodukt ist,· desto voll_ kommener werden daher auch die endgültig erhaltenen Fasern sein.

Die mit Hilfe des vorstehend beschriebenen Verfahrens . hergestellten Fasern können in einem Matrixmaterial verwendet werden, um einen für technische Zwecke brauchbaren Werkstoff zu schaffen. Bei dem Matrixmaterial kann es sich z.B. um ein hohen Temperaturen standhaltendes Harz handeln.

Jedes langkettige, stickstoffhaltige, "verkohlungsfähige" Kohlenstoffmaterial kann anstelle des erwähnten Polyacrylnitril-Mischpolymers verwendet werden«,

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Bei dem Material muß es sich um ein. "verkohlungsfähiges" Material und nicht etwa um ein "verkokungsi'ähiges" Material handeln, so daß die fasern bei der Erhitzung ihr physikalisches ü-efüge beibehaltene .

Patentansprüche; 309842/0 557

Claims

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1. Verfahren zum ^erstellen kohlenstoffhaltiger Fasern von hoher Zugfestigkeit und mit' hohem Elastizitätsmodul, dadurch gekennzeichnet , daß als Ausgangsmaterial ein stickstoffhaltiges, langkettiges, verkohlungsfahiges Kohlenstofi'material in Form von Fasern verwendet wird, daß dieses Ma- M terial so erhitzt wird, daß sich seine Temperatur langsam auf eine erste Temperatur erhöht, wobei das Material modifiziert wird und eine bei hoher Temperatur stabile Zwischenform entsteht, und daß das Material schließlich auf eine höhere Temperatur erhitzt wird, wobei das Material so modifiziert wird, daß ein graphitisches oder polygraphitisches ü-efüge von höher Festigkeit und mit hohem Elastizitätsmodul entsteht.

2 ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die erste Temperatur etwa 1000° 0 und JJl die höhere Temperatur mindestens 2500 "C beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η ζ e i'c h η e t , daß die Erhitzung auf die erste Temperatur so durchgeführt wird, daß sich die Temperatur des Materials mit einer Geschwindigkeit von weniger als 1° C/min erhöht,

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es sich bei dem stickstoffhaltigen, langkettigen, verkohlungsfähigen Kohlenstoffmaterial um ein

l'olyacrylnitril handelt. .

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5, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e Ic e η η -zeichnet , daß die Erhitzung des Materials in einer inerten Gasatmosphare durchgeführt' wird.

6 ο Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- ^ zeichnet , daß es sich "bei dem verwendeten Gas um Stickstoff handelt.

7 ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das stickstoffhaltige, langkettige, verkoh.lungsfajp.ge Kohlenstoffmaterial in Form "von Fasern auf einen fiahmen gewickelt wird, bevor die Erhitzung erfolgt, und daß das Material bis nach der Durchführung der endgültigen Modifizierung auf dem Rahmen verbleibt.

8_O ' Kohlenstoffhaltiges Sasermaterial von hoher festigkeit und mit einem hohen Elastizitätsmodul, gekennzeichnet durch seine Herstellung mit Hilfe des Verfahrens nach Anspruch 1.

9. Material nach Anspruch 8, das kohlenstoffhaltige Fasern von hoher Festigkeit und mit hohem Elastizitätsmodul umfaßt, dadurch g e k e η η ζ e i c=h η e t , daß die Fasern in eine Harzmatrix eingebettet sind.

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