DE1646946A1

DE1646946A1 - METHOD FOR PRODUCING CARBON FIBERS OF HIGH STRENGTH

Info

Publication number: DE1646946A1
Application number: DE19661646946
Authority: DE
Inventors: Roger Prescott; Arthur Edward Standage
Original assignee: SECR DEFENCE; UK Secretary of State for Defence
Current assignee: SECR DEFENCE; UK Secretary of State for Defence
Priority date: 1965-04-06
Filing date: 1966-04-06
Publication date: 1973-10-18
Also published as: AT282530B; SE321209B; BE678679A; CH491815A; GB1128043A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf kohlenstoffhaltige Fasern von hoher Festigkeit und mit hohem ElastizitätsmodulοThe invention relates to carbonaceous fibers of high strength and with a high modulus of elasticity

Es ist bereits bekannt, mit Glasfasern verstärkte Materialien als Werkstoffe für technische Zwecke zu verwenden; die Erfindung sieht ein Verfahren zum Herstellen kohlenstoffhaltiger Fasern vor, die verwendet werden können, um eine Matrix auf ähnliche Weise zu verstärken, wie es bei anderen Materialien mit Hilfe von Glasfasern geschieht,,It is already known materials reinforced with glass fibers to use as materials for technical purposes; the Invention provides a method for producing carbonaceous Fibers that can be used to reinforce a matrix in a manner similar to that of other materials happens with the help of glass fibers,

Das erfindungsgemäße Verfahren zum üerstellen kohlenstoffhaltiger i'asern von hoher Festigkeit und mit hohem Elastizitätsmodul umfaßt Maßnahmen, um stickstoffhaltige langkettige verkohlungsfähige Kohlenstoffmaterialien in Form von Fasern derart zu erhitzen, daß die Fasern zuerst in einen Zwischenzustand gebracht werden, in welchem sie bei hoher Temperatur stabil sind, und um die Fasern dann so zu modifizieren, daß ein garphitisches oder polygraphitisch.es Gefüge von hoher Festigkeit entsteht, das einen hohen Elastizitätsmodul aufweist.The inventive method for putting carbonaceous The fibers of high strength and high modulus of elasticity include measures to make nitrogen-containing long-chain To heat carbonizable carbon materials in the form of fibers in such a way that the fibers are first in an intermediate state be brought into which they are at high temperature are stable, and then to modify the fibers so that a Garphitic or polygraphitic structure of high strength arises, which has a high modulus of elasticity.

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Im folgenden "bezeichnet der Ausdruck "Verkohlen" einen Vorgang, bei dem das physikalische Gefüge bei der Erhitzung erhalten bleibt, ohne, daß eine Verkokung eintritt„In the following, the term "char" means one Process in which the physical structure is retained during heating without coking occurring "

Diese Erhitzung wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre durchgeführt.·This heating is preferably done in an inert atmosphere carried out.·

Diese inerte Atmosphäre kann Stickstoff umfassen,,This inert atmosphere can include nitrogen,

Die Fasern werden während der Erhitzung vorzugsweise auf einem Rahmen festgehalten.The fibers are preferably held on a frame during the heating.

Die ursprünglichen Fasern können dadurch modifiziert und in den erwähnten Zwischenzustand gebracht werden, daß sie auf 1000° G erhitzt 'werden) um eine weitere Modifizierung zu bewirken, so daß das erwähnte Gefüge von hoher Festigkeit entsteht, wird das Material dann auf mindestens 2500° 0 erhitzt.The original fibers can thereby be modified and be brought into the mentioned intermediate state that they on 1000 ° G are heated ') in order to effect a further modification, so that the mentioned structure of high strength is created, the material is then heated to at least 2500 ° 0.

Diese Erhitzung auf 1000° 0 kann mit einer Geschwindigkeit von weniger als 1° C/min· durchgeführt werden. This heating to 1000 ° 0 can be carried out at a rate of less than 1 ° C / min ·.

Ferner sieht die Erfindung ein mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestelltes kohlenstoffhaltiges Fasermaterial von hoher Festigkeit und mit hohem Elastizitätsmodul vor.The invention also provides a carbon-containing fiber material of high strength and high modulus of elasticity produced with the aid of the method according to the invention before.

Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte kohlenstoffhaltige Fasermaterial kann in eine Harzmatrix eingebettet werden, so daß man ein Material für technische Zwecke erhält.The carbonaceous fiber material produced with the aid of the method according to the invention can be incorporated into a resin matrix be embedded, making a material for technical Purposes.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der'folgenden Beschreibung mehrerer Ausführungsbeispiele_c.Further details and advantages of the invention emerge from the following description of several exemplary embodiments _c .

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Beispiel 1 *'-..· Example 1 * '- .. ·

Mehrere endlose Fäden aus einem Polyaerylnitril-Mischpolymer, das unter der "-Bezeichnung Oourtelle erhältlich ist, wurden auf einen Rahmen aus Graphit gewickelt und in einen Ofen eingebracht, in dem der Rahmen und die Fasern in einer Stickstoffatmosphäre bei sehr langsamer Erhöhung der Temperatur auf 1000° C erhitzt wurden; hierbei wurde diese Temperatur innerhalb von 80 Stunden erreicht,-Die Fasern wurden dann auf 2700° G erhitzt, wobei die Temperatur je Minute um 30° G erhöht wurde· Hierauf wurden die Fasern entfernt, und ihre Zugfestigkeit wurde gemessen..Es zeigte sich, daß der mittlere Viert des Elastizitätsmoduls der fasern etwa, (2,25 + 0»J51) σ kg/cm betrug, wobei sich ein maximaler Wert für eine Faser von etwa 2,8 χ 10 kg/cm ergäbeSeveral endless threads made of a polyarylnitrile mixed polymer, which is available under the "name Oourtelle, were wrapped on a graphite frame and placed in an oven in which the frame and fibers were in a nitrogen atmosphere were heated to 1000 ° C with a very slow increase in temperature; this was the temperature Reached within 80 hours, -The fibers were then on Heated to 2700 ° G, the temperature increasing by 30 ° G per minute The fibers were then removed and their tensile strength measured. The average was found to be Fourth of the modulus of elasticity of the fibers is approximately (2.25 + 0 »J51) σ kg / cm, with a maximum value for a fiber of about 2.8 10 kg / cm would result

Beispiel 2 \ :. . ~ Example 2 \:. . ~

Mehrere Fäden aus dem vorstehend genannten Material wurden in der gleichen Weise vorbereitet und bei einer Temperaturerhöhung von 0,5° G/min auf 1000° 0 erhitzt und danach bei einer Temperaturerhöhung von 40° 0/min auf eine Temperatur von 2700° G gebracht. Es zeigte sich, daß "bei den so hergestellten Fasern aus Kohlenstoff der mittlere Wert des Elastizitätsmoduls etwa (2,0 ± 0,25) ϊ 10 kg/cm betrug, und daß sich ein maxima-Several threads made of the above material were prepared in the same way and heated to 1000 ° C with a temperature increase of 0.5 ° G / min and then brought to a temperature of 2700 ° G with a temperature increase of 40 ° 0 / min. It was found that "in the carbon fibers produced in this way, the mean value of the modulus of elasticity was about (2.0 ± 0.25) ϊ 10 kg / cm, and that a maximum

6 2 ler Wert für eine Faser von etwa 2,4 x 10 kg/cm ergab,6 gave a value of 2 for a fiber of about 2.4 x 10 kg / cm,

Beispiel 3 " ' Example 3 " '

Bei diesem Beispiel wurde das gleiche Ausgangsmaterial im gleichen Zustand wie bei den Beispielen 1 und 2 erhitzt, jedoch wurde in diesem _Fall eine Temperaturerhöhung um, 5 0/min angewendet, bis eine Temperatur von 1000° G erreicht war. Es seiIn this example, the same starting material was used in heated same condition as in Examples 1 and 2, however In this case, a temperature increase of .5 0 / min was used, until a temperature of 1000 ° G was reached. Be it

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bemerkt', daß diese ü-eschwindigkeit der Temperaturerhöhung außerhalb des bevorzugten Bereichs der Temperaturerhöhungsgeschwindigkeiten liegt. Die Fasern wurden dann bei einer Temperaturerhöhung von 40° C/min auf eine Temperatur von 2700° C erhitzt. Bei der Prüfung der Zugfestigkeit der so hergestellten Fasern aus Kohlenstoff ergab sich ein mittlerer Wert desnoticed 'that this speed of temperature increase outside of the preferred range of temperature rise rates lies. The fibers were then subjected to a temperature increase of 40 ° C / min to a temperature of 2700 ° C heated. When testing the tensile strength of the so produced Fibers made of carbon showed an average value of the

6 P Elastizitätsmoduls von etwa (0,53 + 0,05) x 10 kg/cm . Es sei bemerkt, daß dieser Wert erheblich tiefer liegt als die bei den Beispielen 1 und 2 erreichten Werte, bei denen die Tempe-■ raturerhöhungsgesc.hwindigkeiten im bevorzugten Bereich liegen.6 P modulus of elasticity of about (0.53 + 0.05) x 10 kg / cm. It it should be noted that this value is considerably lower than the values achieved in Examples 1 and 2, in which the temperatures raturerhöhungsgesc.hätze are in the preferred range.

Beispiel 4 ... ' . Example 4 ... '.

Mehrere .fasern aus reinem Polyacrylnitril wurden wiederumauf einen Rahmen gewickelt und in einem Ofen auf eine Temperatur von 1000° C erhitzt, wobei die Geschwindigkeit der ^empe-r raturerhöhung 0,5° C/min betrug; die Erhitzung erfolgte in einer Argonatmosphäre. Die so anfänglich modifizierten Fasern wurden dann auf ,eine Temperatur von 2500° C erhitzt, um eine endgültige Modifizierung zu bewirken^ hierauf wurden die Fasern von dem Rahmen abgenommen, abgekühlt und auf ihre Festigkeit geprüft, -^er mittlere Wert des Elastizitätsmoduls der FasernSeveral fibers made of pure polyacrylonitrile were again pinned wrapped a frame and heated in an oven to a temperature of 1000 ° C, the speed of the ^ empe-r temperature increase was 0.5 ° C / min; the heating took place in an argon atmosphere. The initially modified fibers were then heated to a temperature of 2500 ° C to effect a final modification. The fibers were then removed from the frame, cooled and tested for strength, - ^ he mean value of the modulus of elasticity of the fibers

6 P aus Kohlenstoff betrug etwa 1,47 x 10 kg/cm „6 P from carbon was about 1.47 x 10 kg / cm "

Beispiel 5 ■ Example 5 ■

Mehrere Fasern aus einem Polyacrylnitril-Mischpolymer, das unter der gesetzlich geschützten Bezeichnung Acrilan erhältlich ist=, wurden auf einen Rahmen gewickelt und bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 0,5 C/min in einer Argonatmosphäre auf 1000° C erhitzt. Dann wurden die Fasern auf eine Temperatur von 3000° C gebracht, um eine endgültigeSeveral fibers made from a polyacrylonitrile mixed polymer, which is available under the legally protected name Acrilan =, were wrapped on a frame and with a Temperature increase rate of 0.5 C / min heated to 1000 ° C in an argon atmosphere. Then the fibers brought to a temperature of 3000 ° C to make a final

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Modifizierung zur Erzeugung eines graphitischen Sefüges zu ■bewirken. Die so hergestellten Fasern wurden von dem Rahmen abgenommen, abgekühlt und dann auf ihre Festigkeit geprüft. Der mittlere Wert des Elastizitätsmoduls der Fasern betrug etwa 3,75 x 10⁶ kg/cm².To bring about modification to produce a graphitic joint. The fibers thus produced were removed from the frame, cooled, and then tested for strength. The mean value of the modulus of elasticity of the fibers was about 3.75 × 10 ⁶ kg / cm ² .

Example 6 .

Fasern aus einem Polyacrylnitril-Mischpolymer, das unter der gesetzlich geschützten Bezeichnung Orion erhältlich ist, wurden wie bei den vorstehenden Beispielen auf einem Rahmen angeordnet. Die fasern wurden in einer Argonatmosphäre bei einer Temperaturerhöhungsgesehwindigkeit von 0,5° C/min auf eine Temperatur von 1000° G gebracht. Dann wurden die Fasern innerhalb von 55 min auf eine Temperatur von 2500° C erhitzt und während weiterer 15 min auf dieser Temperatur gehalten. Die so hergestellten Fasern aus Kohlenstoff zeigten einen mittlerenFibers made from a polyacrylonitrile mixed polymer, which under the legally protected name Orion is available, were on a frame as in the previous examples arranged. The fibers were in an argon atmosphere at a Temperature increase rate from 0.5 ° C / min to one Bred temperature of 1000 ° G. The fibers were then heated to a temperature of 2500 ° C. over the course of 55 minutes and held at this temperature for a further 15 min. The so fibers made from carbon showed an average

6 ο Wert des Elastizitätsmoduls von etwa 5,S χ 10 kg/cm , und der6 ο value of the modulus of elasticity of about 5, S χ 10 kg / cm, and the

/ 6/ 6

höchste für eine Faser erreichte Y/ert betrug etwa 7 χ 10 kg/cm ,The highest Y / ert achieved for a fiber was about 7 χ 10 kg / cm,

Beispiel 7Example 7 ''

Fasern aus einem Polyacrylnitril-Mischpolymer, das unter der gesetzlich geschützten Bezeichnung Zefran erhältlich ist, wurden genau entsprechend dem Beispiel 6 behandelt. Die beiden Stadien der Modifizierung wurden.bei den gleichen Temperaturen und jeweils innerhalb der gleichen Zeit durchgeführt. Die so •erhaltenen fasern zeigten einen mittleren Wert des Elastizi-Fibers made from a polyacrylonitrile mixed polymer, which under the legally protected name Zefran is available, were treated exactly as in Example 6. The two Stages of modification were at the same temperatures and carried out within the same period of time. The fibers obtained in this way showed a mean value of the elastic

C " ρ C " ρ

tätsmoduls von etwa 1,9 x 10 kg/cm , und der maximal erreichtemodulus of about 1.9 x 10 kg / cm, and the maximum achieved

6 2
Wert betrug etwa 2,04 x 10 kg/cm .6 2
Value was about 2.04 x 10 kg / cm.

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■- 6 -■ - 6 -

Aus diesen letzteren ösispielen ist ersichtlich, daß sich Fasern mit brauchbaren'Werten des Elastizitätsmoduls aus verschiedenen Ausgangsmaterialien herstellen lassen, wobei es erforderlich ist, daß es sich bei dem Ausgangsmaterial um ein langkettiges, stickstoffhaltiges und verkohlungsfähiges Material handelt.From these latter examples it can be seen that Fibers with useful values of the modulus of elasticity from different Can produce starting materials, it is necessary that the starting material is a long-chain, nitrogen-containing and carbonizable material is involved.

Es wird angenommen, daß sich bei der beschriebenen Be-It is assumed that in the case of the described

handlung der Pasern die im folgenden dargestellten Vorgänge abspielen. Das Polyacrylnitril bildet eine offene Kette, bei der jedes Glied der Kette offen und teilweise durch ein Stickstoffatom verschlossen ist, das mit einem Kohlenstoffatom durch eine Dreifachbindung verbunden ist. Beim Erhitzen auf 1000° C verändert sich die Kette derart, daß sich eine Bindung" von dem Stickstoffatom von seinem eigenen Kohlenstoffatom löst und sich mit einem Kohlenstoffatom verbindet, das sich an das benachbar-' te Stickstoffatom anlagert, so daß die Glieder der¹ Kette geschlossen werden und sich eine Kette mit geschlossenen Gliedern bildet. Das so entstandene Zwischenprodukt, das sich somit aus geschlossenen Gliedern zusammensetzt, ist gegenüber hohen Temperaturen stabil, und es handelt sich praktisch um ein Eolynaphthyridin.action of the pasers play the processes shown below. The polyacrylonitrile forms an open chain in which each link of the chain is open and partially closed by a nitrogen atom that is connected to a carbon atom by a triple bond. When heated to 1000 ° C, the chain changes in such a way that a bond "from the nitrogen atom" loosens its own carbon atom and connects to a carbon atom that attaches to the neighboring nitrogen atom, so that the links of the ¹ chain The resulting intermediate product, which is thus composed of closed links, is stable to high temperatures and is practically an eolynaphthyridine.

Bei der weiteren Erhitzung auf 2700° C zersetzt sich das Polynaphthyridin durch Pyrolyse oder Verschmelzung der Glieder, so daß ein graphitisches Gefüge entsteht„When further heating to 2700 ° C, the polynaphthyridine decomposes by pyrolysis or fusion of the links, so that a graphitic structure is created "

Ein reines graphitisches Gefüge ist selbst außerordentlich fest, und es weist einen hohen Elastizitätsmodul auf; die Festigkeit und der Elastizitätsmodul der so hergestelltenA pure graphitic structure is itself extremely strong and has a high modulus of elasticity; the Strength and modulus of elasticity of those so produced

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lasern richtet sich in einem erheblichen Ausmaß nach der Vollständigkeit des G-raphitierungsprozesses, d.h. der Pyrolyse des Polynaphthyridins. Es wird angenommen, daß die Graphitierung um so-vollständiger erfolgt, je höher die temperatur ist, bei der sich die G-raphitierung abspielt; · somit wird duri6h die Erzeugung des temperaturstabilen Zwisvhenpröduktes die Temperatür der Graphitierung erhöht, so daß man ein Erzeugnis von höherer Festigkeit und mit einem höheren Elastizitätsmodul erhält. Lasern is to a large extent based on completeness the printing process, i.e. pyrolysis of polynaphthyridine. It is assumed that the higher the temperature, the more complete the graphitization is, in which the graphics take place; · Thus duri6h the Generation of the temperature-stable intermediate product, the temperature the graphitization increases, so that you get a product of higher Strength and with a higher modulus of elasticity.

Die Bedeutung-der langsamen 'Temperaturerhöhung besteht darin, daß hierbei das erwähnte Zwischenprodukt entsteht. Wenn die Temperatur schnell erhöht wird, besteht die Gefahr, daß die Polyacrylnitrilketten aufreißen, so daß flüchtige Bruchstücke entstehen, d.h. daß es nicht möglich ist, ein Zwischenprodukt in Form einer regelmäßigen geschlossenen Kette» zu erhalten. Je vollkommener, das Zwischenprodukt ist,· desto voll_ kommener werden daher auch die endgültig erhaltenen Fasern sein.The meaning - the slow 'temperature increase is there in that the intermediate product mentioned is formed here. if If the temperature is increased rapidly, there is a risk that the polyacrylonitrile chains will tear, leaving volatile fragments arise, i.e. that it is not possible to produce an intermediate product in the form of a regular closed chain » obtain. The more perfect the intermediate product, the more full_ The fibers finally obtained will therefore also be more important.

Die mit Hilfe des vorstehend beschriebenen Verfahrens . hergestellten Fasern können in einem Matrixmaterial verwendet werden, um einen für technische Zwecke brauchbaren Werkstoff zu schaffen. Bei dem Matrixmaterial kann es sich z.B. um ein hohen Temperaturen standhaltendes Harz handeln.The with the help of the procedure described above. manufactured fibers can be used in a matrix material to create a material that can be used for technical purposes. The matrix material can be, for example, a act high temperature resistant resin.

Jedes langkettige, stickstoffhaltige, "verkohlungsfähige" Kohlenstoffmaterial kann anstelle des erwähnten Polyacrylnitril-Mischpolymers verwendet werden«,Any long-chain, nitrogen-containing, "chargeable" Carbon material can be used instead of the aforementioned polyacrylonitrile mixed polymer be used",

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Bei dem Material muß es sich um ein. "verkohlungsfähiges" Material und nicht etwa um ein "verkokungsi'ähiges" Material handeln, so daß die fasern bei der Erhitzung ihr physikalisches ü-efüge beibehaltene .The material must be a. "chargeable" Material and not about a "coking" material act so that the fibers retain their physical structure when heated.

Patentansprüche; 309842/0 557 Claims ; 309842/0 557

Claims

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1. A method for ^ create carbonaceous fibers of high tensile strength and 'high modulus of elasticity, characterized in that a nitrogen-containing, long-chain, verkohlungsfahiges Kohlenstofi'material is used in the form of fibers as the starting material, that this ma- M is heated TERIAL so that its temperature increases slowly to a first temperature, whereby the material is modified and an intermediate shape which is stable at high temperature is formed, and that the material is finally heated to a higher temperature, the material being modified so that a graphitic or polygraphitic oil A structure of higher strength and a high modulus of elasticity is created.

2 ο method according to claim 1, characterized in that g e k e η η that the first temperature is about 1000 ° 0 and the higher temperature is at least 2500 "C.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that g e k e η η ζ e i'c h η e t that heating to the first temperature is carried out so that the temperature of the material increases at a rate of less than 1 ° C / min,

4. The method according to claim 1, characterized in that it is the nitrogen-containing, long-chain, carbonizable carbon material around a

l'olyacrylonitrile. .

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5, A method according to claim 1, characterized ge Ic e η η - characterized in that the heating of the material carried out in an inert gas atmosphere 'is.

6 ο method according to claim 5, thereby marked ^ indicates that "the gas used is nitrogen acts.

7 ο The method according to claim 1, characterized in that the nitrogen-containing, long-chain, Verkoh.lungsfajp.ge Carbon material in the form of fibers is wound on a film before heating takes place, and that the material remains on the frame until after the final modification has been made.

8 _O 'carbon-containing fiber material of high strength and with a high modulus of elasticity, characterized by its production with the aid of the method according to claim 1.

9. The material of claim 8 comprising carbonaceous fibers of high strength and high modulus of elasticity, thereby g e k e η η ζ e i c = h η e t that the fibers in a resin matrix are embedded.

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