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DE1646826A1 - Durchsichtige polykristalline Berylliumoxid-Formkoerper und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Durchsichtige polykristalline Berylliumoxid-Formkoerper und Verfahren zu deren Herstellung

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DE1646826A1
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DE
Germany
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oxide
metals
beo
compound
thermally
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Application number
DE19681646826
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DE1646826B2 (de
DE1646826C (de
Inventor
Takehiro Kajihara
Koichiro Maekawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
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Publication date
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Publication of DE1646826B2 publication Critical patent/DE1646826B2/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/08—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on beryllium oxide

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • Ceramic Engineering (AREA)
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  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

^*" Patentanwalt
Karl A, Brose
Dipl.-Ing. 1646826
D-8023 fcAünchen - Pgllach I U H U U 4. U Wienenlr.2.T.Mdui.7930570,79317 82
Dr. S.-J./Mü/Fr 8023 München-Pullach, 4. Mai 1970
Oase 42-17, 364 comb.
NGK INSULATORS, LTD., No. 1,2-Chome, Horita-Dori, Mizuho-Ku, Nagoya Oity, Japan
NEUE BESCHEEIBUNG
Durchsichtige polykristalline Berylliumoxid-Formkörper und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft durchsichtige polykristalline Berylliumoxid-Formkörper, die eine hohe Dichte, vorzügliche optische Eigenschaften und im wesentlichen keine Poren aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Formkörper.
Bekanntlich.ist Berylliumoxid wegen seiner chemischen Stabilität, seines Schmelz-punktes von 2570° C und seiner hohen Wärmeleitfähigkeit, die mit derjenigen der Metalle vergleichbar ist, ein auf wichtigen technischen, insbesondere den elektronischen und Atomenergie Gebieten verwendbares Material. Jedoch wird es für technische Zwecke lediglich optisch opak und mit einer Dichte, die nur 95 bis 98^ der theoretischen Dichte, d.h. porenhaltig, geliefert, Ik allgemeinen ist es wegen seines hohen Schmelzpunktes sehr schwierig, eine Dichte, die mindestens 99?4 der theoretischen Dichte ist, zu erreichen. Demzufolge konnte es
Neue Unterlagen ιλ»ι v 51 Ate. 2 nr. 1 wu 3 do Xntfirunti*·- v. ■*· * 109835/1196
bisher auf Gebieten, auf denen eine vorzügliche Durchlässigkeit der Strahlungsenergie gefordert wird, nicht angewandt werden, zumal der auf kürzlich neu entwickelten Gebieten die Notwendigkeit der Anwendung von Erzeugnissen der Oxidkeramik mit verbesserten Eigenschaften, vor allem - ausser einer stärkeren Durchlässigkeit für Strahlungsenergie - mit erhöhter optischer Durchsichtigkeit sich ergeben hat.
Die theoretische Dichtigkeit ändert sich zwar in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der gesinterten Erzeugnisse, jedoch stellt jene die höchste Dichtigkeit dar, die man bei einem gesinterten Körper bestimmter Zusammensetzung, d.Ji» bei völliger Porenfreiheit erreichen kann·
Durchsichtige geformte Erzeugnisse der Oxidkeramik, deren Dichte im wesentlichen derjenigen eines Einzelkristalls gleich und die daher für sichtbares Licht durchlässig ist, benötigt man vor allem in der Elektro-, Elektronik-, Luft- und Raumfahrttechnik, insbesondere für Krystron- und Senderöhren sowie Antennenfolien, die einen hohen Stromdurchgang durch einen Elektroisolator erfordern, ferner für Unterlagen von integrierten Schaltungen und als Umhüllungsmaterial für zur Beleuchtung dienenden Hochdruck- Met alldampf lampen.
Die Notwendigkeit der Anwendung von durchsichtigen Keramikmaterialien auf den genannten Gebieten beruht darauf, daae die durch-
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Ϊ646
sichtigen Materialien eine Dichte, welche der theoretisch im wesentlichen gleich ist, und daher thermische, elektrische, chemische und optische Eigenschaften, welche denjenigen der bisher hergestellten opak~en Keramikmaterialien überlegen sind, aufweisen. Insbesondere die Wärmeleitfähigkeit, die chemische Stabilität, die Wärmekapazität, und die Elektroisolierfahigkeit des durchsichtigen Berylliumoxid-Materials sind weit höher als diejenigen der anderen keramischen Materialien» Deshalb ist ein ^ transparentes Berylliumoxid-Material besonders erwünscht, jedoch nach den bekannten Verfahren nicht herstellbar. Berichtet ist lediglich, dass ein durchsichtiges Beryllium-oxid in Form einer äusserst dünnen Scheibe mit Hilfe einer Heisspresse im Versuchsausmass erhältlich, jedoch schwierig ist, ein technisch verwendbares Material zu erzeugen, da es stark doppelbrechende Eigenschaften hate
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht in der Entwicklung durchsichtiger, polykristalline Berylliumoxid-Formkörper ™ mit einer derart hohen Dichte, die bisher nicht erzielbar war·
Die erfindungsgemässen durchsichtigen, hochdichten, porenfreien, polykristallinen Berylliumoxid-Pormkörper sind gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.i» mindestens eines anderen farblosen Metalloxids oder -mischoxids mit einem Schmelzpunkt von mindestens 1500° C, durch eine Dichte von mindestens 99# der theoretischen Dichte und eine
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Strahlungsdurehlässigkeit einer 1,0 mm-Sehicht von mindestens im Bereich der Wellenlängen von 0,003 Ms 6
Die im erfindungsgemässen Berylliumoxid-Material enthaltenden anderen Metalloxide bzw. -mischoxide sind vorzugsweise solche der folgenden Metalle (im folgenden mit M^-Metallew abgekürzt): Lithium, Magnesium, Calcium, Strontium, Aluminium, Yttrium, Lanthan, Silicium, Titan, Zirkon, Thorium und Molybdän. Diese Oxide wirken gleichartig auf Berylliumoxid veredelnd.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen durchsichtigen Berylliumoxid-Formkörper ist erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass man
(A) ein Misehoxidpulver durch Vermischen einer Berylliumver-"bindung mit mindestens einer Verbindung der anderen Metalle, gegebenenfalls unter thermischen Zersetzen und/oder Kalzinieren der Gemische bereitet,
(B) das Misehoxidpulver zu einem Formkörper verformt und
(C) den Formkörper im Vakuum oder in einer unter 15ε Feuchtigkeit enthaltenden Atmosphäre bei 14ΟΟ bis 1900° C sintert.
Im einzelnen ist beim erfindungsgemässen Verfahren nachstehendes zu beachten.
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(a) Berylliumoxid-Ausgangsstoff:
Zwecks Gewinnung vorzüglich durchsichtiger Berylliumoxid-Presskörper ist es sehr zweckmässig, ein aktives Berylliumoxid-Pulver anzuwenden« wie es z.B. beim thermischen Zersetzen von Berylliumsulfat erhalten wird. Hierbei beeinflussen eine Reihe anderer Paktoren, einschliesslich der Eigenschaften des Ausgangsstoffes die Bildung durchsichtiger Berylliumoxid-Formkörper, so dass jegliches Berylliumoxid-Pulver, das aus anderen Berylliumverbindungen als Berylliumsulfat erhalten wird, ebenfalls als Ausgangsstoff angewandt werden kann. Unterschiedliche Eigenschaften beziehen sich u.a. auf die spezifische Oberfläche oder auf die als Mass für die Leichtigkeit der Durchführung der Sinterstufe benutzte Aktivität, so dass die BeO-Pulver nach Möglichkeit derart verarbeitet werden sollten, daß sie im wesentlichen die gleichen Eigenschaften aufweisen.
Versuche ergaben, daß, um Berylliumoxid-IOrmkörper mit der gewünschten Durchsichtigkeit zu erhalten, eine Anzahl von Paktoren gesteuert werden muss, - beispielsweise die Geschwindigkeit des Kornwachstums von BeO, die durch aussergewöhnlich schnelles Kornwachstums verursachte Kornbegrenzungsrisse oder die durch die Umsetzung von BeO mit Oxiden der Z-Metalle bewirkte sekundäre Phaeenumlagerung der BeO-Körner. Von diesen einwirkenden Faktoren 1st ale einer der am wichtigsten die Geschwindigkeit dee Kornwaohittme von BeO anzusehen. So wurde gefunden, dass ein unregelmttssigee Kornwachflhim vermieden werden muss) auch soll mit dem
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allmählichen Wachstum der BeO-Körner die Masse unter Herausdiffundieren der Luft, d.h.· Entfernung der Poren, hochverdichtet werden.
Zwecks Gewinnung eines den angegebenen Anforderungen entsprechenden Produktes ist es zweckmässig das gewonnene BeO-Pulver bei einer geeigneten Temperatur zwischen 700 und 1300° C ausreichend zu kalzinieren, wodurch die vom Pulver adsorbierten flüchtigen Stoffe vollständig entfernt werden und eine gleichmässige Aktivität des Pulvers erreicht wird. An Stelle der Kalzinierung des BeO-Pulvers bei 700 bis 1300° C kann das verformte Produkt bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1500° C vorgesinteit werden. Jedoch kann ein durchsichtiger, polykristalliner, hochverdichteter Berylliumoxid-iOrmkörper aus einem nach dem Verfahren gemäss der französischen Patentschrift 1 418 637 gewonnenen aktiven BeO auch ohne Kalzinierung oder Yorsinterung erhalten werden.
(la) Zusatzoxide
Die Wirkung der Einverleibung von Oxiden der Z-Metalle in das Berylliumoxid besteht in der Gewinnung eines durchsichtigen, polykristallinen verformten Endproduktes durch Beschleunigung einet gleichmässigeren und stabileren Kornwachstums und Verdichten» der . BeO während des Sinterns. Durch den Oxidzusatz werden die BeO Pulverteilchen umgelagert, indem während des Sinterns die Oberflächendiffusion zwischen den BeO-Teilchen und auch der Ablauf der
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Volumendiffusion beschleunigt wird, wodurch ein gleichmässiges Verdichten und Kornwachstum der verfestigten BeO-Masse und demzufolge ein Entfernen der in der Kornumrandung oder zwischen den BeO-Körnern vorhandenen Poren oder Rinnen und damit ein durchsichtiges Produkt erzielt wird. Das Zusatzoxid soll aber kein übermässiges Beschleunigen des Kornwachstums und keine Kornungleichmässigkeit zwischen benachbarten BeO-Teilchen bewirken.
Ein Gehalt an Zusatzoxid von weniger als 0,01 Gew.# ist unwirksam, wogegen ein Gehalt von mehr als 1,0 Gew.# eine andere Phase als die BeO-Phase bildet, wodurch eine Herabminderung der Durchsichtigkeit bewirkt wird.
(c) Herstellung der Oxidgemische.
Zwecks Vermeidung einer durch örtliche Ansammlung der Zusatzoxide verursachte Ungleichmässigkeit im polykristallinen BeO-Produkt können Wasserlösliche Salze der Z.-Metalle, wie Aluminiumnitrat oder Magnesiumacetat, als wässrige Lösungen dem BeO-Pulver zugemischt, das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur unterhalb 1500° C thermisch zersetzt und das gewonnene Mischpulver zum gewünschten durchsichtigen Formkörper verdichtet werdeno In diesem Falle kann die thermische Zersetzung der löslichen Salze der Z-Hetalle und die oben angegebene Kalzinierung des BeO-Pulvers miteinander kombiniert werden. Wahlweise kann- man das Zusatzoxid
m
zum Berylliu^alz, wie dem Acetat oder Sulfat, zumischen, das
homogen gemachte Gemisch dann bei einer Temperatur, bei welcher
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BAD ORIGINAL
das BeO-Pulver erhalten wird, thermisch zersetzen; auf diese Weise wird ein BeO-Pulver, das zuvor bereits das Zusatzoxid enthielt, gewonnen. Die Art und Weise der Zumiechung einer Verbindung der 2-Metalle und der Zeitpunkt des Zumischens ist im einzelnen auf die aufgezählten Ausführungsformen nicht beschränkt, In jedem Fall wird entweder das zusatzoxidhaltige BeO-Pulver, das gemäss der vorbeschriebenen Arbeitsweise erhalten wurde, zu einem Formkörper verpresst oder das für sich allein gewonnene BeO-Pulver mit dem Zusatzoxid vermischt und auf durchsichtige BeO-Formkörper verarbeitet.
Die pulverigen Ausgangsgemische der Oxide können hauptsächlich auf folgende vier Arten bereitet werden:
(I)» Direktes Vermischen der Oxid»»
Pulveriges Berylliumoxid wird mit mindestens einem pulverigen Oxid bzw. Mischoxid der Z-Metalle gemischt.
(II). Mischen von BeO mit Verbindungen der g-Metallet Berylliumoxid-Pulver wird mit mindestens einer thermisch zersetzbaren Verbindung der Z-Metalle, vorzugsweise eines Nitrats, Sulfats oder Acetats, wie z.B. Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, oder Magnesiumacetat gemischt und die Mischung bei unterhalb 1300° C erhitzte
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BAD ORiGfNAU
(III«) Mischen einer Be-Verbindung mit Oxiden der Z--Metalle: Eine thermisch zersetzbare Berylliumverbindung, wie Berylliumhydroxid, -acetat, -carbonat oder -sulfat, wird mit mindestens einem Oxid oder Mischoxid der X-Metalle gemischt und die Mischung bei unterhalb 1300° 0 erhitzt.
(IV.) Mischen einer Be-Verbindung mit Verbindungen der .z-Metalle: Eine unter (III) genannte Berylliumverbindung wird mit mindestens einer unter (II) genannten Verbindung der Z-Metalle gemischt und die Mischung bei unterhalb 1300° C erhitzt.
Die Gewinnung von Berylliumoxid aus dem Berylliumsulfat wird bevorzugt. Bei Anwendung von Mischoxiden der Z-Metalle verwendet man vorzugsweise OaZrO,, MgZrO, und MgAIpO. <>
(d) Verformen und Sintern«
Das auf beliebige Weise bereitete pulverige Oxidgemisch wird zunächst mit Hilfe üblicher keramischer Verformungsmethoden, wie Schleuderguss, Strangpressen oder andere Pressverfahren, in einen Körper der gewünschten Form verfestigt und anschliessend der verfestigte Formkörper gesinterte
Zwecke Gewinnung durchsichtiger polykristalliner Berylliumoxid-Formkörper ist es zweckmässig, in der Sinterstufe (C) das verfestigte Material zuerst mindestens eine Stunde bei Temperaturen zwischen 1000 und 1500° 0, vorzugsweise zwischen 1000 und 13000O,
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vorzusintern und dann, zweokmässig im Vakuum, in der angegebenen feuchtigkeitsarmen Atmosphäre bei 1400 bis 1900° C fertig zu sintern.
Das Vorsintern hat den Zweck, den verfestigten Formkörper in einen Zustand überzuführen, in welchem die in der Kornumhüllung enthaltenen Poren bei der anschliessenden Hochsinterungsstufe leicht durch Diffusion entfernbar sind. Zwecks Gewinnung gut transparenter Körper ist es vorteilhaft, die Vorsinterung in 5 Stunden bei etwa 1000° C oder in mindestens 1 Stunde bei Temperaturen zwischen 1300 bis 1500° C durchzuführen. Diese Temperaturen und Zeiten werden zweckmässig in Abhängigkeit von der Art der als Ausgangsstoff für das BeO-Pulver ohne oder in einer Kombination mit einer Kalzinierstufe - benutzten Berylliumsalze, von der Art der Zusatzverbindungen und der Gestaltung der Formkörper.
Falls der aus kalziniertem BeO-Pulver erhaltene verfestigte Körper nur eine Stärke von 2 mm aufweist, ist es möglich, stark durch· sichtige polykristalline BeO-Körper auch ohne Anwendung einer VorSinterung herzustellen, und zwar deshalb, weil bei einer geringen- Dicke der Körper die in den Kornumhüllungen vorliegenden Poren beim einstufigen Sintern in einer verhältnismötssig kurzen Zeit durch Diffus-ion entfernbar sind} dies ergibt eine Vereinfachung der Herstellungsbedingungen.
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Zur Überführung der verfestigten BeO-Körper in einen unporösen, durchsichtigen Sinterkörper durch Hochsinterung werden mindestens 5 Stunden, vorzugsweise etwa 10 Stunden, bei der untersten Grenztemperaturgrenze von 1400° G, bei der obersten Grenztemperatur von 1900° C dagegen mindestens 15 Minuten benötigt. Derartige Temperaturen und Zeiten werden in der Fertigeinterungsstufe in Abhängigkeit von der Art der vorherigen Verformung des BeO-Pulvers sowie von der Art der Vorsinterung gewählt; bei dicken Formkörpern ist eine Porenentfernung in kurzer Zeit naturgemäss schwierig, so daß eine längere Sinterzeit bei gegebener Temperatur erforderlich wird«
Der Grund, warum das Sintern im Vakuum oder in einer feuchtigkeitsarmen Atmosphäre durchgeführt wird, liegt darin, dass bei einem Feuchtigkeitsgehalt von über 1% das BeO bei den Temperaturen von 1400 bis 1900° C mit dem Wasserdampf unter Bildung des flüchtigen Berylliumhydroxids reagiert, wodurch die Durchsichtigkeit der BeO-Körper beeinträchtigt wird.
Zusammenfassend ist hervorzuheben, dass zwecks Gewinnung polykristalliner BeO-Körper mit maximaler Durchsichtigkeit die einzelnen ausschlaggebenden Faktoren sorgfältig abgewogen und aufeinander abgestimmt werden müssen, - nämlich die Eigenschaften des BeO-Ausgangspulvers, eine angemessene Kombination des letzteren mit den Zusatzoxiden sowie die Temperatur und Dauer der Vorsinterung und der FertigSinterung.
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Die beiliegenden Diagramme erläutern die der Erfindung zugrundeliegenden wichtigsten physikalischen Erscheinungen} es zeigt -ϊ
Pig. 1 eine charakteristische Kurve-, welche die Beziehung zwischen der Durchlässigkeit von polykristallinem Berylliumoxid-Körper einer Dicke von 1,0 mm für Strahlungsenergie einer Wellenlänge von 5ju und dem Gehalt an dem zusätzlichen Metalloxid, - beim vorliegenden Versuch Lanthanoxid, als ein typisches Zusatzoxid - , veranschaulicht!
Fig.2 eine charakteristische Kurve, welche die Beziehung zwischen der Durchlässigkeit einer 1,0mm dicken Scheibe aus einem nach Beispiel 1 erhaltenen polykristallinen Berylliumoxid und der Wellenlänge der Strahlungsenergie veranschaulicht.
Beispiel 1
Durch Verrühren einer wässrigen Lösung von soviel Magnesiumacetat mit BeO-Pulver gewinnt man ein breiiges Gemisch, das es nach Verarbeitung auf einen BeO-Pormkörper 0,5 Gew.jt Magnesiumoxid enthalten muss. Der erhaltene Brei wird zunächst bei 1200C getrocknet und im Feststoff dann durch 3-stündigee Erhitzen bei 80O0O das MgOCOCH5 zu MgO zersetzt. Das erhaltene pulverige Oxidgemisch verformt man unter einem Druck von 1,5t/cm zu einer rechteckigen Platte von 4-0 χ 10 χ 2,5mm, die/trockener Luft
in
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10 Stunden bei 1150 vorgesintert wird. Das Hochsintern erfolgt durch 10 Stunden langes Erhitzen im Vakuum bei 145O0C. Dann wird die fertig gesinterte Platte auf Baumtemperatur abgekühlt und durch Oberflächenpolieren ihre Dicke auf 1,0 mm gebracht. Die Messung der Durchlässigkeit für verschiedene Wellenlängen führt man mit einem Spektrophotometer durch. Die Ergebnisse zeigt die Figur 2 und die Tabelle I, aus welchem zu ersehen ist, daß die Durchläeaigkeit für Strahlungsenergie im Bereiche der Wellenlängen 0,003 bis 6,OyU- mindestens 10$ beträgt und der Maximalwert von etwa 80# bei einer Wellenlänge von 4,5/f erhalten wird·
TABELLE I
Wellenlänge /, Durchlässigkeit $>
0,001 8
0,003 12,1
0,5 30,5
1,0 42
2,0 56
3,0 69
4,0 78
4,5 80
5,0 73
6,0 10
6,5 0,5
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-H-
Die erfindungsgemässen Berylliumoxidkörper können beispielsweise zum Umhüllen von Hochdruck-Metalldampflampen verwendet werden; dies war mit den bisherigen BeO-Produkten nicht möglich. Während die übliche Natriumdampflampe, die zum Niederdrucktyp gehört und für die als Umhüllung Silikatglas benutzt wird, im wesentlichen monochromatisches Licht aussendet und für allgemeine Beleuchtungszwecke kaum geeignet ist, beruht die kürzlich entwickelte Hochdruck-Natriumdampflampe darauf, daß die Ausstrahlung von Natriumdampf mit Erhöhung des Druckes in weisser oder annähernd weisser Farbe erfolgt. Diese Lampe arbeitet mit hohem Wirkungsgrad und ermöglicht eine gute Farbwiedergabe. Als Umhüllungsmaterial ist aber Silikatglas nicht anwendbar, da es bei den angewandten hohen Drucken und Temperaturen vom Natriumdampf merkbar korrodiert wird. Überraschenderweise stellen die erfindungsgemässen BeO-Körper bezüglich chemischer und thermischer Stabilität und guten Korrosionsfestigkeit gegenüber Natriumdampf bei hohen Temperaturen und Drucken ungewöhnlich vortreffliche Umhüllungsmaterialien für die Hochdruck-Natriumdampflampen dar.
Darüberhinaus ist die Bildung verschiedener andersartig geformter durchsichtiger Körper aus den erfindungsgemässen BeO-Produkten möglich, beispielsweise langer Höhren, Zylinder und Tiegel verhältnismässig geringer Wandstärke und komplizierter Form, da die üblichen keramischen Verarbeitungsmethoden auf die Formgebung der transparenten BeO-Erzeugnisse anwendbar sind, zumal die er-
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BAD ORIQiNAl,
forderlichen Sintertemperaturen nicht so hoch liegen, als daß besondere Heizöfen benötigt wären.
Beispiel 2
Handelsübliche hochrexnes Berylliumoxid-Pulver, das durch thermisches Zersetzen von Be(OH)2 gewonnen war, wird mit verschiedenen Z-HetallQxiden in den aus der Tabelle II ersichtlichen Mengen vermischt. Die erhaltenen Oxidgemische verpresst man unter einem Druck von 2t/cm zu Kreisscheiben von 20 mm Durchmesser und 2,5 mm Dicke und unterwirft die Scheiben der Vor- und Fertigsinterung im Vakuum gemäss Angaben in der Tabelle II, worauf die Scheiben durch Oberflächenpolitur auf eine Dicke von 1,0 mm gebracht werden. Die erhaltenen Scheiben prüft man auf Durchlässigkeit für Strahlen der Wellenlänge von 4»5λ< mit Hilfe eines Spektrophotometers. Wie aus Tabelle II zu ersehen, ist die Durchlässigkeit in allen Fällen vorzüglich.
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BAD ORIGINAL TABELLE II
Tersuchs· Zusatz Gew. ,2 Vorsintern _ h Fertig theoret. Durchläs
probe oxid 0C η 10 sintern
8C h		 Dichte sigkeit
1 Li2O 0,5 1050 tt 1500-10 99,5 53
cvi CaO It π Il 99,8 68
3 SrO It - It 99,7 65
4 La2O3 It H 5 It 99,6 72
5 MgO tt 1200 tt 1600- 2 99,5 70
6 Al2O3 it tt M 99,2 50
7 SiO2 ti tt If 99,5 38
8 Y2O3 η - If 99,5 35
9 ThO2 tt tt 4 tt 99,2 47
10 MoO3 tt 1250 tt 1800- 3 99,0 48
11 TiO2 ti - ti 99,2 49
12 ZrO2 η N 10 H 99,3 60
13 MgZrO3 Il 1150 tt 1550- 5 99,0 36
14 CaZrO3 tt η 99,2 69
15 La2O3
+ ZrO2 		It tt 99,3 43
BEISPIEL 3
Ein 0,05 Gew.^ Li2O enthaltendes BeO-PuIver wird zu Kreieeoheiben von 20 χ 2mm verpresst. Die Scheiben werden 10h in Luft bei 100O0C vorgesintert und 5h in verschiedenen Atmosphären b«i 170O0C zu Ende gesintert. Die für Strahlen der Wellenlänge voa 5/i. mittels Spektrometer gemessenen Durchlässigkeiten sind i?i <ϋ·Γ
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BAD ORIGINAL
Tabelle III vermerkt. Wie zu ersehen, wird die Durchlässigkeit in feuchten Atmosphären ganz oder fast völlig aufgehoben; demzufolge geht die Durchsichtigkeit stark zurück.
TABELLE III
Versuchs
probe		 Atmosphäre Feuchtigkeit theoret.
Dichte i» 		Durchlässig
keit i>
1 Vakuum 0 99,8 73
2 Trockner Hp 0,01 99,5 69
3 Trockner Np 0,05 99,5 62
4 Trockenluft 0,05 99,5 65 -
5 feuchter Hp 1,10 98,0 3
6 Feuchtluft 1,25 97,5 0
BEISPIEL 4
siiiam handelsüblichen hochreinen, aus Be(OH)2 "bereiteten BeO-esf wircL ein Teil nicht kalziniert 9 ein anderer feil 3 h. bei vin5 ein dritter Teil bei 12QO0O kal2ini@rte dass, alle Teile
scSit unt eil® SeiEissh® 1:21ter einem
::*¥. Hw O53 Gew*$ MgO 2
zu Ifc
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ί1, ■■" - - r y
j Cl J
h -^p:. Τ7ίΓ.>ΐ:;-;.τΓ
BAD ORIGINAL
12000C vorgesintert und hierauf 5h im 0,1# Feuchtigkeit enthaltenen Wasserstoffstrom bei 160O0C fertig gesintert. Die andere Scheibe jedes Scheibenpaares (Proben 2, 4t 6, 8, 10 und 12) unterwirft man unmittelbar lediglich der vorgenannten Hochsinterung. Nach dem Sintern haben die Scheiben jeweils eine Dicke von 1,5 bzw. 3» 1mm, wie aus Tabelle IV zu ersehen ist. Letztere zeigt auch die mit Hilfe eines Spektrophotometers gemessene Durchlässigkeit für Strahlen von A,5ju~ Wellenlänge.
Wie zu ersehen, ist bei denjenigen 1 , iJmm-Scheiben, für welche ein kalziniertes BeO-Pulver als Ausgangsstoff jedoch keine Vorsinterung angewandt war, (Proben 6 ird 10), die Durchlässigkeit annähernd die gleiche wie bei entsprechenden Scheiben, die einer Vorsinterung unterworfen waren (Proben 5 und 9J.·
Aus unkalziniertem BeO-Pulver konnte man dagegen eine durchsichtige Scheibe (Proben 1 nur erhalten, wenn vor der Hochsinterimg eine Vorsinterung stattgefunden lia-ic wogegen blieb die nicht vorgesinterte Scheibe (Proben 2) cp^i: .
Bei der 3*1 mm dicken Scheiben (Proben 5/4 f 7/8 und 1'·/12) trat«^ roT'-ΐiBhsrAz Unterschiede werlger in Srsoheinungi ^ecocii war ;χί..·-Λ* rl? Ivirohlässigkeit nicnt nar Lm allgemeinen bc-deutend j":':i;-;v iC: ~:&i den 1 f5mz~Öz^i\ s-, :^r^it: */2t v/6 un~ 3/10)
winterten Scisabsi eus isal£::,;:„ ΐ:4"β^ ^sO-Pi
BAD ORIGINAL
8 und 12) gegenüber den entsprechenden vorgesinterten Seheiben (Proben 7 und 11).
TABELLE IT
Yersuchs-
probe		 Kalzinier
temperatur
0O		 Vorsintern Dicke des
gesinterten
Stoffes mm		 Durchlässigkeit
1 — ja 1»5 43
2 - - 1,5 3
3 - ja 3,1 15
4 3,1 2
5 900 ja 1,5 78
6 900 - 1,5 73
7 900 ja 3,1 23
8 900 - 3,1 7
9 1200 ja 1,5 75
10 1200 - 1,5 68
11 1200 ja 3,1 28
12 1200 - 3,1 9
BEISPIEL 5
Ca) In 36Og BeSO^ werden sorgfältig Q*83g 3r(HOw)2 eingemischt und 3aa er:iali;er* Gemisch in zwei feil© geteilt* Den einen Teil
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BAD OWGiNAl
zersetzt man durch 3-stündiges Erhitzen bei 9000C, den anderen Teil bei 11000C. Das gewonnene Mischoxid enthält 0,8 Gewe# SrO. Siehe Tabelle V, Probe 1 und 2,
(b) Andererseits vermischt man eingehend 10g handelsmässiges BeO-Pulver, das aus BeSO. bereitet war, mit 3,2ml einer wässrigen 5# igen SrSO.-Lösung und kalziniert das Gemisch 1 h bei 90O0C. . Das erhaltene Mischoxid enthält, wie oben, 0,8 Gew.#. Siehe Tabelle Y, Probe 3.
Die nach (a) und (b) gewonnenen Mischoxide verformt man unter einen Druck von 1,5t/cm zu Rundscheiben von 16 χ 2 mm, die je 10h zuerst in trockener Luft bei 10500C vorgesintert und dann in einer höchstens 0,1$ Feuchtigkeit enthaltenden Wasserstoffatmosphäre bei 15000C fertig gesintert werden. Sodann poliert man die 1,5mm dicken Scheiben oberflächlich bis zu einer Dicke von I3,Oma. Die mit Hilfe eines Spektrophotometers gemessenen Burchläseigkeiten für Strahlen einer Wellenlänge von 4,5/< sind in der Tabelle Y vermerkt. Wie zu ersehen, ist die Art der Gewinnung der Oxidgemische für die Stärke der Strahlendurchlässigkeit der Hergestellten BeO-Formkörper ohne wesentliche Bedeutung.
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BAD ORIGINAL
Milchpulver aus TABELLE V 900 Durchlässig
keit #
1100
Versuehs-
probe		 BeSO. + 900 65
dass. 68
1 BeO + 62
2 Sr(NO3)2
5
Zersetzungs- u·
Kalziniertempe
ratur
0G
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BAD ORIGlNAt

Claims (1)

  1. - 22 PATENTANSPHÜCHE
    1. Durchsichtige, hochdichte, porenfreie, polykristalline Berylliumoxid-IOrmkörper, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.# mindestens eines anderen farblosen Metalloxids oder -mischoxids mit einem Schmelzpunkt von mindestens 1500°0, durch eine theoretische Dichte von mindestens 99$ und eine Strahlungsdurchlässigkeit einer 1,0mm-Schicht von mindestens 10$ im Bereich der Wellenlängen von 0,003 bis 6,0/, .
    2. Berylliumoxid-Presskörper, gekennzeichnet durch den Gehalt an mindestens einem Oxid bzw. Misohoxid der Metalle Li, Mg, Oa, Sr, Al, Y, La, Si, Ti, Zr, Th oder Mo (Z-Metalle).
    3. Verfahren zur Herstellung von Berylliumoxid-Pormkörpern nach
    Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
    oxid
    (A) ein Misc#pulver durch Vermieefeeii einer Berylliumverbindung
    mit mindestens einer Verbindimg tf.s~7 Z-Metalle, gegebenenfalls unter thermischen Zersetzen und/euer Kalzinieren der Gemische bereitet,
    (B) das Mischoxidpulver zu einem Formkörper verformt und
    (0) den Formkörper im Vakuum oder in einer unter 1$6 Peuchtigkeit enthaltenden Atmosphäre bei 14Ö0 bis 19000C sintert»
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    4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (A) das Gemisch eines BeO-Pulvers mit mindestens einem pulverigen Oxid- oder Mischoxid der Z-Metalle kalziniert.
    5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (A) das Gemisch eines BeO-Pulvers mit mindestens einer thermisch zersetzbaren Verbindung der Z-Metalle thermisch zersetzt.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch des BeO-Pulvers mit der wässrigen Lösung mindestens einer thermisch zersetz&aren Verbindung der Z-Metalle oder das Gemisch einer wässrigen Suspension des BeO-Bulvers mit mindestens einer wasserlöslichen Verbindung der Z-Metalle nach dem Trocknen unterhalb 13000C thermisch zersetzte
    ?. 7'Srfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man in Stuf« (A) ein Geisisch einer thermisch ^ersetzbaren Be-Verbindung mit aiaässtens einem Oxid- oder Mischoxid der Z-Metalle unterhalb 13000G thermisch zersetzt=,
    3* Verfahren nach. Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (A) ein Gemisch einer thermisch zersetzbaren Be-Verbindung >ait mindestens einer thermisch aersetzbarsn Verbindung der Z-Äfrtalle unterhält 13000G thermisch zersetzt.
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    9. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man
    (a) eine thermisch zersetzbare Be-Verbindung thermisch unterhalb 130O0C zersetzt,
    (b) das erhaltene BeO-Pulver bei 700 bis 130O0C kalziniert und
    (c) mit mindestens einem Oxid bzw. Mischoxid der Z-Metalle mischt.
    10. Verfahren nach Anspruch 3, 7, 8 und 9f dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (A)als thermisch zersetzbare Be-Verbindungen Be (OH)2, Be(0C0CH5)2, BeCO5 oder BeSO4 anwendet.
    11. Verfahren nach Anspruch 3, 5, 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (A) als thermisch zersetzbare Verbindungen der Z-Metalle deren Nitrate, Sulfate oder Acetate vorzugsweise Al(NO3)3, A12(SO4)3, Sr(NO3J2, SrSO4 oder Mg(OCOCH3)2 anwendet.
    12. Verfahren nach Anspruch 3, 4, 7 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (A) als Mischoxide der Z-Metalle CaZrO,, MgZrO,
    oder MgAl2O4 anwendet.
    13. Verfahren nach Anspruch 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (C) die Formkörper
    (a) zunächst in Luft bei 1000 bis 15OO, vorzugsweise
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    tOQObia 13OO°C mindestens eine Stunde vorsintert und dann
    (Ib) im Vakuum oder in einer unter 1$ Feuchtigkeit enthaltenden Atmosphäre bei 1400 bis 1900°0 fertig sintert.
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