DE1667224C3 - Verwendung eines Katalysatorträgers für Oxidationskatalysatoren - Google Patents

Description

Ein dritter Nachteil der bekannten Aluminiumoxid- "^^J^^™^^ Kataly-

Trägerkatalysatoren ist der, daß man sie in Form einer Die Farbe des emnoungs gern au

lockeren Schicht einsetzen muß, was an die Bauart satortragers ist «h

der Katalysatorkammer besondere Anforderungen 55 -ne^A.uminnimox^f^

^S Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kataly- Aluminiums Imd »^^

reaktionen verwendet werden können. träger durfte auf der

Gecenstand der Erfindung ist die Verwendung Aluminiums beruhen,

ne ^ Ka ahTsator rägers der durch Brennen eines Bei dem Verfahren zur Herstellung des erfindungs

förmigen Körpers aus Aluminiumfolie in Gegenwart sauberem, fett- und olfreiem Zustand eingesetzt. Die

Aluminiumteilchen sollen die oben angegebenen Abmessungen haben. Beim Arbeiten mit Aluminiumkügelchen müssen diese einen Durchmesser zwischen 0,18 und 5 mm haben. Beim Arbeiten mit Fasern in Form zylindrischer Stäbchen müssen diese einen Durchmesser zwischen 13 μ und 5 mm und eine Länge von mindestens 0,18 mm aufweisen. Die Länge kann im übrigen von der Kurzstapel- bis zur Endlosfadenform reichen. Das Aluminium kann aber auch in Form geordneter Strukturen, z. B. als Wabenkörper oder Netzgewebe, angewandt werden.

Bei der Herstellung des Katalysatorträgers werden die Oxide und Hydroxide der Alkalimetalle, des Magnesiums, Strontiums und Bariums als Flußmittel bevorzugt.

Geeignete Ausgangsstoffe, aus denen sich als Flußmittel brauchbare; Oxide bilden, sind z. B. organische Salze, wie Acetate oder Benzoate, und anorganische Salze, wie die Bisulfate, Bisulfite, Bromate, Nitrate, Silicate, Sulfate, Sulfite und Thiosulfate, der genannten Metalle. Weitere geeignete Flußmittel sind Trialkylzinnoxid und Bleisilicat (PbSiO₃).

Außerdem können die ungebrannten Ausgangsformkörper hitzebeständige Füllstoffe in Mengen bis zu etwa 48 % enthalten. Solche Füllstoffe sind z. B. die Carbide von Aluminium, Bor, Hafnium, Niob, Silicium, Tantal, Thorium, Titan, Wolfram, Vanadium und Zirkonium, die Nitride von Aluminium, Bor, Hafnium, Niob, Tantal, Thorium, Titan, Uran, Vanadium und Zirkonium, die Boride von Chrom, Hafnium, Molybdän, Niob, Tantal, Titan, Wolfram, Vanadium und Zirkonium sowie die Oxide von Aluminium, Beryllium, Cer, Hafnium, Lanthan, Magnesium, Uran und Yttrium, das stabilisierte Oxid des Zirkoniums und, wenn auch nicht ganz so günstig, Siliciumdioxid. Auch Gemische dieser hitzebeständigen Verbindungen können verwendet werden. Diese Verbindungen können in dem Katalysatorträger als solche vorliegen, oder sie können unter Bildung von Spinellen, Mullit usw. reagieren oder eine feste Lösung eingehen.

Bei einigen Ausführungsformen der Erfindung, besonders zur Bildung von aluminiumoxydhaltigen Auskleidungen oder Überzügen auf Stahl, werden als hitzebeständige Füllstoffe Kieselsäure oder Kieselsäureverbindungen verwendet, wie z. B. Ton, Kaolin oder Mineralien, die Magnesium und Silicium enthalten, wie Asbest, Talkum, Steatit, Speckstein, Posterit und Vermiculit.

Bestimmte Tone können schon an sich genügend Alkalioxyd enthalten, um gleichzeitig als Flußmittel zu wirken. Es hat sich jedoch gezeigt, daß in einem Ton etwa 3,0 Gewichtsprozent Alkalioxyd enthalten sein (oder ihm s.ugesetzt werden) müssen, wenn er bei etwa 100O⁰C als Flußmittel wirken soll.

Die Mindestmenge an Aluminium im Ausgangsgut, mit der man Katalysatorträger mit der erwähnten Gerüststruktur erhält, hängt von der Größenverteilung der Metallteilcheri und der Natur des hitzebeständigen Füllstoffes ab. Wenn das Ausgangsgut ζ. Β. MgO oder ein anderes reaktionsfähiges Oxyd enthält und Aluminiumteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,38 mm verwendet werden, kann der Aluminium-Mindestgehalt zu dem Zeitpunkt, in welchem die Reaktionstemperaturen für die Bildung einer Verbindung mit Aluminiumoxyd (wit Spinell) erreicht werden, etwa 11 Gewichtsprozent betragen. Bei Aluminiumoxvd. Siliciumcarbid oder anderen hitzebeständigen, nicht reaktionsfähigen Füllstoffen andererseits muß man mindestens etwa 20 Gewichtsprozent Aluminiumteilchen der gleichen Größe verwenden. In beiden Fällen sind größere Aluminiummengen, z. B. 14 bzw. 24 Gewichtsprozent, erforderlich, wenn größere Teilchen, z. B. mit einem Durchmesser von 1,3 mm, eingesetzt werden.

Vor dem Erhitzen der geformten Metallaggregatteilchen in einer oxydierenden Atmosphäre werden die

ίο Oberflächen der Aggregatteilchen in innige Berührung mit einem Flußmittel gebracht, das trocken, in Lösung, als Gas oder als Schmelze zugeführt werden kann. Das Flußmittel kann z. B. auf das Metall aufgestäubt oder aufgespritzt oder das Metall in eine

Losung oder Schmelze des Flußmittels oder in das pulverförmige Flußmittel getaucht werden. Eine konzentrierte, wäßrige Lösung oder Aufschlämmung erlaubt ein bequemes Arbeiten. Oft ist die Anwendung von Druck und bzw. oder Vakuum vorteilhaft, um die gleichmäßige und vollständige Verteilung des Flußmittels über die Teilchenoberflächen zu erleichtern. Ferner kann beim Arbeiten mit verdünnten Lösungen ein Zusatz eines Dickungsmittel«, wie Natriumcarboxymethylcellulose, vorteilhaft sein. Man kann

das Flußmittel mit dem hitzebeständigen Füllstoff mischen und die Metallformlinge in das Gemisch eingeben. Gewisse hitzebeständige Füllstoffe können auch gleichzeitig als Flußmittel dienen (z. B. MgO). In einigen Fällen, wie bei bestimmten Mineralien,

kann der hitzebeständige Füllstoff auch das Flußmittel enthalten.

Unter Umständen ist es vorteilhaft, geringere Mengen an Wasser, Äthylalkohol, Äthylenglykol, Aceton, Lösungen von Carboxymethylcellulose, Kautschuk,

Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Naturharzen oder Leim zuzusetzen, um die Festigkeit des ungebrannten Formkörpers zu erhöhen. Auch ein selbstbindender Zusatz wie Sorel-Zement, kann hierzu verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Material

verwendet, das unter den Brennbedingen ausbrennt. Gewöhnlich genügen etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Bindemittel.

Wenn als Flußmittel ein Metalloxydbildner verwendet wird, wird dessen Menge auf Grund des

daraus entstehenden Metalloxyds errechnet. Die Menge des Metalloxyds oder -hydroxyds kann 0,02 bis 20 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Aluminiums, betragen. Ein Bereich von etwa 0,2 bis 5% wird bevorzugt. Höhere Fluß-So mittelkonzentrationen kommen nur dann in Betracht, wenn das Flußmittel auch als hitzebeständiger Füllstoff wirkt. Andernfalls würden sie den Schmelzpunkt und die Hochtemperaturfestigkeit des Katalysatorträgers zu stark herabsetzen.

Die erforderliche Porosität (mindestens 20% nach Entfernung der flüchtigen Stoffe) kann auf verschiedene Weise erreicht werden, z. B. durch Verdichten des ungebrannten Formkorpers bis zu einem bestimmten Verdichtungsgrad oder durch Zusatz von Stoffen, die

sich bei der Brenntemperatur verflüchtigen oder ausbrennen. Der geformte Körper wird dann getrocknet. Der getrocknete, rohe Formkörper wird in einer oxydierenden Atmosphäre, wie Luft, Sauerstoff oder Gemischen von Sauerstoff und inerten Gasen, auf eine

Temperatur von mindestens etwa 400°C, aber unter der Entzündungstemperatur des Metalls bei der angewandten Sauerstoffkonzentration, erhitzt. Die genauen Brennbedingungen richten sien nach der

Rohporosität des Formkörper*, der Metalimenge, Teilchen werden teilweise oder vollständig in das

der Menge und Art des Flußmittels und der Tempera- Oxyd in Form e.ner Hülle oder Wand umgewande t,

tür und werden vorzugsweise so gewählt, daß keine die den von dem ursprunglichen MetaUteilchen zuruck-

spontane und rasche Entzündung oder Reduktion der gelassenen Hohlraum umgibt. Die Wand oder Hülle Nichtaluminium-Bestandteile eintritt. Im allgemeinen 5 bildet daher eine ZeIe, die in Große und Form dem

soll da Oxydation mindestens zu Anfang bei verhält- ursprünglichen Metallteilen entspricht Die ZeI en

nismäßig niedriger Temperatur durchgeführt werden, können leer sein oder etwas nicht oxydiertes AIu-

bis sich ein belastungsaufnehmender Oxydfilm aus- minium enthalten. Diese Poren sind von den Poren zu

gebildet ha-, der die beim Formen erhaltene Gestalt unterscheiden, die in dem hitzebestandigen Korper des Aggregates bei der folgenden Weiteroxydation bei » außerhalb der Gerüststruktur enthalten sind und von

höheren Temperaturen bewahrt. Bei sehr geringen der Verflüchtigung flüchtiger Stoffe herrühren oder im

Alkalioxyd- oder hydroxydmengen, wie 0,1 bis 3 Ge- Rohkörper vorhanden waren.

wichtsprozent, kann man z.B. Temperaturen von Die Poren in dem Gerüst (ausschließlich der Mikro-

etwa 650 bis 800°C etwa V₂ bis 48 Stunden einwirken poren mit Größen unter 13 μ) haben einen mittleren lassen. Wenigeraktive Flußmittel, wie MgO in Mengen 15 Durchmesser, gemessen in einer durch den Korper

von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, erfordern 1 bis gelegten Schnittebene, zwischen etwati 3 μ und 5 _mm.

72 Stunden bei Temperaturen von 1000 bis 135O^CC Vorzugsweise beträgt die PorengroJe etwa 0,05 bis

oder darüber 1 mm. Diese Poren haben die Beschaffenheit geschlos-

Die Aluminiumoxydation in dem fertigen Kataly- sener Zellen. Die Poren wände haben eine Mindestsatorträger ist zu 10 bis 99% vollständig. Produkte mit 20 dicke von etwa 7,5 μ und sind auf mindestens dieser

einem Gehalt an metallischem Aluminium von nicht Breite praktisch homogen, d. h., die Wand ist lür die

mehr als 10% werden bevorzugt. Bei der Herstellung Mindestdicke praktisch frei von Einschlüssen von

von geordneten Strukturen, wie wabenförmigen Kör- nicht gerüstbildendem Material oder Hohlräumen von

pern, kleinen Pillen oder Auskleidungen auf Metall, mehr als etwa 2,5 μ Durchmesser. Im allgemeinen kann diese Oxydation in einem einzigen Brenngang 25 sind die Aluminiumteilchen im Ausgangsgut so weit

durchgeführt werden. Wenn der Katalysatorträger in voneinander entfernt, daß sich zwischen den aus dem

Teilchenform verwendet werden soll, wird Vorzugs- Metall entstehenden Hohlräumen eine Wand von der

weise zuerst das Gemisch aus Aluminium und Fluß- angegebenen Mindestdicke bilden kann. Wenn jedoch

mittel in Form dünner, poröser Formkörper (z. B. mehrere MetaUteilchen in dem Ausgangsgut so nahe einer Platte von 6 bis 13 mm Dicke) bis zu einem 30 beieinanderliegen, daß sich zwischen den entstehenden

Umwandlungsgrad des Aluminiums von 50 bis 90% Hohlräumen keine Wand von mindestens 7,5 μ Dicke

gebrannt, dann auf die gewünschte Teilchengröße bilden kann, ist als Wand die die betreffende Hohl-

(z. B. von 0,84 mm bis etwa 5 mm) zerkleinert und raumkombination umgebende Wand anzusehen,

schließlich bis zum gewünschten Umwandlungsgrad Die Höchsldicke einer Porenwand im Gerüst ist nachgebrannt. 35 etwa gleich dem Durchmesser der umschlossenen

Die obige Arbeitsweise kann auch zur Bildung Pore. Die Wände zweier benachbarter Poren können

fester, gut anhaftender, hitzebeständiger Überzüge aber unter Ausbildung einer doppelten Wanddicke

auf verschiedenen Trägern angewandt werden. Solche zusammentreten. Die Wände können auch in einem

Überzüge oder Auskleidungen sind bei Reaktions- gegebenen Planschnitt dicker erscheinen; da aber die

rohren und besonders bei Verteilern und Schail- 40 Struktur dreidimensional ist, läßt sich die Dicke einer

dämpfern von Kraftfahrzeug-Abgasleitungen von be- Wand am besten an Hand eines senkrecht zur Haupt-

sonderem Wert. " achse der Zelle zugeführten Schnittes bestimmen.

Auf Stahl wurde ein fester, anhaftender Überzug Die Kristallkörner in der Gerüstwand haben eine

aus λ-Aluminiumoxyd erhalten, indem der Stahl in »Dichtefunktion« zwischen etwa 0,5 und 1.0.

geschmolzenes Aluminium getaucht, der kalte Alu- 45 Die Kontinuität der Gerüststruktur läßt sich zeigen,

miniumüberzug mit Natriumsilicat beschichtet und indem man das hitzebeständige Material mit Chemi-

das Aluminium durch Erhitzen an der Luft oxydiert kalien behandelt, die gegenüber der Gerüstphasc

wurde. Ein ausgezeichneter Aluminiumoxyd-Überzug inert sind, aber alle sonstigen Phasen auflösen oder

wurde erhalten, indem ein Gemisch von Aluminium- zerstören. Dann hinterbleibt nämlich ein einstückiges

fasern und Natriumsilicat auf die Innenfläche eines 50 Gebilde aus dem gesamten Gerüstmaterial. Eine

Stahlrohres gepreßt und darauf gebrannt wurde. einfachere Methode, dies festzustellen, besteht darin,

Man kann auch eine teilweise gebrannte Ausklei- das Gerüst an vergrößerten photographischen Aufdung aus 40 Gewichtsprozent Aluminiumteilchcii und nahmen durch den Körper geführter Schnitte zu be-60 Gewichtsprozent Bindeton mit dem erforderlichen trachten. Zur Gewinnung einer getreuen Wiedergabe Gehalt an Flußmitte! in einen genau passenden Abgas- 55 der Struktur sollen die zur Untersuchung gewählten verteiler aus Stahl einsetzen. Die von den Abgasen Schnitte gut im Körper liegen, z. B. auf einer Tiefe von erzeugte Hitze führt dann zur festen Verbindung der mindestens etwa 20% jeder Außenmessung des Auskleidung mit dem Stahl. Körpers. Die Gerüststruktur ist dann daran zu

Die katalytisch aktiven Komponenten können erkennen, daß die dichte, zusammenhängende Phase

solchen Auskleidungen vor oder nach dem Brennen 60 sich über den ganzen betrachteten Schnitt erstreckt

zugesetzt werden. und mindestens etwa 19% der Fläche des Fest-

Die obige Arbeitsweise liefert einen hitzebestandigen materials der Schnittansicht bildet. Wenn an der

Körper mit einem dichten, zusammenhängenden, unteren Grenze des angegebenen Bereichs liegende

einstückigen, aluminiumoxydhaltigen Gerüst. Die Aluminiummengen verwendet worden sind, kann die

miteinander in Verbindung stehenden Wände, aus 65 dichte Gerüststruktur in einem Planschnitt etwas

denen das Gerüst besteht, bilden Zellen odei Poren. diskontinuierlich erscheinen. In solchen Fällen unter-

Die mittlere Zellen- oder Porengröße hängt von der sucht man zur Ermittlung der Kontinuität der Gerüst-

anfänclichen Größe der MetaUteilchen ab. Diese struktur aufeinanderfolgende Parallelschnitte, die durch

Zerschneiden oder Polieren des Körpers erhalten werden.

Die chemische Konstitution des Gerüstes läßt sich durch herkömmliche Analyse oder quantitative Röntgenanalyse· ermitteln.

Die meisten der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorträger besitzen das durch zellenbildende Wände gekennzeichnete, zusammenhängende, einstückige Gerüst. Wenn der Fertigkalalysatorträger durch Brechen oder Mahlen einer gröberen Struktur hergestellt wird, kann allerdings der Fall eintreten, daß bei einem einzelnen Teilchen nur Bruchstücke des ursprünglichen Gerüstes festzustellen sind.

Ein weiteres Kennzeichen der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorträger ist der »Perfektionsfaktor«. Zur Bestimmung dieser Größe wird ein Röntgendiagramm einer Probe der zu untersuchenden Verbindung (Korngrößen unter 0,074 mm) mit einem Registrier-Diffraklometer bei einer Abtastgeschwindigkeit von 2 θ ~ ¹J₆" je Minute, Zeitkonstante von 8'und RegistrierblaU-Geschwindigkeit von 2'/₂cm/ Min. angefertigt, wobei das Registriergerät auf eine Aufzeichnung auf der vollen Skalenbreite bei 100 Zählimpulsen/Sek. eingestellt ist.

Zur Gewinnung einer Grundlinie zieht man bei der graphischen Darstellung der Intensität gegen 2<9eine Gerade von dem Intensitätswert bei 2 Θ -—94,00" zu demjenigen bei 2 Θ — 96,50'^J. Man konstruiert und mißt dann die Höhe durch die maximale Gipfelintensität senkrecht zur Grundlinie und zieht parallel zur Grundlinie eine die Höhe halbierende Gerade. Die Länge dieser Geraden zwischen den Intensitätswerten der Kurve ergibt die Breite des Beugungsmaximums bei halber maximaler Intensität (E).

Ein Teil der ursprünglichen Probe wird 3 Stunden

ίο bei 1425 C in Sauerstoff nachgebrannt, wodurch die charakteristische schwarze oder dunkelgraue Farbe des Katalysatorträger in eine weiße oder sehr helle Farbe übergeht. Dann wird, wie oben, die Breite des Beugungsmaximums bei halber maximaler Intensität der nachgebrannten Probe bestimmt (G). Der Perfektionsfaktor (F) ist dann gleich E/G. Bevorzugte Katalysatorträger haben einen Perfektionsfaktor von mindestens 1,5 oder sogar von 3 oder 4.
Mit der nachgebrannten Probe werden zwei teilweise aufgelöste Kurven über der Grundlinie gewonnen (CuKai und CuKa₂), wobei mit dieser Methode die Breite des höheren Maximums (CuKai) ^mit dem verbreiterten, vereinigten (nicht aufgelösten) Maximum der ursprünglichen Probe verglichen wird.

Ein Maß für die Dichte der Gerüststruktur ist die »Dichtefunktion«:

Dichtefunktion = Mittelwert von

Teil des Umfangs, der mit anderen Körnern in Berührung steht
Gesamtumfang des betrachteten Korns

Die Dichtefunktion wird für jedes Korn bestimmt, indem man eine mikrophotographische Aufnahme eines polierten Schnittes der Probe untersucht und die Ergebnisse mitteilt. Die meisten Produkte zeigen in der bei ihrer Herstellung erhaltenen Form nach dem Ätzen bei 75Ofacher Vergrößerung keine sichtbaren Korngrenzen. In diesem Falle nähert sich der Dichtefunktionswert einem oberen Grenzwert von 1,0 an. Bei längerem Erhitzen, z. B. 100 Stunden auf 1600^cC, kann ein Kornwachstum eintreten und eine mittlere Korngröße von etwa 8 μ erreicht werden. Ein weiteres Wachsen des Korns ist durch die Dicke des Gerüstes begrenzt, und der Dichtefunktionswert nähert sich dem unteren Grenzwert von 0,5.

Die Zellen- oder Porengröße wird nach der Technik der Linearanalyse der MikroStruktur gemäß W. D. Kingery, »Introduction to Ceramics«, S. 412 bis 417, bestimmt. Die einzelnen Zellen können je nach der Form des als Ausgangsgut verwendeten Aluminiums und der Verdichtung des ungebrannten Rohkörpers Durchmesser zwischen 1 und 5000 μ haben. Der wesentliche Teil der Gesamtporosität ergibt sich jedoch aus den größeren Zellen mit einem Durchmesser von 50 bis 5000 μ.

Der Katalysatorträger wird mit der katalytisch aktiven Komponente nach den üblichen bekannten Methoden beaufschlagt.

Die Katalysatoren auf der Basis der erfindungsgemäß verwendeten Träger eignen sich für die Entgiftung von Kraftfahrzeug-Abgasen sowie auch für viele andere Oxydations-Reduktions-Reaktionen.

Beispiel 1

1. Der erste Katalysatorträger ist aus einem Aluminiumfaservlies unter Verwendung von Natriumsilicatlösung als Flußmittel hergestellt. Der beim Brennen erhaltene Block, in dem 64% des Aluminiums zu Aluminiumoxyd oxydiert sind, wird zerkleinert, und die Teilchen werden klassiert und bei 900°C nachgebrannt.

Die nachgebrannten Teilchen sind dunkelgrau, haben eine geringe scheinbare Dichte und sind sehr druckfest. Die mikroskopische Untersuchung bei geringer Vergrößerung zeigt eine Gerüststruktur ;, , einer verschmolzen wirkenden dunkelgrau· ,. Substanz, die offene Poren aufweist. Hier und da sind weiße oder hellgraue Abschnitte vorhanden. Die Röntgenanalyse ergibt, daß das Produkt im wesentlichen aus ^-Aluminiumoxyd neben etwas metallischem Aluminium besteht. Der Perfektionsfaktor des Produktes (Träger 1) beträgt 2,1.

2. Der zweite Katalysatorträger ist in ähnlicher Weise aus einer 3,91% Kupfer, 1,50% Mangan und 1,97% Nickel enthaltenden Aluminiumlegierung in Form von Drehspänen hergestellt.

3. Der dritte Katalysatorträger ist in ähnlicher Weise aus einer 10% Magnesium enthaltenden Aluminiumlegierung in Form von Drehspänen hergestellt.

4. Zum Vergleich mit den Trägern 1 bis 3 dient ein Träger 4 in Form von geraden 3,2 χ 3,2 mm großen Zylindern mit einer scheinbaren Dichte von 2,2 aus Λ-Aluminiumoxyd des Handels (Reinheitsgrad 99,49%).

Die vier Träger haben ähnliche spezifische Ober-65 flächen von <1 m^z/g, bestimmt durch Stickstoffin diesem Beispiel werden vier verschiedene Kataly- adsorption nach Brunauer und Emmell (vgl. satorträger verwendet, drei gemäß der Erfindung »Advances in Catalysis«, Bd. I, S. 65 bis 89, Academic und der vierte als Vergleichskatalysatorträger. Press, New York, 1948).

Die teilchenförmigen Katalysatorträger werden 10 Minuten in eine wäßrige Lösung getaucht, die 1 Mol Mangannitrat und 1 Mol Chromtrioxyd je Liter enthält, und dann naß in ein Glasrohr gegeben, durch das gasförmiges Ammoniak geleitet wird. 5 Minuten nach dem Auftreten von Ammoniak im Abgas wird das Hindurchleiten von Ammoniak unterbrochen, und die Teilchen werden aus dem Rohr entnommen und 2 Stunden auf 400⁰C erhitzt. Dieser Tränkvorgang wird noch einmal wiederholt.

Als Reaktionsvorrichtung zur Bewertung der Katalysatoren dient ein senkrechtes Rohr aus rostfreiem Stahl mit einer lichten Weite von 2V₂ cm, einer abgedichteten, abnehmbaren Kappe am Kopf und einem waagerechten Auslaß in Kopfnähe. Das untere Rohrende enthält über einem Leitblech, das an eine Vorerhitzer-Rohrschlange aus rostfreiem Stahl (6,4 mm Rohrinnendurchmesser) angeschlossen ist, ein Sieb. In der Mitte des Reaktionsrohres über dem Sieb ist ein kleines Rohr vorgesehen, das in bestimmten Abständen mit Thermoelementen bestückt ist. Das Rohr ist mit einer Magnesiumoxyd-Isolation bedeckt, die elektrische Heizkörper enthält.

Man füllt die Reaktionsvorrichtung mit dem klassierten Katalysator bis zu einer Höhe von 21,6 cm, setzt oben ein Sieb auf und erhitzt auf 450°C. Das ebenfalls auf 450⁰C erhitzte Testgas wird mit 25 l/Min, durch die Reaktionsvorrichtung geleitet. Man beobachtet den Temperaturanstieg in der Katalysatorschicht und errechnet für jedes Gas den Aktivitätsindex, wie folgt:

Tabelle

Katalysatorträger	Nr.	mit Mangan-	Aktivitätsindex für die	C8H1	Oxydation
	4	chromit be		5 bis 10
5 Ver	1	aufschlagt		15
such	1	nein	CO	164	C2H,
a	2	nein	5 bis 10	158	5 bis 10
b	3	ja	20	164	18
IO C	4	ja	>284	126	172
d	1	ja	>284	74	176
e	2	ja	>284	77	170
f	3	ja	284	57	138
g	4	ja	181	<5	72
»5 h	ja	164	59
i	ja	160	59
j	<5	<5

Aktivitätsindex = — · 254. d

K ist für CO = 1,42, für C₂H₄ = 1,26 und für C₂H₈ = 2,64; d bedeutet die Strecke der Katalysatorschicht in cm, auf der ein Temperaturanstieg um 22°C (für CO) bzw. 19⁰C (für C₂H₄ oder C₂H₆) eintritt. Diese Strecke wird durch Interpolation zwischen den Thermoelementen bestimmt. Die Bestimmungen sind auf ± 5% reproduzierbar.

Die verwendeten Gase werden mit 1200 Raumteilen Luft und 25000 Raumteilen Stickstoff auf je 150 Raumteile Kohlenmonoxyd bzw. auf je 9,5 Raumteile Äthylen oder Äthan verdünnt. Solche Gasgemische sind für die verbrennungsfähigen Bestandteile in Kraftfahrzeugabgasen typisch. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Die Katalysatorträger in Versuch a bis f werden vor

so der Prüfung 3 Stunden auf 450°C, die Träger in Versuch g bis j 3V₂ Stunden auf 1000⁰C erhitz".. Ein Vergleich von a und b zeigt, daß der keine katalytisch aktive Metallkomponente enthaltende Katalysatorträger als Oxydationskatalysator dem λ-AIuminiumoxyd des Handels (a) wesentlich überlegen ist. Der höhere Temperaturanstieg je Schichthöheneinheit zeigt, daß eine stärkere Oxydation eintritt.

Ein Vergleich von c bis f zeigt, daß der katalysatorimprägnierte Träger gemäß der Erfindung der Kon-

trollprobe (f) überlegen ist. Diese Überlegenheit ist bei g, h und i im Vergleich mit j noch stärker ausgeprägt. Dies zeigt, daß der katalysatorimprägnierte Träger gemäß der Erfindung in seiner Wärmebeständigkeit den herkömmlichen Katalysatoren weitaus überlegen ist.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird ein mit Platin beaufschlagter wabenförmiger Katalysatorträger gemäß der Erfindung

verwendet. Über den Katalysator wird in einem Glasgefäß ein Gemisch aus 6,21 Volumprozent Sauerstoff, 0,266 Volumprozent Stickstoff, 0,98 Volumprozent Ammoniak und 92,5 Volumprozent Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 50,81/Std. geleitet, wobei die Temperatur in der Reaktionszone auf 214° C gehalten wird. Das ausströmende Gas enthält 0,0274 Volumprozent Stickoxyd. Aus dem Gasgemisch sind also 90% des Stickoxyds entfernt worden.

Claims (1)

1. vnn Alkali- oder Erdalkalimetallen, VaTdium" Chrom, Molybdän, Wolfram, i d Wismut oder von

   * Sdefvo VaTdium Chrom, y ,

   Patentanspruch: ν t~ Silber Zink Antimon oder Wismut oder von

   Kupfer, SiI^ ^ _{denen sich solche} Oxide bilden,

   Verwendung eines Katalysatorträgers, der durch ^Ausg^ _Ai_kaii'hydroxiden als Flußmittel in Mengen Brennen eines Formkörpers aus Aluminiumteilchen 5 oder voi' _{Q Q7 Gew}i_chtsprozent des Aluminiums, mit einer Abmessung von mindestens 0,18 mm in von min ^ "Gegenwart von hitzebeständigen einer Dimension, mindestens 13 μ in der zweiten |^e^"^en _{jn Men}gen bis 48 Gewichtsprozent, beDimension und 13 μ bis 5 mm in der dritten ^ru"^slü" _{f die} Gesamtmenge aus Aluminium und Dimension oder eines wabenförmigen Korpers aus zogen a ^ ^ _gegebenenfalls vorhandenen Adlumiumfolie in Gegenwart von Oxiden von io :'"^ϋ™'^ιι*\- Füllstoffen, bei Temperaturen von Alkali- oder Erdalkalimetallen, Oxiden von Vana- mtzei>"^w" & _{Q jn Gegen}wart von Sauerstoff, bis dium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kupfer, 4W Dis ^ Aluminiums oxidiert sind, Silber, Zink, Antimon oder Wismut oder von ^m!ⁿ^^e™ . _0/ ^₅ Aluminiums noch in einem einer Ausgangsstoffen, aus denen sich solche Oxide bil- minaesicns /„ _sprechenden Oxidationszustand den, oder von Alkalihydroxiden als Flußmittel in 15 Wertigkeit unter J H^ _{mindestens 30} Gewichts-Mengen von mindestens 0,02 Gewichtsprozent vorliegt unoj' _d ^-,^ _herg_este!it worden des Aluminiums, gegebenenfalls in Gegenwart prcz-nt ai Katalysatoren, deren katalytisch von hitzebeständigen Füllstoffen in Mengen bis ist, ^{Iur υ}""* _Oxiden oder Mischoxiden des 48 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aktive ^ompone Vanadiums, Chroms, Hanaus Aluminium und Flußmittel, und den gegebenen- 20 Eisens l^o^ '_Moi_ybdäns, Silbers, Zinns, falls vorhandenen hitzebeständigen Füllstoffen, gans, ¹^" ' ._f ' _{Bleis un}d/oder Wismuts bei Temperaturen von 400 bis 1500⁰C in Gegen- Bariums CeB,, ™ _Rut'_henium, Platin, Palladium, wart von Sauerstoff, bis mindestens 10% des ^^"^ST^d/oder Iridium besteht. Aluminiums oxidiert sind, mindestens 1% des Rhodium,-ineT bevorzugten Ausführungsform der Aluminiums noch in einem einer Wertigkeit unter ,5 ™_n/'"_rddn Katalysatorträger mit einem waben-3 entsprechenden Oxidationszustand vorliegt und Erfindungw rdein ^a y _b ^ das Produkt mindestens 30 Gewichtsprozent Alu- artigen Gefuge, dessen wana miniumoxid enthält, hergestellt worden ist fur ^we"^ _{wird ein} Katalysatorträger mit einem Oxidations-Katalysatoren, deren katalytisch aktive ..^B^°""^g _oxX_ehai_{t V}on mindestens 80 Gewichts-Komponente aus Oxiden oder Mischox.den des 30 ^Alumin'^um^™£f^au_nd weiter bevorzugt ein solcher, Kbl Nikl Vdis Chroms P^"¹;⁶^^ ΓÄ i

   Komponente aus Oxide ^£fu_nd weiter bevorzugt ein

   Eisens, Kobalts, Nickels, Vanadiums, Chroms, P^"¹;.⁶^^ Γ-Äluminiumoxid ist.

   Mangans, Kupfers, Zinks Molybdäns, Silbers, dessen Alumimu»^¹^ ^Ä _ve^_{endete Katalysatortrager}

   Zinns, Bariums, Cers, Wolframs, Bleis und/oder °^ere "S hitzebeständigen ΚοφεΓ dar, der

   Wismuts oder aus metallischem Ruthenium, Platin, stellt einen porösen h«gb«tandiB Φ^^ ^

   Palladium, Rhodium, Osmium und/oder Indium 35 ^«^J^ ?_μ £ 5 mm, Durchmessern von besteht. _{bJs 5 mm und}'_einem Aluminiumoxidgehalt von

   mindestens 30 Gewichtsprozent besteht und mindestens ih^^^^Γ^Α

   Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung 1 Gew.ch"»««« „„_.„.. „

   •ines in bestimmter Weise hergestellten Katalysator- 40 ^"^^S^Lvandinaterial aus .-Aluträgers als Träger für Oxidationskatalysatoren. ^h Lf₁?" _Ox°d Verbindungen oder festen Lösungen aus

   Die bekannten Aluminiumox.d-Trägerkatalysatoren J^«^«^bestens _{einem an}deren Oxid

   reigen bei höheren Temperaturen einen starken Ruck- A Ium m ^umo*^{ld un} _mindestens eines Oxids in den

   gang ihrer Aktivität, der darauf zurückzuführen ist, ouer es « ^"g^^ gegebenenfalls im Ge-

   daß das Aluminiumoxid sintert und sich die verfugbare 45 ^{A u}™ⁱⁿⁱ^°ÄS""n Fifl'ftoffen, besteht.

   Oberfläche entsprechend verringert. Bei der Verwen- misch mit ^b*ton^£™^ ^ ^

   dung zur Entgiftung von Kraftfahrzeug-Auspuffgasen Wen η der aus emem ^ _mehr

   zeigen diese Katalysatorträger auch eine mangelhafte Ze Hen^bestehende Kata ysato g ^