DE2123045A1

DE2123045A1 - Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Metalloxiden und deren Verwendung zur Herstellung von gesinterten hitzebeständigen Formteilen

Info

Publication number: DE2123045A1
Application number: DE19712123045
Authority: DE
Inventors: Bernard Henry Warwick; Naumann Alfred Wayne Monsey; N.Y. Hamling (V.StA.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1970-05-11
Filing date: 1971-05-10
Publication date: 1971-11-25
Also published as: NL7106398A; CA935800A; FR2091398A5; BE766962A; AT325497B; GB1345631A; IL36818A; CH535716A; IL36818A0; DE2123045B2; JPS5550892B1; SE7106034L; AT308707B

Description

"Verfahren zur Herstellung von feinteiligon Metalloxiden und deren Verwendung zur Herstellung von gesinterten hitzebeständigen Forinteilen"

Priorität: 11. Mai 1970, V.St.A., Nr. 36 442

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Metalloxiden, wie Zirkoniumoxid, bekannt. Ein solches Verfahren ist z.B. in der TJSA.-Patentschrift 3 432 314 bzw. in der Zeitschrift J. Am. Ceram. Soc, Bd. £0, ITr. 10 (Okt. 1967), Seite 532, beschrieben. Gemäß diesem Verfahren wird ■ · Zirkoniumoxid aus einer Lösung eines hochreinen Zirkoniumalkoxids ausgefällt. Gleichzeitig mit dem ZrOp wird dabei ein als Stabilisierungsmittel wirkendes Oxid zur Ausfällung gebracht. Das nach dem vorgenannten geraeinsamen Ausfällungsverfahren hergestellte feinteilige Zirkoniumoxid wird dann

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getrocknet, calciniert und schließlich zu einem feinen Pulver zerkleinert. Dieses Pulver kann zu Formteilen gepreßt werden, die danach bei Temperaturen von mindestens 145O°G einem Sinterprozeß unterworfen werden.

Weitere bekannte Verfahren zur Herstellung von sehr feinteiligem Zirkoniumoxid sind das "Sol-Gel-Verfahren" (R.G. Y/ymer et al., Proc. British Ceram. Soc, Bd. 2» ¹967, Seite 61), üas Sprühtrocknungsverfahren (USA,-Patentschrift 3 305 349) und • das Gefriertrocknungsverfahren (Schnettler et el·., Sei. Ceram, .Bd. 4, 19ö7, Seite 79).

Gemäß der Methode von T. Vasilos et al., referiert in "Ultra- ^! fine-Grain Ceramics, Proceedings of the 15th Sagamore Army : Materials Research Conference, August 1968"., herausgegeben ^: von Syracuse University Press (1970),werden die sehr feinen Teilchen, welche nach wiederholter Zentrifugierung. von gemäß USA.-Patentschrift 3 432 314 bzw. J. Am, Ceram. Soc. Bd. 50

■ hergestelltem Zirkoniumoxid-Pulver in Suspension zurückblei- . ^: ben, zu einer Scheibe mit einer Gründichte von 72 ^ des . theoretischen Werts vergossen, und diese Scheibe wird an- : schließend.gesintert. Bei einer Sintertemperatur von nur 1300⁰C wird im wesentlichen vollständig dichtes Zirkoniumoxid erhalten. Die Prüfkörper bersten jedoch während dieses Ver-

■ suchs. Ein derartiges Verfahren _azur Herstellung von ultra-

: feinen Teilchen wäre natürlich unannehmbar kostspieMg, da . hier Ausbeuten in der Größenordnung von nur 1 $5 zu erwarten wären.

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Aus der britischen Patentschrift 1 177 596 ist bekannt,, daß zur Herstellung von Zirkoniumoxid mit einer Dichte von mindestens 90 io des theoretischen Werts aus einem mittels einer Strahlmühle gewonnenen ZrO^-Pulver Sintertemperaturen von 1100 bis 1500⁰C anzuwenden sind.

Aufgabe der Erfindung war es, ein neues, relativ einfach durchführbares und billiges Verfahren zur Herstellung von feintei~ ligen Metalloxiden zur Verfügung zu stellen, das pulverf.örmige Produkte liefert, die bei relativ niedrigen Temperaturen gesintert werden können. Diese Aufgabe wird durch die. Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Metalloxiden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) ein verbrennbares Polymeres mit mindestens einer Metallverbindung imprägniert,

b) durch Abbrennen des imprägnierten Polymeren brüchige Agglo-■ merate von Metalloxidteilchen mit einer sub-Hikrontoilchengröße erzeugt- und

c) die Agglomerate der Metalloxidteilchen zu feinteiligem Metalloxid mit einer.mittleren Teilchengröße unterhalb 1 u zerkleinert.

Als Imprägniermethode gemäß Stufe a) eignet sich erfindungsgßmäß z.B. das in der USA.-Patentschrift J5 385 915 .beschriebene "Precursor"- Verfahren. Im Verfahren der Erfindung können

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. relativ billige verbrennbare Polymere eingesetzt vierden. Bevorzugt verwendet werden Holzschliff oder Baumwollinters. Ea können jedoch auch andere verbrennbare Polymere der in der vorgenannten USA.-Patentschrift 3 385 915 beschriebenen Art eingesetzt werden.

Die in der Stufe a) eingesetzten Metallverbindungen sind Ver-

■ "bindungen mindestens eines Metalls, dessen Oxid sich während der Abbrennstufe b) nicht zu stark agglomeriert. Spezielle.

Beispiele für Metalle, deren Verbindungen einzeln, oder in Form von Gemischen erfindungsgemäß verwendbar sind., sind

■ Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Yttrium, Lanthan,

, · Cer, die Seltenen Erdmetalle, Zirkonium, Hafnium und .Thorium.

■ Gemeinsam mit den Verbindungen dieser. Metalle können auch .Ver-

• bindungen anderer Metalle eingesetzt werden, deren Oxide an .

• jenem Falle, wenn sie allein verwendet wurden, während der.

• Stufe b) eine starke Agglomerierung zeigen würden^ vorausge-¹ setzt, daß das erhaltene Oxidgemisch die Fähigkeit behält^ ιwährend der Stufe b) einer zu starken Agglomerierung .zu wider-

• stehen. Die in der Imprägnierstufe(a) eingesetzten Ketallver-

■ bindungen sind vorzugsweise wasserlösliche Verbindungen, .wie.

• Halogenide, Oxyhalogenide, Nitrate, Sulfate oder Car.bonsäur-e-

■ salze. Spezielle Beispiele für geeignete wasserlösliche. Me.tall-

■ verbindungen sind Zirkonylchlorid, Zirkoniumacetat, Zirkonium-

• citrat, Zirkoniumoxalat, Yttriumacetat, Yttriumchlorxd,- Magnesiumchlorid, Thoriumchlorid, Berylliumchlorid, Beryllium-•nitrat, Calciumchlorid, Strontiumchlorid, Lanthanchloxid^

■ Hafniumoxychlorid, Cer(IIl)-chlorid, die Acetate der Seltenen

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Erdmetalle und die Chloride der Seltenen Erdmetalle.

Zur Imprägnierung gemäß Stufe a) wird das Polymere, insbeson-

vor:iug;"..^;c-.ise dere eine Celluloseart, wie Holzschliff oder Baumwollintei'S,/ in eine wässrige Lösung mindestens einer der vorgenannten Metallverbindungen eingetaucht. Anschließend wird das Polymere., auf dem sich die Metallverbindungen abgelagert haben, aus der Lösung herausgenommen, und die überschüssige Iiluaslgkeit wird z.B. durch Zentrifugieren, Abquetschen oder Abstreifen, , entfernt. Die Zentrifugiermethode wird dabei b-vorzugt angewendet.

Bei der Herstellung von pulverförmigem Zirkoniumoxid ist es häufig zweckmäßig, das ZrOo-Pulver in einer stabilisierten Form zu erzeugen. Daher kann bei der Imprägnierung des ?oly~ meren zusammen mit der Zirkoniumverbindung eine Verbindung eines anderen bekannten Metalls, welches ein stabilisierend wirkendes Oxid bildet, wie eine Verbindung von Yttrium, .Calcium, Magnesium oder eines Seltenen Erdmetalls, verwendet werden. Die relativen Anteile der Zirkoniumverbindung und der Verbindung des stabilisierend wirkenden Metalles sollen dabei so gewählt werden, daß der gewünschte Typ von stabilisiertem ZrOp erhalten wird. Zur Herstellung von stabilisiertem tetragonalem Zirkoniumoxid sollen z.B. so bemessene Anteile der Zirkoniumverbindung und beispielsweise einer Yttriumverbindung verwendet werden, daß schließlich ein Oxid erhalten .wird-, welches etwa 0,5 bis etwa 4 M'olprozent Yttriumoxid, bezogen auf die Gesamtlänge aus Zirkoniumoxid und Yttriumoxid, enthält.

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Die Herstellung von stabilisiertem tetragonalem Zirkoniumoxid ist in der DT-OS 1 903 597 beschrieben. Aus der

USA.-Patentschrift 3 335 915 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem kubischem Zirkoniumoxid bekannt, gemäß dem etwa 5»5 bis etwa 9»6 Molprozent Yttriumoxid in das ZrO₂ eingebaut werden.

Das Abbrennen gemäß Stufe b) kann erfindungsgemäß durchgeführt werden» indem man das metallimprägnierte Polymere einfach rasch an der Luft auf eine für den Abbrennvorgang ausreichende Temperatur erhitzt. In vielen Fällen bedeutet der

■ Ausdruck "Abbrennen", daß eine richtige Verbrennung unter P lammentwicklung erfolgt. Die Ausbildung einer Flamme muß jedoch im Verfahren der Erfindung nicht in allen Fällen notwendig stattfinden. Wichtig ist, daß das Polymere nach einer Methode

• zersetzt und entfernt wird, welche zur Bildung von brüchigen

• Agglomeraten der sehr kleinen Teilchen der Metallverbindung(en)

■ führt, die sich in den Polymerhohlräumen befinden. Beim Abbrennen soll im wesentlichen die Gesamtmenge der Metallv.er- · bindung(en) zu Metalloxid(en) umgewandelt werden. Die Abbrennstufe (b) soll im Verfahren der Erfindung die gegenteilige

• Wirkung besitzen wie die gemäß USA.-Patentschrift 5 385 915

■ angewendete Heizstufe. Gemäß der USA.-Patentschrift soll die strukturelle Unversehrtheit des Polymer-Vorprodukts ("Precursor") erhalten bleiben, damit ein Produkt mit der gleichen Form wie

: jener des Polymeren erhalten wird. Im Verfahren der Erfindung soll der strukturelle Aufbau des Polymeren jedoch zerstört ■ werden, damit brüchige Agglomerate sehr feiner Teilchen erhalten werden, die leicht zerkleinert werden können.

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Während der Abbrennstufe (b) soll die 'Temperatur vorzugsweise jenen V/ert nicht übersteigen, bei welchem die Sinterimg zu Aggloraeraten mit einer relativ geringen Brüchigkeit einsetzt* Diese Temperatur ist von Metalloxid zu Metalloxid verschieden,, beträgt jedoch im allgemeinen etwa 900 bis etwa 1300⁰C Im EaIIe von Zirkoniumoxid ist es z.B. erwünscht, daß Tempera- . türen von etwa 1000 bis etwa 1100⁰C nicht überschritten werden.

Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß die Abbrennstufe (b)

auch
erfindungsgemäß/nach sehr einfachen Methoden'durchgeführt werden kann. Man kann z.B. das mit der Metallverbindung· im-r prägnierte Polymere zuerst nach jeder beliebigen zweckmässigen Methode trocknen und anschließend in einen bei Temperaturen von etwa 300 bis 900⁰G, vorzugsweise von etwa 400 bis etwa 800⁰C, gehaltenen luftgeheizten Ofen geben. Das Abbrennen wird so lange fortgesetzt, bis im wesentlichen die Gesamtmenge des Polymeren entfernt worden ist. Die Abbrenndauer ist dabei nicht ausschlaggebend und beträgt z.B. etwa 30 Minuten bis etwa 5 Stunden.

Nach dem Abbrennen wird das Metalloxid, welches nunmehr als "Asche" bezeichnet werden kann, zerkleinert, um die brüchigen Agglomerate aufzubrechen und die gewünschten feinteiligen Metalloxide zu erhalten. Die Zerkleinerung gemäß Stufe c) kann nach jeder beliebigen zweckmäßigen Methode durchgeführt werden. Vorzugsweise werden die Agglomerate naßgemahlen, beispielsweise unter Anwendung einer Kugelmühle. Es können je~

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•.doch auch andere Methoden zur Herstellung der ultrafeinen Teilchen angewendet werden. Die Zerkleinerung wird so lange dureh-

• geführt, bis die in der Abbrennstufe gebildeten .Agglomerate aufgebrochen sind. Zur Veranschauliehung der in der Zerklei-

. nerungsstufe angewendeten physikalischen Arbeitsweise -wurden Lahoratoriumsmaßstab-Proben von Zirkoniumoxidasche unter Ver-• wendung einer Kugelmühle (Laboratoriumsiinihle) und von Zirkoniuraoxidperlen eines Durchmessers von 1 bis 2 mm als Kugeln in 4 bis 8 Stunden zur gewünschten ultrafeinen Korn- -

- größe gemahlen. Bei anderen Metalloxiden und/oder bei.Verwendung anderer Zerkleinerungsvorrichtungen kann eine ver-

■ schiedene Zerkleinerungsdauer erforderlich sein. Es wird betont, daß erfindungsgemäß durch Abbrennen von imprägnierten

■ Polymeren hergestellte Metalloxide nach herkömmlichen Methoden '■ zu den gewünschten Pulvern mit ultrafeiner Korngröße · zer-

■ kleinert werden können, während dies bei nach anderen Metho-' den hergestellten Metalloxiden offensichtlich nicht oder zu- ^: mindest nicht unter Anwendung eines tragbaren Energieaufwands der Fall ist.

Die genaue Teilchengröße der en'indungsgemäß hergestellten Metalloxide wurde noch nicht bestimmt. Die Einzelteilchen bleiben bei einer 1lOOOfachen Vergrößerung unterhalb des optischen Auflösungsvermögens. Die Pulvsr-Röntgenbeugungsanalyse zeigt, daß die Teilchengröße etwa 200 bis etwa 1000 S beträgt.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der nach dem vorgenannten Verfahren hergestellten feinteiligen Metalloxide

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zur Herstellung von gesinterten hitzebeständigen Formteilen.

Die erfindungsgemäß hergestellten !'einteiligen bzw. pulverförinigen Metalloxide können bei wesentlich niedrigeren Temperaturen gesintert werden als die bisher verfügbaren Metalloxid-Pulver. Zirkoniumoxid sintert z.B. nach dem Verdichten des Pulvers bis zu einer Dichte von mindestens etwa 40 ?£ von vollständig dichtem ZrOp bei Temperaturen von etwa 1100 bis etwa 120O⁰C ohne Druckanwendung und ohne Verwendung von Sinterhilfsmitteln zu einem ü'ormteil mit einer Dichte von mindestens 90 °/j des Viertes von vollständig dichtem ZrOp · Bei anderen erfindungsgemäß hergestellten feinteiligen Metalloxiden werden die erforderlichen Sintertemperaturen in analoger V/eise erniedrigt.

Die aus den erfindungsgemäß erhaltenen feinteiligen Metalloxiden hergestellten Formteile besitzen eine bedeutend höhere Festigkeit als die bisher verfügbaren gesinterten Metalloxid-Formteile. Diese hohe Festigkeit ist unmittelbar darauf zurückzuführen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Metalloxid-Pulver, wie" erwähnt, bei wesentlich niedrigeren Temperaturen gesintert werden können als die bekannten Metalloxid-Pulver. Durch die niedrigeren Sintertemperaturen wird das Kornwachstum vermindert. Da die Festigkeit in vielen Fällen zur Teilchengröße umgekehrt proportional ist, führt die ge-, ringere Teilchengröße der erfindungsgemäß hergestellten Metalloxide dazu, daß gesinterte Formteile mit höherer Festig-

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keit hergestellt werden können*

Zur Herstellung der Formteile können herkömmliche Sintermethoden angewendet werden. Die gesinterten Formteile können heiß verpreßt oder kalt verpreßt und anschließend auf die Sintertemperatur erhitzt V/erden.

Die erfindungsgemäß hergestellten feinteiligen Metalloxide stellen eine in einer neuen Form (d.h. mit einer ultra-P feinen Korngröße) vorliegende Klasse bekannter Materialien dar.-. Die herkömmliche Eignung dieser Metalloxide, z.B. als Schleifpulver oder Zusatzstoffe, wie Trübungsmittel für Glas, wird in vielen Fällen durch die erfindungsgemäß gewährleistete ultrafeine Korngröße verbessert. Insbesondere eignen sich" die Metalloxide zur Herstellung von Hitzeschirmen. Die gesinterten Formteile aus den erfindungsgemäß her-. gestellten feinteiligen Metalloxiden können ferner z.B. als feuerfeste Materialien oder 'Auskleidungen für Schmelztiegel verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung„

Beispiel T

•· Herstellung von mit Yttriumoxid stabilisierten Zirkoniumoxid-• Pulver:

1) Es werden Platten aus Holzschliff in eine wässrige Lösung

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von Zirkoniumoxychloriü und Yttriumchlorid getaucht, die eine Dichte von 1,33 aufweist und pro Liter 250 g ZrGp, 20 g ^Y2% ^und Seltene lirdmetalloxide sowie 160 g Chloridionen enthälti

£) Nach der gründlichen Sättigung der Holzschliff platten mit 'der Lösung (dies kann einige Minuten bis zu 1 Tag oder mehr dauern) wird die überschüssige Lösung abgequetscht oder abzen- ' trifugiert; '

3) Der feuchte Holzschliff wird dann in einem

Ofen mit Gasfeuerung verbrannt. Während des- Verbrennens des Materials wird mehrere Minuten eine Maximaltemperatur von etwa 980°C erreicht;

4) Sobald die Verbrennung beendet ist, wird die erhaltene weiße Asche gesammelt". Die Asche ist ein weiches, flockiges Material aus locker agglomerierten Kristalliten- von vollständig stabilisiertem £rOp· Die.Seilchengrößen der Kristallite liegen gemäß der Röntgenbeugungsaiialyse (Linienverbreiterung) und der Untersuchung mit dem Elektronenmikroskop im Bereich von 200 bis 500 S. Die Asche wird danach in einem Mischer oder einer Pulverisiervorrichtung auf eine Teilchengröße, von etwa 0,15 mm zerkleinert und das Material wird 4 bis 8 Stunden naßgemahlen. Als Mahlelemente werden bei kleinen Ansätzen Zirkoniumoxidperlen eingesetzt. Es sind jedoch auch andere harte Mahlelemente geeignet, pas naßgemahlene Pulver geht zu mehr als 98 i> durch ein Sieb mit einer lichten. Maschenweite

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von 10 jx hindurch und besitzt eine frittiert Teil ohengrüisi?
von weniger als 1 ja.

. Ein naßgenahlenes vollständig stabilisiertes Pulver hat ±:n
allgemeinen folgende Zusammensetzung:

Bestandteile

Y₂O₅

Seltene Erdmetalloxide

Feuchtigkeitsverlust

Anteile, Gewichtsprozent

92,70

3,53 2,42 0,16 0,09 0,11

B e i s ρ 1 e 1 ' 2

Etwa k,5 kg Holzschliff (handelsübliche Papierqualität) werden 10 bis 15 Minuten bei Raumtemperatur in etwa 18,9 Liter eine Lösung von Zirkonxumoxychlorid und Yttriumchlorid eingetaucht. Die Lösung besitzt eine Dichte von 1,35 und enthält im

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Liter 25Og ZrO₂, 16 6 Yp⁰- ^{und 1}^-^{5 G C1} * ^Der Überschuß (der nicht-aufimprägnierte Anteil) der Lösung wird dann entfernt, indem man den in Rom« von Platten vorliegenden Holzschliff bei einem Druck am Walzenspalt von etwa 2 Tonnen durch Druckwaisen · hindurchführt. Nach dem Walzen beträgt das Gewicht des nassen Holzschliffs et v/a 8,2 kg .Der Holzschliff wird dann im noch nassen Zustand in einen Verbrennungsofen gegeben und verascht. Zur voll-, ständigen Verbrennung ist eine Zeitspanne von *l bis 6 Stunden erforderlich. Die weiße, flockige Asche' (etwa 0,95 kg) v/ird aus dem Verbrennungsofen herausgenommen, in einen Kammerofen (Blue M Electric Co.) gegeben und 3 Stunden auf etwa 1000⁰C erhitzt. Anschließend wird die Asche 8 Stunden in einer mit Kautschuk ausgekleideten Kugelmühle eines Passungsvermögens von etwa 3,8 Liter naßgemahlen. Als Mahlelemente werden im Handel erhältliche Zirkoniumoxidperlen eines Durchmessers von etwa 0,8²I bis etwa 2 mm verwendet. Das gemahlene Pulver wird danach im nassen Zustand durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,037 mm gesiebt, absitzengelassen, dekantiert und bei etwa 116°C getrocknet.

Beispiel 3

Eine Probe von 1 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Zirkoniumoxid-Pulvers wird zu rechteckigen Pellets mit anfänglichen Abmessungen von etwa 19 χ 6,35 χ 3,17 mm geformt. Zwei solche Pellets werden dann bei einem Druck von etwa 1260 kg/cm kalt verpreßt u ·· 17 Stunden bei 1300⁰C gesintert. Nach dem Sintern werden die

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Oberflächen der Pellets mit Diamant-Schleifstaub 600 poliert. Nach dieser Behandlung beträgt ihre Dichte 6,0 bis 6,1. Der bei Raumtemperatur nach dem Dreipunkt-Biegetest über einem 1,27 cm - Holm bestimmte Bruchmodul beträgt etwa 9380 bzw. etwa 9030 kg/cm . Diese V/erte entsprechen dem 5— bis lOfachen Wert des Bruchmoduls der aus den meisten herkömmlichen keramischen Pulvern hergestellten Formkörper.

Bei s ρ i e 1 4

Eine Probe von 1 g eines gemäß Beispiel 2 hergestellten, durch YO stabilisierten ZrO_-Pulvers wird durch Pressen bei Raumtemperatur in einer Stahlform bei einem Druck von etwa

'2
35OO kg/cm zu einem zylindrischen Pellet verformt. Als Pormgleitmittel wird eine 0,5prozentige Stearinsäurelösung in Aceton verwendet. Das Pellet wird anschließend gesintert, indem man es innerhalb von etwa 20 Minuten an der Luft auf 135O°C erhitzt und dann 1 Stunde bei dieser Temperatur hält. Die Eigenschaften des Pellets sind aus der Tabelle ersichtlich.

Tabelle

' ■ -	Durchmesser, cm	Dicke, cm	-	0,30.	Dichte,, K/cm*
Nach dem Kaltver		0,23
pressen ' ■""■■"■	1,29	2,6
Nach dem Sintern	0,97	6,0

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Claims

; Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Metalloxiden, dadurch gekennzeichnet, daß man

b) durch Abbrennen des imprägnierten Polymeren brüchige Agglomerate von Metalloxidteilehen mit .einer sub-Mikronteilchengröße erzeugt und ·

c) die Agglomerate der Metalloxidteilchen zu feinteiligem Metalloxid mit einer mittleren Teilchengröße unterhalb Λ ji zerkleinert.

• 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet¹, *daß

• man in der Stufe a) mindestens eine Verbindung von Beryllium,

• Magnesium, Calcium, Strontium, Yttrium, Lanthan:, Cery ^lnee

■ Seltenen Erdmetalle, Zirkonium, Hafnium und/oder Thoriue einsetzt.

• 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch· gekennzeichnet, daß man ale verbrennbares Polymeres eine Celluloseart, vorzugsweise Holzschliff oder Baurawollinters, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch !,.dadurch gekennzeichneti daß man ein Cellulose-Polymeres verwendet und die Imprägnierung mit einer wässrigen Lösung einer'Zirkoniumverbindung durchführt.

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5. Verfahren nach Ai^pruch Ί, üadun-h gokGnn."··* "Lc: hü-': 1", ^r.¹ man eine wässrige Lösung einer Zirkonäumverbj.n^un^ ve:, --oii^e i", die außerdem eine Verbindung eines Ketall« ge] ört οη~11τϋΐ_Γ welches ein Oxid bildet, dac Zirkoniuinoxid stabilisierfc*

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennnej chnet_f daß man als Ketall_? dessen Oxid das Zirkoniumoxid etabxlnsitrl,. Yttrium verwendet*

F 7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch „^kennzeichne·!,_s daß man das in der Stufe b) gebildete 'Zii-koniiir.oxici "£Ci;:äi3 c) durch Naßmahüeit in einer Kugelrnünle verkleinert,

8. Verfahren nach Anspruch <- bis 7₉ dadurch ^ekenrizcichnetj ■ daß man das Abbrennen des imprägnierten Celluloee-Polj-meren bei Temperaturen unterhalb etwa 11OO°C durchführt.

9. Verwendung der/von Anspruch 1 bis 8 herge;;te'll-ten feinteiligen Metalloxide zur Herstellung von gesinterten hitzebeständigen Formteilen.

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