DE1646752A1

DE1646752A1 - Halbleitende Bauelemente

Info

Publication number: DE1646752A1
Application number: DE19671646752
Authority: DE
Inventors: Tadao Kohashi; Kazunobu Tanaka
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1966-12-07
Filing date: 1967-12-07
Publication date: 1971-04-08
Also published as: FR1556281A; NL6716651A; DE1646752B2; GB1209947A

Description

IiLEGTKIC IHDÜSTEIAL CO., LTD. Osaka, Japan

Me 3rfindung bezieht sich auf halbleitende Bauelemente und insbesondere auf solche hοIbIeitenden Bauelemente, die elektrische V/ideratände mit ausgezeichneten Eigenschaften darstellen.

Die Erfindung hat zur Aufgabe, halbleifcende Bauelemente zu schaffen, die aus einem glasartigen Material und aus einem oder mehreren Halbleitermaterialien bestehen und im Halbleiterbereich einen Gh;n»chßn V/iderntand aufweisen, dem ein spezifischer Vftderstand von lO^bic It) Ohmzontimeter zugrunde liegt.

Weiterhin hat die Erfindung zur Aufgabe, ein zweckgerechte3 Verfahren zur Herstellung der vorbezeiohneten halbleitenden Bauelemente zu schaff ei·.

Die nfich dem ijtand der Technik bekannten leitenden Gläser, die au η einem Gfjmirjoh uines glaoartigon Materials mit einem Metall-

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pulver bestehen, werden hergestellt, um Gläser zu erhalten, die hinsichtlich ihres spezifischen Widerstandes einem Leiter sehr nahekommen oder jedenfalls doch so nahe wie mög\Licn kommen, oder aber um halbleitende Gläser mit einem gerichteten spezifischen 7/iderstand zj. erhalten, deren spezifischer Widerstand sich in der Größenordnii-ng von 10 bis 10 Ohmzentimeter bewegt und damit im Halbleiterbereich liegt, von einem elektrischen Feld jedoch nicht beeinflußt wird. Bei der Herstellung der bekannten halbleitenden Gläser müssen umständliche Torsichtsmaßnahmen getroffen werden, um eine geeignete Arbeitsatmosphäre zu gewährleisten, damit einem Oxydieren des Iletallpulvers oder sonstigen, durch die hohen Temperaturen während des

■fc-etuis

vor gang s bedingten Abbauerscheinungen vorgebeugt werden kann.. Da die Metalle außerdem ganz allgemein in hohem Maße mechanisch widerstandsfähig sind, so lassen sie sich beim gegenwärtigen Stand der Zerkleinerungs- oder Körnungstechnik nur äußerst schwer über eine gewisse Grenze hinaus pulverisieren. Auch bereitet es bei den bekannten leitenden Gläsern große Schwierigkeiten, einen vorbestimmten Wert des spezifischen Y/iderstandes genau einzuhalten, da der spezifische Widerstand der Metalle an sich recht gering ist-."

Eine andere Gruppe halbleitender Bauelemente umfaßt diejenigen,bei denen in ein organisches Harz oder einen Kunststoff ein leitendes Pulver eingebettet ist, wobei das erste als Bindemittel für die Teilchen des letztgenannten dient. Solche Anordnungen haben indessen infolge des unvollkommenen Kontakts zwischen den leitenden Partikeln und dem Bindemittel und des Randschichtzustands der leitenden Partikel eine at nichtlineare Spannungs-Strom-Kennlinie. Bei Anordnungen dieser Art wird daher der erwünschte spezifische Ohmaohe Widerstand nicht erhalten. Auch wird durch don Temperaturanstieg

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peraturanstieg, der durch einen auf die Mchtlinearität des Widerstandes zurückzuführenden "überstrom hervorgerufen wird, das als Bindemittel dienende Harz, das ja nur eine geringe Wärmebeständigkeit aufweist, abgebaut, wodurch die Lebensdauer des betreffenden Bauelements verkürzt wird. .

Gemäß der Erfindung werden neuartige halbleitende Bauelemente, die gegen äußere Einflüsse sehr beständig sind und einen spezifischen Ohmschen Widerstand im Halbleiterbereich (lÜ^J bis 10 Ohmzentimeter) aufweisen, dadurch erhalten, daß man als halbleitendes LIaterial ein pulverisiertes Ketalloxyd verwendet, das bei beträchtlich hoher Temperatur in einer atmosphärischen Umgebung beständig ist und das verhältnismäßig leicht pulverisiert werden kann.

Die ürfinc.ung soll nun anhand der beigegebenen Zeichnungen eingehend erläutert werden. In den Zeichnungen seigenj

Figur 1 eine Schnittansieht eines die Erfindung verkörpernden halbleitenden Bauelements;

Figur 2 ein Diagramm der Strom-Spannungs-Kennlinie des in Figur 1 wiedergegebenen halbleitenden Bauelements»

Figur 3 eine Schnitt an sieht einer weiteren, die. Erfindung verkörpernden Anordnung*

Figur 4 eine Oberansicht einer weiteren, die Erfindung verkörpernder. Anordnung;

Figur 5 eine Schnittansieht noch einer weiteren, die Erfindung verkörpernden Anordnung; .

Figur 6 ein Diagramm"der Strom-Spannungs-Kennlinie des in Figur 5 wiedergegebenen Bauelements»

Fi.jur 7 eine Gchnit tan sieht einer weiteren, die Erfin-

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■ . ' " ' dung

BAD OfUGlNAL

dung verkörpernden Anordnung* und

Figur 8 eine ,Oberansicht einer weiteren, die Erfindung verkörpernden Anordnung.

Es sei zunächst auf Figur 1 Bezug genommen. Partikel einer Substanz 103, bei der es sich um gepulvertes Zinndioxyd (SnO₉) handelt, sind= als halbleitendes Material in ein glasartiges Bindemittel 102 eingebettet. Diese halbleitende Schicht wird in der V/eise ausgeformt, daß man das Gemenge des halbleitenden Materials 103 mit ' dem aus einem glasartigen Pulver bestehenden Material auf die Oberfläche einer Eisenblechplatte 104 aufbringt und dann durch Erhitzen trocknet. Die glasierbare Eisenblechplatte 104 dient gleichzeitig als Elektrode und als hitzebeständige Substratfläche. Eine aus einem elektrisch leitenden Überzug bestehende Elektrode 101 ist auf die vorerwähnte halbleitende Schicht aufgebracht.

Im nachfolgenden soll beispielartig der Herstellungsgang für die vorbeschriebene, die Erfindung verkörpernde Anordnung erläutert werden. Die Zusammensetzung des aus einem pulverisierten Frittenmaterial (nachstehend mit A bezeichnet) als Bindemittel sowie aus gepulvertem Zinndioxyd (nachstehend mit B bezeichnet) als dem halbleitenden Material bestehenden Gemenges geht aus der folgenden Aufstellung hervor: ■

Material Volumprozent'

gepulvertes Frittenmateriali A 85

gepulvertes SnO₂ϊ Β 15

Der Prozentanteil des Metalloxyds kann je nach dem erwünschten Wert des spezifischen Widerstands in dem Bereich von 10 bis 35 Prozent schwanken. Die durchschnittliche Korngröße von A

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"belauft sich vorzugsweise auf etwa 1 Mikron und die von B auf qtono c tr α 5 Ilikron. Eine Korngröße, die darüber hinausgeht, "beeinträchtigt die Dispersionsfähigkeit der Partikel und führt zu Schwierigkeiten in der Ausbildung der Schicht, da die Schicht in diesem Fall porös wird» Andererseits ist eine geringere Korngröße erwünscht, da hierdurch die Dispersionsfähigkeit verbessert, ein stabileres elektrisches Widerstandsverhalten erzielt und die Ausformung erleichtert wird. Es ist jedoch darauf zu achten, daß die Bedingung· eingehalten wird, die Korngröße von A kleiner zu wählen als die von B. Falls nämlich die Korngröße von. Ä großer ist als die Von B, so bedekken sich die Partikel des Frittenmaterials mit Metalloxydpartikeln und können sich nicht mehr gegenseitig berühren« Es kommt daher beim Erhitzen dann nicht zur Bildung einer zusammenhängenden Schicht.

Als nächstes werden die in diesem Verhältnis zusammengebrachten Pulver A und B in einem geeigneten M. sch» oder Mhrgerät gründlich durchgemischt» Im Rahmen dieses Ausführungsbeispiels wurde dagßemenge von A und B, dem noch eine flüchtige flüssigkeit wie beispielsweise Diacetonalkohol oder eine äquivalente Menge Octylalkohol zugeset&t war, in einer Kugelmühle zwölf Stunden durchgemengt. Als geeignete Zeitspanne für diesen Durchmengungsvorgang kommt ein halber bis ein voller Tag in Betracht. Bei einer kürzeren Zeitdauer sind die Partikel nicht genügend dispergiert, während sich bei einer längeren Zeitspanne die Unterschiede zwischen der Korngröße von A und der von B verwischen, so daß dann die Bedingung nicht mehr eingehalten ist, daß die Korngröße der Substanz A größer sei als die von B. Dae in dieser Weise durchgemengte und dispergierte Pulver befindet 3ich im.wesentlichen in;einem solartigen Zustand, wobei die Flüssigkeit als Diapernionsmittel dient. Das Gemenge wird nach dem

- Seidonrasterverfahron

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Seidenrasterverfahren auf die Oberfläche des hitzebeständigen Substrats aufgebracht, wobei diese Verfahrensweise zwar eine bevorzugte Methode des Aufbringen der Substanz darstellt, dieser Umstand jedoch nicht in einem die Erfindung einschränkenden Sinn aufzufassen iat. Zweck des Srhitzens ist es, die Teilchen des glasartigen Bindemittels miteinander zu verschmelzen, ohne dabei aber die Partikel des Metalloxyds in dem glasartigen Material zu lösen, und ferner zu bewirken, daß das Bindemittel unter Ausbildung einer Schicht mit glatter Oberfläche an dem Substrat festhaftet. In dieser Weise gehen die Metalloxydpartikel immerhin wenigstens an ihrer Oberfläche in eine feste Lösung in dem glasartigen Bindemittel ein, wodurch die Hand schichtwirkung der Oberflächen der Me tall oxydp artikel verringert wird» Bies verbessert den elektrischen Eontakt zwischen dem Bindemittel und dem halbleitenden Material und verleiht der Schicht einen einheitlichen spezifischen Ohmschen Widerstand. Eine möglichst niedrige Erhitzungstemperatur wird bevorzugt. Semgemäß ist ein Frittenmaterial zu wählen, das schon bei einer niedrigen Temperatur minder zähflüssig ist, das heißt also ein Frittenmaterial. das einen niedrigen Erweichungspunkt besitzt. Aue der nachstehenden Tabelle 1 geht die Zusammensetzung des im Hahnen dieses Ausführungsbeispiels benutzten glasartigen Materials hervor»

Tabelle 1

Bestandteile	Gewichtsprozent	Bestandteile	Gewichtsprozent
SiO₂	20,01	Fa₂O	10,84
B₂O₅.	28,58	K₂C	4,05
ZnO	18,33	TiO_?	2,31
BaO	14,34	Al₂O₃	0,41
CaO	0,74	Fe₁₁O₅	C, 00°
MeO	0,016	PbO	U,01'?

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Der Erweichungspunkt dieses Prittenraaterials lag "bei etwa 600 Ms 64O⁰G. Als Substrat wurde eine Eisenblechplatte von annähernd dem gleichen Färmeausdehnungskoeffizienten wie das glasartige _ Sindemittel benutzt. Das Erhitzen konnte ohne Schwierigkeiten in einem elektrischen Ofen vorgenommen werden. Dies bedeutet also, daß der Aufheizvorgang in normaler Raumatmosphäre stattfinden kann, ohne daß besondere Maßnahmen erforderlich wären, da das als halbleitendes Material benutzte Zinndioxyd (SnO₂) bei Temperaturen um 640⁰C an der Luft sehr beständig ist und.da das verwendete Substrat den gleichen Wärmeausdehnungslcoeffizienten hat wie das glasartige Material. Das solartige Gemenge von A und B wird auf das Substrat aufgebracht und binnen einer Zeitspanne von etwa 20 Minuten nach "~

dem Einlegen in einen elektrischen Ofen auf 650 C erhitzt, wobei die flüssige Komponente verdampft und das Pulvergemenge auf dem Substrat zurückbleibt. Das auf das Substrat aufgebrachte Gemenge wird etwa fünf Minuten auf dieser Temperatur (65Ο C) gehalten, woran eine Kühlzeit von etwa 20 Minuten Dauer anschließt, nach welcher der gesamte Arbeitsgang beendet ist. Falls zum Aussieben des Pulvers mit einer Korngröße von etwa 1 Mikron ein Seidenraster mit 150 Maschen je Zoll {130 mesh) benutzt wird, kann eine Schicht mit

einer Stärke von etwa 20 Mikron innerhalb eines Aufheizarbeitsgangs ™

ausgeformt werden. Zusätzlich kann noch eine weitere Schicht auf die bereits ausgeformte Schicht aufgebracht werden, falls dies für bestimmte Zwecke erwünscht sein sollte. Da das.Glas von beträchtlicher Zähflüssigkeit ist, steht nicht zu befürchten, daß dabei die erste Schicht des Glases bei der Temperatur von 65O⁰C während der kurzen Zeitspanne von 5 Minuten zerfließen oder ihre Stärke ändern könnte. Figur 2 gibt die Strom-Spannungs-Kennlinie der so gebildeten halbleitenden Schicht wieder, wobei die Gleichspannung über die Elektro-

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den 101 und 104 angelegt ist. Aus der ausgezeichneten Geradlinigkeit der Kennlinie ist zu ersehen, daß;die Schicht einen spezifischen Ohmschen XIi der stand aufweist. Diese Schicht bat eine Strombelastbarkeit von beträchtlicher Höhe und ist ohne weiteres hitzebeständig. ■ _a · .

Figur 3 zeigt eine andere, die Erfindung verkörpernde Anordnung, bei der statt des Zinndioxyds des vor auf gegangenen Ausführungsbeispiels Titandioxyd (TiO₂) Verwendung findet. In der Darstellung der Figur 3 handelt es sich bei dem Bindemittel 301 um ein glasartiges Material mit einem Erweichungspunkt von 55° bis 580 C, in dem das gepulverte TiO„ dispergiert ist. Transparente Elektroden 303 und 304 sind voneinander getrennt auf einem Glassubstrat vorgesehen, dessen Erweichungspunkt sich auf 680 bis 700°C beläuft. Eine aus dem Bindemittel 301 und den Partikeln der halbleitenden Substanz 302-bestehende halblsitende Schicht ist über den Elektroden und über dem Substrat einschließlich des Zwischenraums zwischen den beiden Elektroden ausgeformt. Die. in Figur 1 dargestellte Ausführungsform ist als Y/xderstand in Richtung der Schichtstärke gedacht, wohingegen bei der Ausführungsform gemäß Figur 3 der elektrische Strom in der Betrachtungsrichtung der Figur in seitlicher Richtung fließen soll. Ein weiteres Merkmal dieser Ausführungsform ist es, daß die glasartige Schicht auf der Oberfläche eines Glases oder eines glasartigen Substrats ausgeformt ist. Die Verfahrensweise bei der Herstellung dieses Bauelements und die Erfordernisse hinsichtlich der Korngröße sind die gleichen wie bei der voraufgegah- ⁼ genen Ausführungsform.

-Was das Substrat anlangt, so kommen als Materialien hierfür bei dem erstbeschriebenen Ausführungsböispiel nur Eisenblech-

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i'-_:., Λ-ι,Λν*··. BAD ORIGINAL

platten, keramische oder ähnliche Materialien in Betracht, während in Rahmen des letzten Ausführungsbeispiels auch Glas verwendbar ist. Zwei Voraussetzungen müssen erfüllt sein, damit ein Glas als Substrat Verwendung finden kann. Die eine davon ist die, daß der Erweichungspunkt des Bindemittels niedriger sei als der des Substrats. Dies ist eine wesentliche Vorbedingung, da die Ausformung unmöglich ist, falls das Substrat beim Erhitzen eher erweicht als das Bindemittel. Die andere Voraussetzung betrifft den kubischen Ausdehnungskoeffizienten des Sub.strats, der annähernd gleich dem des glasartigen Bindemittels sein muß.FaIIs nämlich die Ausdehnungskoeffizienten beider Materialien wesentlich voneinander differieren, "so bilden sich in dem Substrat infolge der beim Abkühlen auftretenden Spannungskräfte Risse oder zumindest verlieren die Elektroden 303 und 304 infolge der verfomienden mechanischen Spannung'ihre Leitfähig-* keit. In Tabelle 2 ,sind die kubischen Ausdehnungskoeffizienten und die Erweichung spunk te des im Rahmen dieses Ausführungsbeispiels verwendeten Bindemittels und Substrats aufgeführt.

Tabelle 2

Ausdehnungskoeffizient Erweichungspunkt

Bindemittel 2?0 χ 10 annähernd 58O⁰C-

Tafelglas (Substrat) (270 - 300) X ΙΟ"⁷ 650 - 700°C

Bei diesem Ausführungsbeispiel wurde auf 63O⁰C erhitzt. Die transparenten Elektroden*303 und 304 verlieren beim Erhitzen ihre Leitfähigkeit nicht.

Figur 4 zeigt eine weitere Ausführungsform der Erfindung, bei der das Bauelement eine Form hat, wie sie sich für ein Potentiometer- eignet . Transparente Elektroden 4OI und 402 sind auf einem

* Giesfi-'slek troden) 1 η 9 8 1 5 / 1 5 8 3 Mtzebeständigen

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hitzebeständigen (aus Glas oder Keramikmaterial bestehenden) Substrat 403 ausgeformt. Die halbleitende Schient 404» ^{idie aus einem} ein gepulvertes Metalloxyd enthaltenden Bindemittel "besteht, ist auf das Substrat und auf die Elektroden aufgebrachtln den die Erfindung verkörpernden Anordnungen kommt als nalbleitendes Material nicht etwa nur Zinndioxyd (SnO₂) oder Titaridioxyd (TiO_p) in Betracht, wie es in den obigen üusführungsformen Verwendung fand, sondern es kann sich hierbei auch um ein anderes halbleitendes Metalloxyd handeln, so beispielsweise um ^Qy Sb₃Cv, CrpO,, Fe₂O,, YO₁. oder Bi₂O, sowie um lüschungen zweier beliebiger ^ oder mehrerer dieser Oxyde.

Es bedarf keiner besonderen Hervorhebung, daß die Erfindung nicht auf die vorbeschriebenen Ausführungsformen beschränkt ist, sondern gleichfalls auch in mannigfaltig abgeänderten Anordnungen verkörpert ,sein kann, wie sie der jeweilige Verwendungszweck erfordert.

Wie im obigen bereits dargelegt wurde, werden durch die Erfindung halbleitende Bauelemente geschaffen, bei denen die Teilchen eines halbleitenden Metalloxyds in ein glasartiges Bindemittel eingebettet sind. Dank der Tatsache, daß es sich bei derjenigen Stoff komponente, die dem Bauelement das Leitvermögen vermittelt, um ein Metalloxyd handelt, weist dieses Bauelement eine hohe väderstandsfähigkeit bei starker Beanspruchung durch äußere Einflüsse auf und ist gegen Umgebungstemperaturen von beträchtlicher Höhe beständig, so daß auch bei der Herstellung keine komplizierten und aufwendigen Betriebseinricntungen oder besonderen Maßnahmen erforderlich sind. Somit werden im Rahmen der Erfindung halbleitende Bauelemente mit einem Ohmschen Widerstand, dem ein spezifischer Wider-"

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stand im Halbleiterbereich (nämlich in dem Bereich von IO^ bis 10 Ohmzentimeter) zugrundeliegt, geschaffen, wobei der im Einzelfall erhaltene spezifische Widerstand vom relativen Volumenanteil des Metalloxyds gegenüber dem Bindemittel abhängt.

Auf eine kurze Formel gebracht, lassen sich die erfindüngsgemäßen halbleitenden Bauelemente leicht nach einem Verfahren herstellen, dessen einzelne Verfalirensschritte die folgenden sind: ein Verfahrensschritt, bei dem ein gepulvertes Glas mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 1 Mikron mit einem gepulverten halbleitenden Hetalloxyd gemischt wird, dessen durchschnittliche Korngröße weniger als 5 Mikron beträgt, jedoch größer ist als die des Glases, wobei der Mengenanteil des lletalloxyds ffaganfihpr dem dee Slaceo sich auf 10 bis 35 Volumprozent beläuft und wobei die Mischung zusammen mit einem Zusatz in Form einer flüchtigen Flüssigkeit bis zum Erreichen eines solartigen Zustandes durchgerührt wird; ein Verfahrensschritt, bei dem diese Mischung in Form einer Schicht auf die Oberfläche eines hitzebeständigen Substrats aufgebracht wird, dessen Schmelz- oder Erweichungspunkt höher liegt als der Erweichungspunkt des Glases; und ein Verfahrensschritt, bei dem diese Schicht der Mischung auf eine Temperatur erhitzt wird, die höher liegt als der Erweichungspunkt des Glases, jedoch niedriger als der Schmelz- oder Erweichungspunkt des hitzebeständigen Substrats. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Erhitzen in Raumatmosphäre vorgenommen werden, ohne daß besondere Vorsichtsmaßnahmen hinsichtlich der äußeren Bedingungen zu treffen wären. Auch wird, bewirkt durch die Tatsache, daß die Korngröße des Glaspulvers kleiner gewählt ist als die des Ketalloxydpulvers, eine glatte und fest abgebundene Schicht erhalten. Der Umstand, daß die Korngröße des Glases und des ll<*talloxydöulvers kleiner als 1 Hikron

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beziehungsweise JMikron ist, verhindert, daß die Schicht porös wird und gewährleistet ein hinreichendes Dispergieren der Metalloxydpartikel in dem als Bindemittel dienenden Glas, wodurch also die Herstellung von Widerständen mit einheitlichen und gleichbleibenden Eigenschaften ermöglicht und gleichzeitig die Schichtausbildung sehr erleichtert wird. Mithin können in sehr einfacher Weise halbleitende Bauelemente mit einem spezifischen Widerstand im Halbleiterbereich (Kr bis 10 Ohmzentimeter) hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen halbleitenden Bauelemente sind selbst bei Temperaturen von beträchtlicher Höhe beständig und gegen Feuchtigkeit und sonstige äußere Einflüsse sehr widerstandsfähig.

Im folgenden soll im Rahmen weiterer Ausführungsbeispiele auf einen anderen Aspekt der Erfindung eingegangen werden.

Gemäß diesem Aspekt der Erfindung werden dem vorbeschriebenen Metalloxydpulver ein gepulvertes Isoliermaterial oder mehrere solcher Isoliermaterialien beigemischt, um das Dispergieren der Metalloxydpartikel zu erleichtern. Im Eahmen dieser Ausführungsformen der Erfindung kommt man so zu äußerst haltbaren halbleitenden Bauelementen mit einheitlichen Eigenschaften, die einen Ohmschen Widerstand im Halbleiterbereich (lO bis 10 Ohmzentimeter) sowie eine erhöhte dielektrische Festigkeit aufweisen. Hinsichtlich des beizumischenden Isoliermaterials ist lediglich zu fordern, daß es thermisch beständig sei, da dieses Material nur dazu dient, einem unvollständigen Dispergieren oder einer Fehlverteilung der Uetalloxydpartikel¹ vorzubeugen und in keiner Weise zum Leitvermögen des Bauelemats beiträgt. Auch in diesem Fall ist die Korngröße des Glaspulvers kleiner zu wählen als die des luetalloxydpulvers und auch als die des Isoliermaterials. Beim Durchmengen, Aufbringen und Er-

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!litzen des Pulvers geht man im wesentlichen in gleicherweise vor, wie dies im voraufgegangenen im Zusammenhang anderer Ausführungsfor-2ien der Erfindung beschrieben wurde.

Eine Ausführungsform einer solchen, die Erfindung verkörpernden Anordnung soll nachstehend unter Bezugnahme auf die beigegebenen Zeichnungen erläutert werden. In der Darstellung der Figur 5 enthalt ein mit der Bezugszahl 102 bezeichnetes glasartiges Bindemittel als halbleitendes Material Partikel einer gepulverten Masse 103 von Zinndioxyd (SnO ) sowie Partikel einer gepulverten Masse 104? M

bei der es sich um BaTiO, handelt und die beigemischt wird, um das Dispergieren und Verteilen des halbleitenden Materials 105 zu erleichtern und um die dielektrische Festigkeitales Bauelements zu erhöhen. Das aus den Pulvern 1Ö2V, 103 und 104 bestehende Gemenge wird in Form einer Schicht auf die Oberfläche einer Eisenplatte 105 aufgetragen und durch Erhitzen getrocknet. Die glasierbare Eisenplatte 105 dient als Elektrode und gleichzeitig als hitzebeständiges Substrat. Sine aus einem elektrisch leitenden Überzug bestehende Elektrode 101 ist auf die vorerwähnte halbleitende Schicht aufgebracht. Die Zusammensetzung des aus dem gepulverten Frittenmaterial (nachstehend mit A bezeichnet), aus dem gepulverten Zinndioxyd (im folgenden mit B bezeichnet) und aus dem gepulverten BaTiQ₃₅ (im folgenden mit G bezeichnet) bestehenden Gemenges geht aus der anschließenden Aufstellung hervor.

Material · Volumprozent

gepulvertes Frittenmaterial: A ",.= 65

gepulvertes SnO₃S B 15

gepulvertes BaTiO' ί C 20

Der

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BAD

' -U- 1_6 46.7 S/2

Der Prozentanteil SmG iaim je nach dem angestrebten v/ert· des spezifischen Widerstands zugunsten oder zulasten des.Prozentanteils des irittenmaterials in dem Bereich von 10 Ibis 35 Prozent. . schwanken. Hinsichtlich der Korngrößen von B und G im Yerhältnis zu 'car von A sind die gleichen Vorbedingungen zu erfüllen wie bei den vorauf gegangenen JLasflihrungsh ei spielen. Auch die Verfahrensweise heim Mischen und Burchmengen des Geaenges, die Se stand teile des irittonmaterials und der Erhitaangsvorgang sind hierbei im wesentlichen die gleichen wie im Bah» en der vorauf gegangenen Ausführungsbeispiele . Figur 6 zeigt die Strom-Spannungs-Kennlinie der so ausge- = formten halbleitenden. Schicht, wobei die Gleichspannung über die Elektroden 101 und 105 angelegt ist. Die Geradliaaigkeit der Kennlinie zeigt an, daß die Schicht einen Gfamschen V/iderstand aufweist.. Diese Schicht hat gleichfalls auch eine Strombelastbarfceit von beträchtlicher Höhe. ■ . .

Figur 7 zeigt eine weitere Ausführungsform, die im wesentlichen der Anordnung der Hgai J gleicht, wobei allerdings zur Erleichterung des Msnergierens der !PiO_?-Partikel noch gepulvertes AIpO- hinzugegeben ist. Jm einzelnen-handelt es sich in dienen i'sll bei dem Bindemittel 301 uia ein glasartiges Material mit eine:ii Srwei- ■ chungspunkt von 550 Ms 58O°G, das als halbleitendes Material 302 gepulvertes TiO₂ sowie als Mspersionsmittel 303 gepulvertes Al₀O, enthält. Aus SnO₃ bestehende Elektroden 304 und 305 sind in getrennter Anordnung auf der Oberfläche des Glassubstrats 306 rus:-cforat,. dessen Erweichungspunkt bei 6®Q bis 7OO°C liegt. Die aus den Pulvern 3OI, 302 und 303 bestehende hallnleitende Schicht füllt auch den Zwischenraum zwischen den Beiden Elektroden aus. In seinen übrigen baulichen Merkmalen gleicht diese Aasführungsform im wesentlichen der

unter

109815/1583 ~~7~

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unter Bezugnahme auf Figur 3 beschriebenen.

^:In Figur 8 ist eine 'weitere, die Erfindung Verkörpernde Anordnung dargestellt. Diese Anordnung gleicht im wesentlichen der Ausführungsform der Figur 4, wobei Jedoch dem Gemenge ein Dispersionsmittel zugesetzt ist. .In der Darstellung der Figur 8 sind auf dem hitzebeständigen Substrat 403 ( bei dem es sich um keramisches Material oder uc Glas handeln kann) transparente Elektroden 401 und

402 vorgesehen. "Über dem Substrat und den Elektroden ist dann die halbleitende Schicht ausgeformt, die mit der Bezugszahl 404 bezeichnet ist.

Auch bei diesen Ausführungsformen kommt als halbleitendes Material nicht nur Zinndioxyd (SnO₂) oder Titandioxyd (TiO₂) in Betracht, sondern es kann sich hierbei, wie im obigen bereits ausgeführt wurde, auch uia ein halbleitendes Metalloxyd wie etwa 7/0,, Sb_nO,, Cr₀O-, Fe_0,, T^O^oder Bi₀O, sowie um beliebige Mischungen solcher lletalloxyde handeln. Ferner beschränkt sich auch die Auswahl des Isolier- oder Dispersionsmittels keineswegs nur auf BaTiGL oder AIpO,, sondern kann auch beliebige andere Stoffe (so beispielsweise SiOp) einbeziehen, die einen bedeutend höheren Wert des elektrischen Widerstands als die vorbezeichneten Metalloxide und einen höheren Schmelzpunkt als das glasartige Bindemittel aufweisen.

Wie im obigen erläutert wurde, werden gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung- halbleitende Bauelemente geschaffen, bei denen Teilchen eines hEinleitenden lletalloxyds und Teilchen eines Oxyds mit einem höheren spezifischen Ifflderstand als dem jenes Metalloxyds in einem glasartigen Bindemittel enthalten sind. Diese Bauelemente weisen außer den iia Eahmen des ersten'Aspekts der Erfindung im Zusammenhang mit den vorauf gegangenen Ausführungsformen beschriebenen

1Q98 15/158 3 Merkmalen

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Merkmalen eine erhöhte dielektrische Festigkeit und einen noch einheitlicheren spezifischen Widerstand auf, was auf die hinreichend feine Dispersion der halbleitenden Partikel zurückzuführen ist.

Halbleitende Bauelemente dieser Art lassen sich ohne Schwierigkeiten nach einem Verfahren herstellen, dessen einzelne Terfahrensschritte die folgenden sind: ein Verfahrensschritt, bei dem ein gepulvertes Glas mit einer durchschnittlichen florngröße von weniger als 1 Mikron mit einem gepulverten halbleitenden Metalloxyd und mit einem gepulverten, einen höheren spezifischen Widerstand als das lietalloxyd aufweisenden Oxyd gemischt wird, wobei die durchschnittlichen Korngrößen des Metalloxyds und jenes einen höheren spezifischen Widerstand als das Metalloxyd aufweisenden Oxyds kleiner als 5 Mikron, jedoch größer als die des Glases sind, wobei der Anteil des Metalloxyds gflgen'^fl*- rtxnm^-Λαρ m γ^q _r sich auf 10 bis 35 Volumprozent beläuft und wobei die Mischung zusammen mit einem Zusatz in Form einer flüchtigen Flüssigkeit bis zum Erreichen eines solartigen ZaStandes durchgerührt wirdι ein Verfahrensschritt, bei dem diese Mischung in Form einer Schicht auf die Oberfläche eines hitζebeständigen Substrats aufgebracht wird, dessen Schmelz- oder Erweichungspunkt höher liegt als der Erweichungspunkt des ölasesi und ein Verfahrensschritt _t bei dem diese Schicht der Mischung auf eine Temperatur erhitzt wird j die hoher liegt als der Erweichungspunkt des Glases,, jedoch niedriger als der Schmelz- oder Erweichungsptinkt des hitzebeständigen Substrats.· Sie durch dieses Verfahren erzielbaren Vorteile sind bereits im Sahmen des ersteh Aspekts der Erfindung erläutert worden und seien deshalb hier nicht wiederholt*

, Bat en tan sp rü ehe

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Claims

P a t e η t a η s ρ r ü c h e

1. Hallo 1 extsndes Bauelement, dadurch gekennzeichnet, daß Partikel eines gepulverten halbleitenden Metalloxyds (lOj) in einem glasartigen Bindemittel (lO2) dispergiert sind. '■

2. Halbleitende.s Bauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daff.es sich bei dem halbleitenden Ketalloxyd um SnOg-, TiO₂, Sb₃O^, ?/O„, Cr _?0,, Fe₂O₇, YpO₁- oder Bi₉O, oder um mehrere die;ser Stoffe handelt. ' ■" " -

J. Verfahren zur Herstellung des im Anspruch 1 beanspruchten halbleiten-

den Bauelements, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glaspulver mit einem (|

pulver eines halbleiteiiden Zetalloxyds, dessen Korngröße größer ist als die Korngröße des Glaspulvers, vermengt 'wird, die Partikel des .etallox~^räpulvers in dem Glaspulver gut dispergiert werden und das ü-emenge erhitzt wird. - ■

4· Verfahren zur Herstellung des in Anspruch 1 beeinspruchten halbleitenden Bauelements, gekennzeichnet durch einen Verfahrensschritt, bei dem cd η gepulvertes Glas mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger 3.1s 1 Mikron mit einem gepulverten halbleitenden Metalloxyd gemischt wird, dessen durchschnittliche Korngröße weniger als 5 Mi- *

kran beträgt, jedoch grüßer ist als die Korngröße des -Glases, wobei der Anteil des He tall oxy ds ^^ΐ""^°τ> λ_?™ α,., _ff ^l-ic^j; sich auf 10 bis 3!3 Volumprozent beläuft und wobei die Mischung zusammen mit einem Zusatz einer flüchtigen Flüssigkeit bis zum Erreichen eines solartifen Zu ständes durchgerührt wird; einen Verfahrensschritt, bei dem diese Mischung in Form einer Schicht auf die Oberfläche eines hitzebestDidigen Substrata aufgebracht wird, dessen Schmelz- oder Erweichungspunkt höher liegt als der Erweichungspunkt des Glases» und

einen 109815/1583

SA©

einen Verfahrens schritt', bei dem diese Schicht de r ki schung auf eine Temperatur erhitzt wird, die. höher liegt als der Erweichungspunkt des Glases, jedoch niedriger als der Schmelz- oder Erweichungspunkt des hitzebeständigen Substrats, wobei die Schicht mit dem Substrat verbunden wird.

5. Halbleitendes Bauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Partikel eines gepulverten halbleitenden Metalloxyds (iCj?) ^ue£ eines gepulverten Oxyds (IO4) j dessen spezifischer Widerstand höher ist als der des halbleitenden LIetalloxyds (lOjj) , in einem glasartigen Bindemittel (lO2) dispergiert sind.

6. Halbleitendes Bauelement nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet,

. daß es sich bei dem halbleitenden iletalloxyd um SnO_n, TiO₀, Sb CV, W^, Cr 0 , Pe Oj oder Bi₉O, oder um mehrere dieser Stoffe handelt.

7· Halbleitendes Bauelement nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Oxyd um BaTiO , Al₀O₇ oder SiO₀ oder uia mehrere dieser Stoffe handelt.

8. Verfahren zur Herstellung des im Anspruch 5 beanspruchten helbleitenden Bauelements, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glaspulver mit einem Pulver eines halbleitenden Metalloxyds und mit einen Pulver eines Oxyds, dessen spezifischer 7/iderstand höher ist als der des halbleitenden Metalloxyds, vermengt wird, wobei die Korngrößen des Letalloxydpulvers und des einen höheren spezifischen Widerstand als das halbleitende Metalloxyd'aufweisenden Oxydpulvers größer sind als die des Glaspulvers* die Partikel des Ketalloxyds und des einen höheren spezifischen Widerstand als das halbleitende Metalloxyd auf weisenden" Oxyds in dem Glaspulver gut dispergiert werden? und das Gemenge erhitzt wird.

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9· Verfahren .zur Herstellung des im Anspruch 5 beanspruchten halbleitenden Bauelements, gekennzeichnet durch einen Verfahrensschritt, bei dem ein gepulvertes Glas mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 1 Mikron mit einem gepulverten halbleitenden Hetalloxyd und mit einem gepulverten, einen höheren spezifischen-Widerstand als das Li'etalloxyd aufweisenden Oxyd gemischt wird» wobei die durchschnittlichen Korngrößen des iuetalloxyds und jenes einen höheren spezifischen widerstand als das Eetalloxyd aufweisenden Oxyds kleiner als 5 Llikron, jedoch größer als .die des Glases sind, wobei der Anteil des Letalloxyds ^jT"" ¹^""" ^Ar>™ ^⁰⁰ ^f⁰⁰? sich auf 10 bis 35 Volumprozent beli'uft und wobei die Mischung zusammen mit einem Zusatz in jQ Form einer"flüchtigen Flüssigkeit bis zum Erreichen eines solartigen Zustandes durchgerührt wird; einen Verfahrensschritt, bei dem diese Mischung in Form einer Schicht auf die Oberfläche eines hitzebeständigen Substrats aufgebracht wird, dessen Schmelz- oder Erweichungspunkt höher liegt als der Erweichungspunkt des Glase sf und einen Verfahrensschritt, bei dem diese Schicht der Mischung auf eine Tempe-ratür erhitzt wird, die höher liegt als der Erweichungspunkt des Glases, jedoch niedriger als der Schmelz- oder Erweichungspunkt des hitzebeständigen Substrats, wobei die Schicht mit dem Substrat ver- M bunden wird.

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