DE1645701C - Hydrokrackverfahren - Google Patents

Description

I 645 701

Die i ilindung bezieht sich iuiF ein Kohlenwasser-,loil'-1 lydrokrackverfahren unter Verwendung von katalysatoren, die ein Plalingruppcnelement enllialten, in> auf einen kristallinen Aluminosilicai-Zeoliih mit iiiedngi-m Natriunigelialt und einem Porendiirchniesser von 6 bis 15 Λ und einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Molverhültnis von mehr als 3,0:1 aufgebracht oder damit kon.biniert ist.

Die Verwendung solcher Materialien zur Katalysierung von Reaktionen, an denen W^^.erstoff beteiligt ist. ist bekannt. Ein bevorzugter Katalysator für die llydrokraekiing ist ein Material, das ein Platingruppenmetall enthält, das mit einem Zeolith Y kombiniert ist. Ein Verfahren zur hydrierenden Krackung unter Verwendung eines solchen. Katalysators ist beispielsweise in der britischen Patentschrift 995 711 beschrieben.

Die vorstehend beschriebenen Katalysatoren sind jedoch teure Materialien, und einer der Faktoren, der ihren wirtschaftlichen Einsatz stark beeinflussen kann, ist der Grad, bis zu dem sie erfolgreich regeneriert werden können. Es ist jedoch bekannt, daß sich bei der Regenerierung von Zeolithkatalysatoren einschließlich Zeolith-Y-Katalysatoren Probleme ergeben. Um den relativen Erfolg alternativer Rc^enerierungsverfahren abzuschätzen, genügt es nicht, lediglich die Wirkungen dieser Regenerierungsvorfahren auf die anfängliche Akt. Hat des Katalysator und die Anfangsgeschwindigkeit der Abnahme dieser Aktivität in einer anschließenden Betriebsperiode zu untersucnen. Ebenso wichtig und möglicherweise noch wichtiger ist es daß der Katalysator auch weiterhin in hohem Maße spezifisch in bezug auf die gewünschten Produkte ist und bleibt.

Bei Hydrokrackversuchen mit Zeolith-Y-Katalysatoren wurde festgestellt, daß Katalysatoren bei der Verarbeitung von stickstoffarmen Einsatzmaterialien (unter 100 ppm) während der ersten Versuchstage einen weiten Bereich von Aktivitäten aufweisen können, die eine geringe Beziehung zu den relativen Aktivitäten dieser Katalysatoren nach längeren Betriebsperioden haben. Nach dieser Aiifangsperiode wird jedoch ein offensichtlich stationärer Zustand erreicht, in dem die Katalysatoren verhältnismäßig stetige Deaktivierungsgeschwindigkeiten aufweisen. Um also Unterlagen für gültige Vergleiche der Katalysatorleistung vor und nach den Regenerierungen zu erhalten, ist es notwendig, Versuche durchzuführen, die sich in diese Periode der stetigen Deaktivierung erstrecken, so daß Versuche einer Dauer von wenigstens 20 Tagen erforderlich sind.

Im Verlauf solcher ausgedehnter Versuche wurde der Ursache der Schwierigkeit der Regenerierung von Zeolithkatalysatoren bis zu der Periode zwischen dem oxydativen Abbrennen und dem Beginn der nächsten Betriebsperiode nachgespürt.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Kohknwasserstoff-Hydrokrackverfahren, bei dem Kohlenwasserstoffe bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff über Katalysatoren, die aus 0,01 bis 10 Gewichtsprozent eines Platingruppenelements und einem Zeolith mit einem Natriumgehalt von nicht mehr als 2 Gewichtsprozent und einem Porendurchmesser von 6 bis 15 A und einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnis von über 3,0:1 bestehen, geleitet und hierbei deaktiviert werden und bei dem man dann zur Katalysatorregenerierung Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff aus dem Katalysatorbett austreibt, die Ablagerung auf den Katalysaloicn in einem Inertgas-Saiierstoff-Strom hei Temperaturen von höchstens 510'C abbrennt, restlichen Sauerstoff durch Spülen mit Inertgas von den Katalysatoren abtreibt und erneut Wasserstoff als Vorhereilung für das Wiederstarten der Reaktion einführt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Katalysatorbett nach dem oxydativen Abbrennen und vor dem erneuten Einführen von Wasserstoff auf Temperatu cn unter 93 C kühlt.

ίο Wenn der Katalysator während des Abbrennens eine Temperatur von etwa 370 bis 510"C hat und die anschließende Verarbeitung bri einer erhöhten Temperatur oberhalb von 177^CC durchgeführt werden soll, ist es an sich wirtschaftlich unerwünscht, den Katalysator kühlen und wieder aufheizen zu müssen, aber es hat sich gezeigt, daß ohne diese Kühlung die Aktivität des Katalysators nicht wieder im gewünschten Maße hergestellt wird.
Die Temperatur wird vorzugsweise auf einen Wert

ao zwischen -1 und 93"C gesenkt. Diese Kühlung kann vorgenommen werden, während ein Inertgas und Sauerstoff oder nur ein Inertgas über den Katalysator geleitet werden, so daß die Spülung zur Entfernung von restlichem Sauerstoff bei einer Temperatur unter

S5 177C durchgeführt wenian kann. Als Inertgas zum Spülen und als Inertgas, das als Verdünnungsmittel für den Sauerstoff beim oxydativen Abbrennen dient, wird vorzugsweise Stickstoff verwendet. Unter diesen Umständen kann selbstverständlich mit der Spülung begönnen werden, indem man lediglich die Zufuhr von Sauerstoff unterbricht.

Die anderen Stufen der Regenerierung werden nach üblicher Praxis durchgeführt. So werden bei Beendigung einer Betriebsperiode die Kohlenwasserstoffe

und Wasserstoff aus dem Katalysatorbett ausgetrieben, indem die Zufuhr des Einsatzmateria!^c abgebrochen wird, während weiterhin Wasserstoff durchgeleitet wird, so daß die Kohlenwasserstoffe ausgetrieben wurden, worauf der Wasserstoff durch Spülen mit

«o einem Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, entfernt wird.

Nachteilige Auswirkungen ergeben sich nicht, wenn erhöhte Temperaturen in dieser Phase angewendet werden.

Während der verschiedenen Stufen der Regenerierung einschließlich der Spülstufen und der Kühlperiode, die die wesentliche Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung ist, können die folgenden Drücke angewendet werden: Der Druck während des oxydativen Abbrennens liegt zweckmäßig zwischen Norrn?!-

r.o druck und 70 atü. Bevorzugt werden erhöhte Drücke von 14 bis 35 atü, da hierdurch die für die Regenerierung erforderliche Zeit verkürzt wird.

Während der Spül- und Kühlphasen ist die Gefahr einer Schädigung des Katalysators durch Anwendung hoher Drücke geringer als während des oxydativen Abbrennens, Der Druck kann zwischen Normaldruck und dem angewendeten Verfahrensdruck (bis 210 atü) liegen. Zweckmäßig kann jedoch beim gleichen Druck wie während des oxydativen Abbrennens gearbeitet werden. Im allgemeinen wird durch höht . Drücke die für eine bestimmte Phase erforderliche Zeit verkürzt, so daß diese höheren Drücke bevorzugt werden. Wenn jedoch die Temperatur in irgendeiner Phase über der Verfahrenstemperatur liegt, kann es aus metallurgischen Gründen erforderlich sein, den Druck im Reaktor auf ein Maximum zu begrenzen, das unter dem Verfahrensdruck liegt. Die Gase, die iür die verschiedenen Regenerierungs-

fiufcn verwendet werden, werden /weckmäßig nach lionen, die zu mehr alr> 50 V.ilimipmzeiii im tiocilIi

liner Behandlung, durch die saure Gase, wie SO., CO von 370 his 6(K)¹¹C mieden. Besonder·* geeignet a¹·.

fiul CO.,, entfernt werden, und vorzugsweise auch nach llinsatzmaierial ist somit eine· sogenannte Wai/hs-

finer Trocknung im Kreislauf geführt. Die entfernung deslillatfraktion. Wachsdestillale sind /war besonders

»on sauren Gasen kann in bekannter Weise erfolgen, 5 bevorzugte lünsai/maierialicn, jedoch ist das WiTaIi-

jndem die Gase mit Alkali, Natronkalk oder einem ren auch auf niedrigersiedende l-raktionen anwendbar,

(esten Adsorptionsmittel behandelt werden. z. B. Gasöle (d. h. I^vraktionen, die /u wcnig-.tci,

Wie vorstehend erwähnt, wird nach der ertindungs- 6(J Gewichtsprozent im Bereich \nn 250 bis 370 C

^cmälien Kühlstufe erneut Wasserstoff als Vorberei- sieden). Die Einsatzmaterialieii können entweder direkt

fiiiig für den Beginn einer weiteren Betriebsperiode ία von einem Rohöl abgeleitet sein oder Produkte aus

eingeführt. Der Wasserstoff kann gegebenenfalls zur einer vorherigen Behandlung darstellen, /. B. die l'ro-

Aktivierung des Katalysators für eine Dauer von bei- dukte aus einer thermischen oder ka'.alj tischen

spielsweise 1Ü bis 100 Stunden vor der erneuten Zufuhr Krackung.

von Einsatzmaterial eingeführt werden. Die Tempera- Die verwendeten Einsatzmaterialien können im

tLir für diese Aktivierung wild zweckmäßig auf 370 bis 15 wesentlichen frei von Stickstoff und/oder Schwefel

f Hi C erhöht und unmittelbar vor der erneuten Zufuhr sein, aber ein besonderes Merkmal der erlindimg-i-

Ucs Einsatzmaterials nach Bedarf gesenkt. gemäß verwendeten Katalysatoren ist ihre relative

Der Zeolith hat einen Natriumgehalt von höchstens Verträglichkeit gegenüber Schwefel- und Stickstoff-

2 Gewichtsprozent. Er ist vorzugsweise dekationisiert. verbindungen, die in den Einsatzmaterialien vorhanden

Dies ist ein bekannter Ausdruck, der erkennen läßi ao sind, wobei die Verträglichkeit ^genüber Stickstoff-

daß der Zeolith einen Unterschuß an Meta,ikationen verbindungen besonders im Gegensatz zu anderen

hat. Als anderer Fachausdruck wird hierfür d?r Begriff Katalysatoren für die hydrierende Spaltung steht, 1. B.

■AVasserstoffzeolith« gebraucht, da angenommen wird, Katalysatoren, die einen amorphen Siliciumdioxyd-

daß bei der Entfernung von Metallkationen diese Alum'iiumoxyd-Krackkatalysator als Träger enthal-

durch Wasserstoffionen ersetzt werden. Die genaue 25 ten.

Struktur ist ungewiß. Ein Kationenunterschuß kann Der Stickstoffgehalt eines L.insatzmatcrials für die

durch Analyse der im Zeolith anwesenden Elemente hydrierende Spaltung hängt von der Herkunft des

leicht bestimmt werden. Eine einfache Methode der Ausgangsmaterials, seinem Siedtbereich und den vor-

Dekationisierung besteht darin, daß man den Zeolith herigen Behandlungen ab, denen es gegebenenfalls

mit einer Lösung behandelt, die Ammoniumionen ent- 30 unterworfen worden ist. Der Stickstoffgehalt kann

hält, um die Metalikationen durch Arnmoniumionen jedoch bis zu 0,3 Gewichtsprozent betragen, und Ein-

/.u ersetzen, worauf die Ammoniumform des Zeoliths satzmaterialien mit solchen Stickstoffantcilen können

erhitzt wird, wodurch das Ammoniak abgetrieben wird gegebenenfalls verarbeitet werden. Vorzugsweise liegt

und Wasserstoff ionen zurückbleiben. Eine andere der Stickstoffgehalt im Bereich von 0,001 °._o bis

Möglichkeit der Deaktionisierung ist die Behandlung 35 0,15 Gewichtsprozent. Das Einsatzmaterial kann auch

mit einer Mineralsäure, ζ. B. Salzsäure oder Schwefel- 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Schwefel enthalten,

säure. Die im Anspruch 1 genannten Katalysatoren sind

Gewisse Metallkationen, insbesondere die Metall- zwar gegenüber Stickstoff im Einsatzmaterial über-

kationen der Gruppe II, z. B. Magnesium, können in rächend tolerant, jedoch kann es vorteilhaft sein, den

Zeolithen vorliegen, ohne daß sie die gleichen nach- 40 Stickstoffgehalt des Einsatzmaterials vor der Hydro-

teiligen Wirkungen wie Natrium hervorbringen. Ge- krackung zu senken, und zwar vorzugsweise auf einen

gebenenfalls kann d^r Zeolith solche Metallkationen Gehalt von 0,001 bis 0,003 Gewichtsprozent. Durch

als vollständigen oder teilweisen Ersatz für Wasser- die Anwesenheit von Stickstoff wird zwar der Kataly-

stoffionen enthalten. sator nicht in der Weise vergiftet, wie dies bei anderen

Der bevorzugte Zeolith ist Zeolith Y. 45 Katalysatoren für die hydrierende Krackung der Fall

Als Hydriermetall sind ein oder mehrere Metalle der sein würde, jedoch wird die Leistung des Katalysators Platingruppe vorhanden. Diese Metalle werden vor- in einem gewissen Umfange verschlechtert, wenn auch zugsweise durch Ionenaustausch angelagert, so daß sie nicht so weit, d.iß das Verfahren undurchführbar wird, einen Teil des Zeoliths bilden und nicht nur auf diesen In gewissen Fällen überwiegen die Vorteile der höheren aufgebracht sind. Wenn der Zeolith nach einer Methode 50 Katalysatorleistung bei der Behandlung von Einsatzunter Anwendung des Ammoniumaustausches de- materialien mit verringertem Stickstoffgehalt die zukationisiert wird, wird das Metall vorzugsweise nach sätzlichen Kosten, die durch die vorherige Stickstoffdem Ammoniumaustausch zugesetzt. Bevorzugt sind entfernung entstehen.

Palladium und Platin. Diese Metalle sind in einer Wenn der Stickstoffgehalt des Einsatzmaterials in

Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 55 einer Vorbehandlungsstufe gesenkt werden soll, kann

von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent vorhanden. dies durch katalytische Hydrierung geschehen. Als

Zeolithkristalle enthalten Wassermoleküle, die durch Katalysatoren eignen sich ein oder mehrere Hydrrer-Erhitzen ohne Zerstörung der Kristallstruktur entfernt metalle oder deren Verbindungen aus den Gruppen VI a werden können. Um die unerwünschte Entfernung und VIII des Periodischen System* auf einem sauren dieses Wassers während der Verarbeitung zu vermei- 60 Träger. Als Metalle eignen sich Molybdän zusammen den, liegt der Zsolith zu Beginn vorzugsweise in mit einem ode: mehreren Eisengruppenmetallen, vorwasserfreier Form vor. zugsweise 5 bis 40⁰/„ Molybdän, gerechnet als das

Das Hydrokrackve/fahren kann angewendet wer- Trioxyd MoO₃, und 1 bis 15°/„ Eisengruppenmetalle,

den, um ein Produkt herzustellen, das vorwiegend im gerechnet als zweiwertige Oxyde (z. B. CoO oder NiO),

Benzinbereich siedet. 63 Als saurer Träger kann ein bekannter Krackkatalysa- Bevorzugt als Einsatzmaterialien werden Erdöl- tor verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise

fraktionen, die mehr als SO Volumprozent Material Katalysatoren aus 50 bis 95 Gewichtsprozent Silicium-

enthalten, das über 2GO⁰C siedet, insbesondere Frak- dioxyd und 5 bis 50 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd

oder Träger mit mehr als 50 Gewichtsprozent Aliiminiumoxyd und weniger als 50 Gewichtsprozent eines sauren Oxyds von Elementen aus den Gruppen II. Ill und IV des Periodischen Systems, z. B. Oxyde von Hör, Silicium. Titan oder Zirkon. Beispielsweise sind die folgenden Kombinationen als Katalysatoren geeigne· :

Ni (als NiO) 0 his 5 Gewichtsprozent

Co (als CoO) O bis 5 Gewichtsprozent

Mo (als MoO₃) ... 5 bis 20 Gewichtsprozent B₂O₃ 15 bis 25 Gewichtsprozent

Al₄O₃

Rest

Ni (als NiO) O bis 5 Gewichtsprozent

Co (als CoO) O bis 5 Gewichtsprozent

Mo (als MoO₃) ... 5 bis 20 Gewichtsprozent SiO₂ 50 bis 95 Gewichtsprozent

AI₂O₃ Rest

Die Stickstoffentfernung kann unter folgenden Bedingungen durchgeführt werden:

Temperatur 343 bis 454 "C

Druck 105 bis 175 atü

Raumströmungsgeschwindigkeit .... 0,4 bis 3,0 V/V/Std.

Gaskreislauf 900 bis 2700 Nm³/m^s

Behandlung des Kreislaufgases NH₃-Entfernung

Bei einem Zweistufenverfahren der vorstehend beschriebenen Art wird das Produkt aus der Stickstoffentfernungsstufe vorzugsweise bis 82" C debutanisiert oder getoppt. bevor es in die zweite Stufe, die Hydrokrackstufe. eingeführt wird. Das Kreislaufgas wird einer Behandlung zur Entfernung von Ammoniak unterworfen. In der zweiten Stufe wird das Kreislauf gas erneut einer Behandlung zur Ammoniakentfernung unterworfen. Das Flüssigprodukt kann fraktioniert werden, und unerwünschtes schweres Material kann, falls erforderlich, bis zum Verschwinden in der Hydrokrackstufe im Kreislauf geführt werden.

Die Verfahrensbedingungen für die hydrierende Krackung können aus den folgenden Bereichen ausgewählt werden:

Temperatur

Druck

Raumströmungsgeschwindigkeit

Zugeführte Wasserstoffmenge

232 bis 510 C, vorzugsweise 266 bis 455 "C, insbesondere 288 bis 399°C bei einem zweistufigen Verfahren

17.5 bis 210 atü. vorzugsweise 105 bis 175 atü

0.2 bis 5.0V V,Std.. vorzuESweise 0.4 bis 2.0 V/V/Std.

180 bis 3600 Nm³, m³. vorzugsweise 900 bis 2700 Nm³ m³ gesamte Anteil an Produkten, die unter 177"C sieden, bezogen auf das Gewicht des FJnsatzmaterials. wird nachstehend als Umsatz und der Gewichtsanteil von Benzin (C₅ bis 177^rC) im System Gesamtgas plus Benzin als Selektivität bezeichnet. Das Gesamtgewicht der Fraktion im Siedebereich von 82 bis 177^rC geteilt durch das Gesamtgewicht der Fraktion im Siedebereich von C, bis 82⁰C wird nachstehend als das Benzinverhältnis bezeichnet. Vorzugsweise beträgt

ίο der Umsatz wenigstens 50 Gewichtsprozent. Die Höhe des Umsatzes läßt sich nach bekannten Prinzipien durch Veränderung der Arbeitsbedingungen einstellen. Beispielsweise wird der Umsatz durch Temperaturerhöhung und/oder durch Erniedrigung der Raum-

ts strömungsgeschwindigkeit erhöht. Bei Umsätzen in dieser Größenordnung werden Selektivitäten von wenigstens 75°/„ und Benzinverhältnisse von wenigstens 1,5 erhalten. Der Umsatz pro Durchgang wird vorzugsweise im

ίο Bereich von 60 bis 70 Gewichtsprozent gehalten. Das

Produkt wird bei einem Schnittpunkt zwischen 150 und

200 C fraktioniert, und die höhersiedende Fraktion wird im Kreislauf geführt.

Wenn das Verhältnis von Frischeinsatz zum Gesamt-

is einsatz bei einem solchen Kreislaufverfahren beim gleichen Wert wie der Umsatz pro Durchgang gehalten wird, beträgt der Gesamtumsatz 100 Gewichtsprozent.

Dieser Umsatz wird bevorzugt. Die Aufrechterhaltung des Urnsatzes pro Durchgang

kann durch Erhöhung der Temperatur mit fortschreitender Betriebsdauer erreicht werden. Diese Notwendigkeit der Erhöhung der Temperatur stellt den Beweis einer allmählichen Deaktivierung des Katalysators dar.

Es wurde festgestellt, daß es mit dem erfindungsgemäßen Regenerierungsverfahren möglich ist. die Leistung eines gebrauchten Katalysators (gerechnet als Aktivität, Spezifität und Stabilität) fast wieder auf die Höhe eines frischen Katalysators zu bringen.

Beispiel 1

Ein Katalysator, der aus Palladium auf dekationi siertem Zeolith Y bestand, hatte die folgende Zusam mensetzung:

Palladium 0.52 Gewichtsprozent

Aluminium 13,4 Gewichtsprozent

Silicium 33.1 Gewichtsprozent

Natrium 0,94 Gewichtsprozent

Oberfläche 676 m²g

Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist es möglich, hohe Ausbeuten an Fraktionen im Benzinsiedebereich (C₅ bis 177 C) bei niedrigen Ausbeuten an sogenannten Mitteldestiiiaten und Gas zu erzielen. Es ist ferner npisch für das Verfahren gemäß der Erfindung. da3 es !lohe Ausbeuten an Fraktionen im Siedebereich von X2 bis 1"7 C im Verhältnis zu den Ausbeuten der r-r.-iltion im SicdcberiMch von C₅ bis 82 C ergibt. Der

Der Katalysator wurde für die hydrierende Kr.ik

kung einer Erdölfraktion eingesetzt, die einen Siede bereich von 177 bis 541 ⁼ C hatte und 0.0025 Gewicht; prozent Stickstoff und 0.011 Gewichtsprozent Schwt fei enthielt. Die Krackung wurde unter den folgende Bedingungen durchgeführt, die während des gesamte Versuchs konstant gehalten wurden:

Druck 105 atü

Raumströmungsgeschwindigkeit 1,0 V V Std.

Gaskreislauf 1800 Nm³ in³

Ergänzungsgas Wasserstoff

Umsatz zu Material, das

unter 177 "C siedete .. 65 Gcwichtsproze

Für alle Katalysatorerprobungen wurde das feigem Standardverfahren angewendet:

Das Einsalzmaterwl wurde bei einer Katalysatc

temperatur von 204 C unter Kreislaufführung des Wasserstoffs bei einem Druck von 105 atü über den Katalysator geleitet. Die Katalysatortemperatur wurde dann mit stündlich 28⁰C auf 260° C und danach zwölfmal in AV'jtänden von einer Stunde um je 5,5° C erhöht, bis der erforderliche Umsatz erreicht war. Danach wurde die Temperatur nur nach Bedarf erhöht, |Bn den Umsatz aufrechtzuerhalten.

In der ersten Betriebsperiode bei Verwendung von llischem Katalysator wurde die erforderliche Umsatz-■öhe nach 190 Stunden bei einer Temperatur von p32°C erreicht. Anschließend wurde die Temperatur Huf die in Fig. (a) dargestellte Weise erhöht. Die •ntsprechenden Änderungen der Selektivität und des Benzinverhältnisses sind in Fig. (b) und (c) darge-•tellt.

Der teilweise deaktivierte Katalysator wurde dann durch die nachstehend beschriebene Folge von Maßnahmen regeneriert:

1. Die Zufuhr des Einsatzmaterials wurde unterbrochen. Wasserstoff wurde bei der Endtemperatur des Versuchs und einem Druck von 105 atü 12 Stunden im Kreislauf geführt.

2. Die Wasserstoffzufuhr wurde dann abgebrochen und der Druck auf Normaldruck gesenkt, worauf dr imal mit Stickstoff gespült wurde, indem nacheinander der Druck auf 7 atü erhöht und dann auf Normaldruck entspannt wurde.

3. Mit der Kreislaufführung von Stickstoff wurde bei 1000 V/V Katalysator/Stunde (gemessen bei Normalbedingungen) bei 17,5 atü und 371°C begonnen.

4. In den Stickstoff wurde kontinuierlich Sauerstoff eingeführt, um die Ablagerungen abzubrennen. Die Temperatur wurde durch Regelung der Menge des eingeblasenen Sauerstoffs bei 454° C gehalten.

5. Nachdem die Ablagerungen auf die unter 4. beschriebene Weise abgebrannt waren und der Sauerstoff im Stickstoffkreislauf auf über 10 Volumprozent gestiegen war, wurde die Temperatur auf 510" C erhöht und die Umwälzung von Stickstoff und Sauerstoff weitere 6 Stunden fortgesetzt. Der Druck betrug 17.5 atü.

6. Die Temperatur wurde auf Umgebungstemperatur (16C) gesenkt, während die Umwälzung von Stickstoff und Sauerstoff fortgesetzt wurde. Druck 17.5 atü.

1F. Der Druck wurde dann auf Normaldruck entspannt und der Katalysator mit Stickstoff gespült, indem bei Umgebungstemperatur dreimal abwechselnd Stickstoff bis auf 7 atü aufgedrückt und dann wieder auf Normaldruck entspannt wurde.

f. Der Katalysator wurde dann mit Wasserstoff gespült, indem bei Umgebungstemperatur dreimal abwechselnd Wasserstoff bis auf 7 atü aufgedrückt und dann wieder auf Normaldruck entspannt wurde.

9. Nach dem Aufdrücken auf 105 atü mit Wasserstoff bei Umgebungstemperatur wurde die Temperatur auf 204'C erhöht, während Wasserstoff bei 105 atü im Kreislauf geführt wurde.
10. Bei 204" C wurde erneut Einsatzmaterial eingeführt und die neue Betriebsperiode unter den obengenannten Bedingungen begonnen.

Der gewünschte Umsatz wurde nach 230 Stunden fcei einer Temperatur von 331' C erreicht und wiederum durch Erhöhung d( r Temperatur aufrechterhalten, wie für die zweite Betriebsperiode in F i g. (a) dargestellt. Die entsprechenden Änderungen der Selektivität und des Benzinverhältnisses sind in Fig. (b) und (c) dargestellt.

Ein Vergleich der ersten und zweiten Betriebsperioden läßt praktisch vollständige Wiederherstellung der Anfangsaktivkät des Katalysators (hier definiert als Katalysatortemperatur nach 240 Stunden) erkennen, zHgt aber eine Abnahme der Aktivität um etwa H⁰C nach der Regenerierung während der längeren Betriebsdauer (720 Stunden). Trotz dieser Aktivitätsabnahme während der langen Betriebsperiode war die Produktverteilung, definiert durch die Selektivität und das Benzinverhältnis, zu jeder Zeit mit der Produktverteilung vergleichbar, die mit dem frischen Katalysator erzielt wurde.

Bei einem Vergleichsversuch unter ähnlichen Bedingungen der hydrierenden Krackung wurde der teil-

ao weise deaktivierte Katalysator nach der zweiten Betriebsperiode in der gleichen Weise regeneriert, wie vorstehend beschrieben, wobei jedoch die Temperatur nach dem oxydasiven Abbrennen (Stufe 5) nicht auf Umgebungstemperatur gesenkt wurde. Statt dessen

»5 wurden nach dem oxydativen Abbrennen die folgenden Maßnahmen durchgeführt:

11. Die Temperatur wurde auf 204° C gesenkt, während weiterhin Stickstoff und Sauerstoff durchgeleitet wurden. Dn Λ 17,5 atü.

12. Der Druck wurde auf Normaldruck gesenkt und der Katalysator mit Stickstoff gespült, indem dreimal bei 204 X abwechselnd mit Stickstoff bis auf 7 atü aufgedrückt und auf Normaldruck entspannt wurde.

13. Der Katalysator wurde dann mit Wasserstoff gespült, indem dreimal bei 204'C abwechselnd Wasserstoff bis auf 7 atü aufgedrückt und üann auf Normaldruck entspannt wurde.

14. Der Druck wurde dann auf 105 atü erhöht und mit der Umwälzung von Wasserstoff bei 204"C begonnen.

15. Bei 204° C wurde erneut Einsatzmaterial eingeführt und der Betrieb unter den obengenannten Bedingungen wieder angefahren.

Der gewünschte Umsatz wurde in diesem Fall nach 240 Stunden bei einer Temperatur von 363°C erreicht und wiederum durch Erhöhung der Temperatur aufrechterhalten, vie in Fig. (a), dritte Betriebsperiode.

dargestellt. Bei dieser Betriebsperiode ergab sich mit einer Verschlechterung der Aktivität um 31 "C gegenüber der Anfargsaktivität eine erhebliche Verschlechterung der Selektivität und des Benzinverhältnisses [F i g. (b) und (c)] im Vergleich zur ersten und zweiten Betriebsperode. Die stärker werdende Abweichung der anschließenden Selektivität und des anschließenden Benzinverhältn sses von den Werten während der ersten und zweiten Betriebsperioden veranschaulicht weiterhin den Mißerfolg, der bei dieser dritten Betriebsperiode erzielt wurde.

Beispiel 2

Der teilweise deaktivierte Katalysator au:, der im Beispiel 1 beschriebenen dritten Betriebsperiode wurde erneut regeneriert, wobei die Maßnahmen I bis 5 und 11 bis 15 angewendet wurden. Eine vierte Betriebsperiode wurde unter den im Beispiel I genannten Bedingungen begonnen.

209 616/180

In diesem Fall wurde der erforderliche Umsatz zuerst nach etwa 270 Stunden bei einer Temperatur von 37O°C erreicht [Fig. (a)]. Dies stellt einen weiteren Aktivitätsabfall um 3,3° C gegenüber der dritten Betriebsperiode d«r. Angesichts dieser weiteren Aktivitätsabnahme, der unbedeutenden Verbesserung der Selektivität [F i g. (b)] und einer nur geringen Verbesserung des Benzinverhältntsees [F i g. (c)] wurde dieser Versuch nicht fortgesetzt

Der teilweise deaktivierte Katalysator aus der vier- >» ten Betriebsperiode wurde erneut regeneriert, jedoch dieses Mal auf die im Beispiel 1, Stufe 1 bis 10 beschriebene Weise. Dann wurde mit einer fünften Betriebsperiode begonnen. In diesem Fall wurde nach der Erhöhung der Temperatur mit der üblichen Ge- is schwindigkeit der erforderliche Umsatz zuerst nach 170 Stunden bei einer Temperatur von 331°C erreicht und danach aufrechterhalten, indem die Temperatur erhöht wurde, wie für die fünfte Betriebsperiode in F i g. (a) dargestellt Trotz dieser offensichtlichen *> Zunahme der Anfangsaktivität im Vergleich zu der ersten Betriebsperiode war die Aktivität nach 240 Stunden um etwa 9°C schlechter als bei den ersten und zweiten Betriebsperioden, aber um etwa 22" C besser ab bei der dritten und vierten Betriebsperiode. Nach «5 der 720. Stunde war die Aktivität um etwa 30⁰C schlechter als bei der ersten Betriebsperiode und um 19° C schlechter als bei der zweiten Betriebsperiode. Parallel zu der in der fünften Betriebsperiode eingetretenen Verbesserung der Anfangsaktivität stiegen die Anfangswerte der Selektivität und des Benzinverhältnisses [F i g. (b) und (c)] und näherten sich den Werten, die in der ersten und zweiten Betriebsperiode erhalten wurden. Die Werte der Selektivität und des Benzinverhältnisses bei der längeren Laufzeit (720Stunden) in der fünften Betriebsperiode lassen erkennen, daß sie zwar niedriger waren als die Werte bei den ersten beiden Betriebsperioden, aber eine weitgehende Wiederherstellung der Leistung durch dieses Regenerierungsverfahren erzielt worden war.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Kohlenwasserstoff - Hydrokrackverfahren, bei dem Kohlenwasserstoffe bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff über Katalysatoren, die aus 0,01 bis 10 Gewichtsprozent eines Platingruppenelements und einem Zeolith mit einem Natriumgehalt von nicht ntehr als 2 Gewichtsprozent und einem Porendurchmesser von 6 bis 15 A und einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd~Verhältnia von über 3,0:1 bestehen, geleitet und hierbei deaktiviert werden und bei dem man dann zur Katalysatorregenerierung Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff aus dem Katalysatorbett austreibt, die Ablagerung auf den Katalysatoren in einem Inertgas-Sauerstoff-Strom bei Temperaturen von höchstens 510° C abbrennt, restlichen Sauerstoff durch Spulen mit Inertgas von den Katalysatoren abtreibt und erneut Wasserstoff als Vorbereitung für das Wiederstarten der Reaktion einführt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Katalysatorbett nach dem oxydativen Abbrennen und vor dem erneuten Einführen von Wasserstoff auf Temperaturen unter 93° C kühlt

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen