DE1645585C2

DE1645585C2 - Verfahren zur Homopolymerisation bzw. Mischpolymerisation von Äthylen

Info

Publication number: DE1645585C2
Application number: DE1645585A
Authority: DE
Inventors: Wayne Lee East Brunswick N.J. Carrick; George Leo Irvington N.J. Karapinka; Robert John Millington N.J. Turbett
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1965-05-14
Filing date: 1966-05-13
Publication date: 1983-05-11
Also published as: GB1146145A; US3324095A; NL135065C; NL6606632A; DK130722B; DE1645585A1; BE680954A; DK130722C; US3324101A; SE388863B

Description

ROR

I Il I

R-Si—O—Cr-O—Si—R

I Il I

ROR

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in der R für aromatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen steht, der mit einer _M Aluminiumalkylverbindung als Reduktionsmittel behandelt worden ist, auf einem unlöslichen anorganischen Material mit einer großen Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumalkylverbindung eine solche der allgemeinen Formel

R', AI(OR'),

(I)

in der R' die gleichen oder unterschiedliche Ci — Cn-Kohlenwasserstoffreste bedeutet und χ und y gleich 1 oder 2 sind und zusammen 3 ergeben, gegebenenfalls in Verbindung mit einer Organometallverbindung der allgemeinen Formel

(H)

35

in der R" einen Ci — Cn-Kohlenwasserstoffrest bedeutet und Me für Aluminium oder Zink, X für Halogen oder Wasserstoff, y' für 2 oder 3 und ζ für 0 oder 1 steht, wobei die Summe von y' und ζ gleich der Wertigkeit des Metalls Me ist, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein bis-Triphenylsilylchromat und ein Dialkylaluminiumalkoxyd, vorzugsweise Diäthylaluminiumalkoxyd, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Mischung von bis-Triphenylsilylchromat, einem Diäthylaluminiumalkoxyd und Triäthylaluminium verwendet wird.

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Die vorliegende Anmeldung betrifft ein verbessertes, katalytisches Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Äthylen Unter Verwendung eines neuen Katalysatorsystems.

Es sind Verfahren und neue Katalysatorsysteme für die Olefinpoiymerisation bekannt (ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente 6 37 740 und 6 49 487) und vorgeschlagen worden, die auf einer neuen Klasse katalytischer Verbindungen aufgebaut sind, welche im folgenden Silylchromate genannt werden. Diese SiIyI- chromate können durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

-Si— O — Cr-O-

IO in der R. eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen darstellt Solche Verbindungen und insbesondere Verbindungen, wie Bis-trihydrocarbylsilylchromate, bilden ein Katalysatorsystem, das bei der Polymerisation von Olefinen, wie Äthylen, zu festen Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht und hoher Dichte außerordentlich wirksam sind. Sie können zweckmäßig als; solche verwendet werden, beispielsweise in einem inerten Kohlenwasserstoff oder in flüssig gemachten Monomeren gelöst oder sie können auch auf einem inerten Feststoff mit großer Oberfläche, wie Kieselerde (Siliziumdioxyd bzw. Kieselsäure) oder Silika-Tonerde (Kieselsäure-AIuminium-oxyd) aufgebracht werden. Gegebenenfalls können diese Silylchromate durch Reduktionsmittel, wie Aluminiumtrialkylverbindungen oder Dialkylaluminiumhalogenidverbindungen aktiviert werden, so daß eine schnelle Polymerisation bei niedrigem Druck und Temperaturen erreicht wird.

Die Polymerisate, die mit diesem Katalysatorsystem erhalten werden, besitzen neben einem hohen Molekulargewicht auch einen extrem niedrigen Schmelzindex. Für manche Anwendungszwecke sind Polymerisate mit einem niedrigen Schmelzindex nicht völlig zufriedenstellend, insbesondere bei Anwendung in Strangpreß- und Spritzgußverfahren, wo ein beträchtlich höherer Schmelzindex notwendig ist, um eine zufriedenstellende Fließfähigkeit während der Formgebung zu gewährleisten.

Da im allgemeinen der Schmelzindex eine Funktion des Molekulargewichts des Polymerisates darstellt, ist es daher wünschenswert und notwendig, in manchen Fällen die Möglichkeit zu haben, das Molekulargewicht zu regeln. Vor dieser Erfindung war der einzige Weg zur Regelung des Molekulargewichtes, eine Temperaturkontrolle während der Polymerisation oder eine nachgeschaltete Behandlung, wie eine schonende thermische Behandlung, zur Molekülspaltung oder eine mechanische Behandlung durch Scherkräfte. Durch beide Nachbehandlungen wird eine beträchtliche Erhöhung der Produktionskosten bewirkt, und diese machen das Verfahren technisch aufwendiger und unökonomischer.

Auch nach dem Verfahren der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 5 68 912 werden Olefinpolymerisate mit hohem Molekulargewicht und eher nie:drigen Schmelzindexwerten erhalten. Die bei diesem bekannten Verfahren verwendeten Polymerisationskatalysatoren sind Ziegler-Katalysatoren, welche unter Verwendung von Alufniniumalkylät reduziert worden sind.

In der britischen Patentschrift 8 75 735 sind Katalysatoren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen beschrieben, die aus einem Reaktionsprodukt von Titantetrahalogeniden mit Aluminiumalkylverbindungen in Mischung mit einer Aluminium-organischen Verbindung

mit Alkyl- bzw. Alkoxygruppen besteben. Dabei ist angegeben, daß durch Veränderung des Verhältnisses von den Alkoxygruppen zu den Alkylgruppen in der Aluminium-organischen Verbindung eine Änderung der Eigenschaften des Olefinpolymerisats, welches unter Verwendung des genannten Katalysatorsystems erhalten wird, innerhalb gewisser Grenzen möglich ist, wobei eine Erhöhung des Anteils der Alkoxygruppen zu einer Verminderung des Molekulargewichts des bei der katalysierten Olefinpolymerisation erhaltenen Polymerisats führen kann. Andererseits zeigen die Ergebnisse von Polymerisationen nach dieser britischen Patentschrift, daß bei Einsatz von Aluminium-organischen Verbindungen mit Alkoxygruppen als Komponente des Katalysatorsystems ein außerordentlich hoher Anteil im Polymerisat vorliegt, welcher z. B. in Hexan löslich ist Polymerisate mit derartigen Anteilen sind für viele Verwendungszwecke unerwünscht bzw. ungeeignet.

Einem Fachmann ist bekannt, daß insbesondere auf dem Gebiete von Katalysatoren bzw. katalytisch beeinflußten Verfahren zuverlässige Rückschlüsse von der Wirkungsweise eines Katalysators auf einen anderen Katalysator nur selten möglich sind, selbst wenn die verglichenen Katalysatoren relativ ähnlich sind. Wie bereits angegeben, wird in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 37 740 ein Katalysatorsystem für die Polymerisation von Äthylen beschrieben, welches ein Bis(trialkyl-silyl)-chromat und ein Reduktionsmittel für dieses Chromat umfaßt. Selbst wenn man trotz der eben genannten Einschränkung jo erwartet, daß man das Molekulargewicht der mit diesen Katalysatoren hergestellten Polymerisate senken kann, wenn man die Alkylgruppen in dem Silylchromat ganz oder teilweise durch entsprechende Alkoxygruppen ersetzt, so bot sich ein derartig modifiziertes Katalysatorsystem trotz eines derartigen Rücksch.usses einem Fachmann nicht an, wenn ein Polymerisat mit einem relativ geringen Anteil an Hexan-löslichen Materialien erhalten werden soll. Es war im Gegenteil zu erwarten, daß der Anteil an derartigen leicht löslichen Stoffen zumindest mit den Werten vergleichbar wäre, welche aus der britischen Patentschrift 8 75 735 hervorgehen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Schaffung eines Verfahrens zu Homopolymerisation oder Mischpolymerisation von Äthylen, bei dem nicht nur entsprechende Polymerisate mit höherem Schmelzindex erhalten werden soll, sondern es soll das erhaltene Polymerisat auch einen möglichst geringen Anteil an Hexan-löslichen Material enthalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das in den Patentansprüchen gekennzeichnete Verfahren zur Homopolymerisation von Äthylen bzw. zur Mischpolymerisation von Äthylen mit monoungesättigten Olefinen.

Es wurde also gefunden, daß bei der Zugabe von bestimmten Aluminiumalkylverbindungen in ausrei- y, chenden Mengen zu dem Katalysatorsystem, um den Anteil an Silylchromat reduzieren zu können, ein Katalysatorsystem geschaffen wird, mit dem eine wirksame Regelung des Schmelzindex des hergestellten Polymerisates möglich ist. Die Aluminiumalkylverbin- (,0 dung wird durch die folgende allgemeine Formel dargestellt

R', AI(OR'),

in der R' die gleichen oder unterschiedlichen Ci-Cn-Kohlenwasserstoffgruppen bedeutet und χ und y 1 oder 2 bedeuten und die Summe von χ und y — 3 ist. R' kann z. B. eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder eine aiicyclische oder bicyclische Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten. So kann R' z. B, eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Iso-Propyl-, η-Butyl, iso-Bntyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, t-Pentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-MethyIpentyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Cyclohexylmethyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Benzyl-, Pinyl-, Pinylmethyl-, Phenäthyl-, p-Methylbenzyl-, Phenyl-, ToIyI-, XyIyI-, Naphthyl-, Äthylphenyl-, Methylnaphthyl-, Dimethylnaphthyl-, Norbornyl-, Norbornylmethyl- oder eine ähnliche Kohlenwasserstoffgruppe sein. Diejenigen Verbindungen, in denen die Gruppe R' direkt an das Aluminiumatom gebunden ist und 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, sind weniger teuer und sehr leicht erhältlich.

Wie ersichtlich können die Gruppen R' gleich oder verschieden sein. — Die eine oder zwei Kohlenwasserstoffgruppen, die am Aluminiumatom hängen, können vorzugsweise durch direkte Umsetzung zwischen dem betreffenden Alkohol oder Phenol und einer Aluminiumtrialkyiverbindung, weiche die im Endprodukt gewünschten Kohlenwasserstoffgruppen enthält, hergestellt werden. Die Reaktion verläuft schnell und vollständig, wenn die Aluminiumverbindung mit der stöchiometrischen Menge des Alkohols lediglich vermischt wird. Ein Katalysator oder ein Erhitzen ist nicht erforderlich.

Gegebenenfalls kann die Aluminiumalkylverbindung in dem Reaktionssystem in situ gebildet werden, wenn eine kleine, stöchiometrische Menge des gewünschten Alkohols zusammen mit der Trialkylaluminiumverbindung unmittelbar vor der Polymerisation anwesend sind.

Der Einfachheit halber werden die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen hier als »Aluminiumalkyl- bzw. Aluminiumalkylatverbindungen« bezeichnet, wobei unter diese Definition auch Verbindungen mit OR'-Gruppen oder R'-Gruppen fallen, die sich von einem Aryl oder einem mit einer Kohlenwasserstoffgruppe substituierten Arylrest ableiten.

Im allgemeinen geht man vorzugsweise von Triäthyialuminium (bzw. AluminiumtriäthyO aus, obwohl für besondere Zwecke andere Aluminiumalkylverbindungen besser geeignet sein können. Der Alkoxyanteil dieser Verbindungen vermittelt eine größere Wirksamkeit in dem Verfahren und in der Regelung des Molekulargewichtes des Polymerisates, als das Alkylgruppen tun. Je nach der Größe, der Natur und dem Charakter der Alkoxygruppen können verschiedene Resultate erwartet werden. Durch besondere Auswahl des Alkoxy-Cokatalysators können also verschiedene Grade der Regelung des Schmelzindex erreicht werden. Zum Beispiel bewirkt Diäthylaluminiumphenylat wesentlich besser die Herstellung von Polyäthylenen mit höherem Schmelzindex als Diäthylaluminiumäthylat, und Diäthylaluminiummethylat führt zu einem Polymerisat mit geringerem Schmelzindex. Das Diäthylaluminiumcyclohexanmethylat führt zur Bildung eines Polymerisates mit niedrigem Schmelzindex mit einer wesentlich engeren Molekulargewichtsverteilung im Polymerisat. Dieses Alkylat wird insbesondere bei der Mischpolymerisation bevorzugt.

Es ist ebenfalls gefunden worden, daß Dialkylaluminiummonoalkyläte wirksamer sind als die Dialkylate, da eine erhöhte Polymerisationsgeschw'ndigkeit erhalten wird. Aluminiumtrialkylate sind fast un'öslich, jedoch können diese erfindungsgemäß verwendet werden, wenn sie mit einer Aluminiumalkylverbindung in eine Monoalkylat- oder eine Dialkylatverbindung disproportionieren. In gleicher Weise kann ein Dialkylat mit einer

Alunnniumalkyjverbindung zu einer Mischung disproportionieren, die Monoalkylat enthält

Es ist also ersichtlich, daß erfindungsgemäß jede Kombination von an das Aluminiumatom gebundenen Alkoxyd- und Kohlenwasserstoffgruppen möglich ist Unter diesen Verbindungen ist das Diäthylaluminiumäthylat besonders bevorzugt da es einen sehr aktiven Katalysator darstellt mit dem ein Polymerisat mit höherem Schmelzindex erhalten wird. Auf diese Weise kann Polyäthylen mit dem Schmelzindex von 1,0 sogar bei Umsetzung in einer Aufschlämmung erhalten werden, was ein wesentlicher Vorteil gegenüber den anderen Niederdnickpolymerisationsverfahren darstellt da sich bei diesen andere physikalische Behandlungsstufen des Polymerisates anschließen müssen, wenn ein praktisch nützliches Polymerisat mit dem entsprechenden Schmelzindex erhalten werden soll.

Die Menge an Aluminiumalkylat ist nicht besonders entscheidend und sollte nur ausreichend sein, um den Anteil an Silylchromat im Katalysatorsystem verringern zu können. Selbst Mengen, die nur etwa 0,2 Mol an Aluminiumalkylat je Mol des Silylchromats betragen, können verwendet werden; jedoch werden Mengen, die größer als äquimolekular sind, vorgezogen. Besonders bevorzugt werden sogar Mengen von etwa 5 bis 20 MoI oder mehr je Mol Silylchromat Durch die Verwendung größerer Mengen werden kleinere zusätzliche Vorteile hinsichtlich Geschwindigkeit oder Ausbeute der Polymerisation erhalten; ein großer Überschuß an Alkylat ist bei dem Verfahren nicht schädlich.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silylchromate besitzen folgende Formel

R — Si —O —Cr-O— Si-R

I I I

ROR

in der R für aromatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen steht und bevorzugt Benzyl-, Phenäthyl-, p-Methyl-benzyl-, Phenyl-, ToIyI-, Xylyl-, Naphthyl-, Äthylphenyl-, Methylnaphthyl-, Dimethylnaphthyl-Gruppen darstellt.

Erfindungsgemäß bevorzugte Silylchromate sind:

Bis-tribenzylsilylchromat

Bis-triphenäthylsilylchromat

Bis-triphenylsilylchromat,

Bis-tritolylsilylvhromat,

Bis-trixylylsilylchromat,

Pis-trinaphthylsüylchromat

Bis-triäthylphenylsilylchromat, Bis-trimethylnaphthylsilylchromat.

Arylsilylchromate sind auch in feuchter Atmosphäre teilweise bis zu mehreren Stunden stabil.

Erfindungsgemäß ist es möglich, die Homo- bzw. Mischpolymerisation von Äthylen in Gegenwart des katalytischen Systems von Silylchromat/Aluminiumalkylverbindung durchzuführen, wobei letzteres in einem inerten Lösungsmittel gelöst ist oder sich in einer feinverteilten oder dispergierten Phase in einem organischen Lösungsmittel als Reaktionsmedium befindet. Der Katalysator wird vor der Verwendung auf einen unlöslichen Träger niedergeschlagen bzw. von diesem adsorbiert, 'vorin sich ein feinzerteiltes, unlösliches, anorganisches Material, wie Kieselerde, Tonerde, Snikattonerde-Mischungen oder anorganische Moterialien mit großer Oberfläche eignet Dabei werden hervorragende Ergebnisse hinsichtlich der Polymerisationsgeschwindigkeit und Polymerisationsausbeute erzielt wobei das Katalysatorsystem nicht abgetrennt oder gereingi das Polymerisat zur Abtrennung von Katalysatorrückständen nicht gereinigt werden muß.

Vorzugsweise sollte also eine große Oberfläche für ίο einen großen Kontakt des Katalysators mit dem Monomeren sorgen.

Es ist daher außerordentlich vorteilhaft wenn der feste Katalysator fein zerteilt ist jedoch unter Beachtung der vorteilhaften Möglichkeit, daß der Katalysator durch Filtration oder andere übliche Verfahrensstufen gegebenenfalls entfernt werden kann. Vorzugsweise wird ein poröser Träger mit einer großen Oberfläche, z.B. in der Größenordnung von 50 bis 1000 qm oder mehr je g, zur Adsorption und/oder zum Niederschlagen von Silylchromaten verwendet Dadurch wird ein leichter Kontakt des monomeren Äthylens mit dem Katalysator -irreicht. Die Teilchengröße des porösen Trägers ist erfindungsgemäß nicht entscheidend, kann jedoch zu wirtschaftlichen und technischen Vorteilen beitragen, was auch von dem verwendeten Aufbereitungsverfahren abhängt

£s ist sehr wünschenswert daß der inerte Träger vollständig trocken und frei von Feuchtigkeit und überflüssigen Flüssigkeiten ist, bevor er mit dem Silylchromat in Kontakt gebracht wird. Das wird normalerweise durch ein einfaches Erhitzen oder Vortrocknen des Katalysatorträgers mit einem inerten Gas vor der Verwendung bewirkt Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Trocknungstemperatur eine nicht unbeträchtliche Wirkung auf die Wirksamkeit des Katalysatorsystems und auf die Molekulargewichtsverteilung sowie au? den Schmelzindex des hergestellten Polymerisats hat.

Die Trocknung bzw. Aktivierung des Trägers kann bei nahezu jeder Temperatur bis etwa zur Untertemperatur durchgeführt werden, und zwar mindestens so lange, bis das adsorbierte Wasser, jedoch nicht das gesamte chemisch gebundene Wasser, entfernt worden ist. Vorzugsweise wird ein inerter Gasstrom, der die Entfernung erleichtert, während des Trocknens durch den Träger geleitet Temperaturen von etwa 100⁰C bis 900⁰C, die für einen kurzen Zeitraum von etwa 2 Stunden angewandt werden, sollten ausreichend sein, wenn ein gut getrocknetes Inertgas verwendet und die Temperatur nicht so sehr erhöht wird, daß die chemisch gebundenen Hydroxylgruppen von der Oberfläche des Trägers entfernt werden. Es wird angenommen, daß diese Gruppen für den ausgezeichneten Erfolg mit diesen Trägern verantwortlich sind, da Anzeichen dafür /obliegen, daß eine Umsetzung bzw. eine Einwirkung aufeinander zwischen dem Silylchromat und der an den Kieselerdeträger gebundenen Hydroxylgruppen stattfindet, so daß eine feste Verankerung des Silylchromats an den Träger erfolgt.

Jede Art von anorganischem Träger kann erfindungsgemäß verwendet werden, wobei jedoch solche mit großer Oberfläche, insbesondere von 50 bis 100 m² je g, bevorzugt werden. Insbesondere wird miciosphäroidale Kieselerde mittlerer Dichte (im folgenden als MSlD-Kieselerde bezeichnet) zur Herstellung von Harzen mit hohfcm Schme'iindex vorzugsweise verwendet. Diese Art hat eine Oberfläche von 258 m² je g und einen Porendurchmesser von etwa 288 Ä, während Kieselerde

mittlerer Dichte (im folgenden als ID-Kieselerde bezeichnet) den selben Oberflächenwert, aber einen Porendurchmesser von 164 Ä besitzt und ebenfalls zufriedenstellende Ergebnisse liefert. Andere handelsübliche Arten von Kieselerde und Silika-Tonerde mit einer Oberfläche von 700 und 500 m² je g und einen Porendurchmesser von 50 bis 70 Ä sind ebenfalls zufriedenstellend. Durch die verschiedenen Arten von Trägern kann eine Veränderun£ der Regelung des Schmelzindex und der Polymerisatproduktivität erwartet werden.

Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß das Aluminiumalkylat das Silylchromat nicht nur zu einer wirksameren katalytischer! Form reduziert, sondern auch die is Kettenlänge der wachsenden Polymerisationskette beeinflußt, indem es diese veranlaßt, sich vom Katalysator wieder abzulösen, nachdem eine bestimmte Kettenlänge, welche kurzer als bei Verwendung von Aluminiumtriaikyi ais alleiniges Reduktionsmittel isi, ai abzulösen. In einigen Fällen ist es vorteilhaft, die Silylehromatverbindung mit dem inerten Träger in Kontakt zu bringen, bevor dieser mit dem Aluminiumalkylat oder einem anderen Promotor bzw. katalytischen Material in Kontakt kommt. Das führt zu einer guten Regelung des Molekulargewichts, da der Molekülteil des Katalysators dann ausreichende Alkoxygruppen zur Verfügung hat, nachdem das Silylchromat fest an den Träger gebunden ist. Es ist möglich, dabei auch andere Reduktionsmittel neben dem Alkylat gegebenenfalls zu jo verwenden, wie Zinkdikohlenwasserstoffe oder Aluminiumtrikohlenwasserstoffe und insbesondere Aluminiumtrialkyle. Es können also sogar Mischungen von Aluminiumalkylaten und Aluminiumalkylen verwendet werden, wobei die Vorteile der Erfindung erzielt J5 werden.

Die Verwendung von Aluminiumalkylaten allein als Reduktionsmittel wird erfindungsgemäß am meisten bevorzugt, da dadurch Polymerisate mit der niedrigsten grundmolaren Viskositätszahl bei einem gegebenen Schmelzindex bzw. durchschnittlichen Molekulargewicht erhalten werden. Das heißt, daß die Molekulargewichtsverteilung des Polymerisates enger ist und dieses frei von Anteilen mit höherem Molekulargewicht oder Fragmenten mit extremem Gewicht, die sich ungünstig auf die Strangpreßeigenschaften des Polymerisates auswirken, ist.

Die nachfolgende Behandlung des auf dem Träger aufgebrachten Silylchromats mit einer kleinen Menge eines anderen Promotors, d. h. einer organometallischen Verbindung wie z. B. Aluminiumtrikohlenwasserstoff, nach der Behandlung mit dem Aluminiumalylat oder sogar während dieser verbessert manchmal die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Ausbeute an Polymerisat

Diese Verbesserung hinsichtlich Polymerisationsgeschwindigkeit und Ausbeute kann ihre Ursache in der Wirkung der Organo-AIwminiuni- oder Organozink verbindungen als Entfemungsmittel für Verunreinigung aus dem System haben, da entsprechende Geschwindigketten und Ausbeuten erhalten werden, wenn das Aluminiumalkylat allein mit hochgereinigten Reagentien verwendet wird. Solche organometallischen Verbindungen — was für eine Funktion sie bei der erfindungsgemäßen Verwendung auch immer haben — es sind Verbindungen der Formel R"-MeX-, worin R" einen KohJenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet Me für Aluminium oder Zink, X für ein Halogen oder Wasserstoff steht und y' gleich 2 oder 3 ist, während ζ gleich 0 oder 1 ist, wobei die Summe von y' und ζ der Wertigkeit des Metalls Me entspricht. So können als Organo-Aluminium-Verbindungen Aluminiumtrialkyl-Verbindungen der Formel AIR₃" verwendet werden, wobei R" die selbe Bedeutung wie in der oben angegebenen Aluminiumalkylverbindung R',AI(OR')_r hat. Vorzugsweise werden als niedere organometalliseiie Verbindungen Triäthylaluminium, Tri-iso-butylaluminium, Trioctylaluminiutn, Dibutylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumhydrid, Butylaluminiumdichlorid, Zinkdiäthyl bzw. Zink-di-iso-propyl verwendet. Oa clcen Verwendung jedoch nicht ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens oder des dabei verwendeten Kala'ysatorsystems ist, ist die verwendete Menge nicht entscheidend. Allgemein wird eine gegenüber dem Aluminiumalkylat kleinere Menge verwendet, d. h. von etwa 0,1 Mol bis zu etwa 1 Mol je Mol-Anteil des Alkylats.

Temperaturen von 30⁰C oder weniger bis 200°C oder mehr durchgeführt, was in einem großen Maße von Verfahrensbedingungen, wie Druck, dem eingesetzten monomeren Olefin, dem Katalysator und dessen Konzentration abhängt. Natürlich ist die Verfahrentemperatur auch von dem gewünschten Schmelzindex des Polymerisats abhängig, da die Temperatur ein Faktor in der Einstellung des Molekulargewichtes des Polymerisats darstc-ii. Vorzugsweise werden Temperaturen von 30⁰C bis etwa 11O⁰C bei Verwendung einer Aufschlämmung oder teilchenbildender Verfahren angewendet, während 100 bis 200'C bei Lösungsverfahren benutzt werden. Die Regelung der Temperatur bei diesem Verfahren ist, wie später noch ausführlicher beschrieben wird, wünschenswert, um verschiedene Einwirkungen auf das Molekulargewicht des Polymerisates oder in der Regelung der Phase, in welcher sie hergestellt werden, zu erzielen. Wie bei den meisten Katalysatorsystemen, führen höhere Temperaturen zu einem niederen durchschnittlichen Molekulargewicht des Polymerisates und daher zu einem höheren Schmelzindex. Tatsächlich sind bei Arbeiten mit höheren Polymerisationstemperaturen Polymerisate mit einem Schmelzindex von 100 bis 1000 oder mehr möglich, und sie müssen als Wachse bezeichnet werden, obwohl sie eine derartige hohe Dichte haben.

Bei einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens wird die Polymerisation also in Lösung bei einer Temperatur oberhalb der Lösungstemperatur des Polymerisats in dem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Eine weitere spezielle Ausführungsform sieht die Polymerisation in einer Aufschlämmung bei einer Temperatur unter der Lösungstemperatur des Polymerisats in dem inerten, organischen Lösungsmittel vor (tetlchenbildende Verfahren), Bei beiden Verfahrensarten besteht mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem die besondere Möglichkeit, die Polymerisation zu sehr hohen Anteilen an polymerisierten Festkörpern durchzuführen, die wesentlich höher sind als diejenigen, die mit anderen Katalysatorsystemen ohne Beeinträchtigung der Vorrichtung erhalten werden können.

Der angewendete Druck muß wenigstens so hoch sein, um die Polymerisation des Monomeren zum Polymerisat einzuleiten und kann bei Verwendung eines Inertgases als Verdünnungsmittel zwischen Unteratmosphärendruck und Oberatmosphärendruck bis zu 70 000 kg/cm² oder mehr betragen, wobei der bevorzugte Druck zwischen atmosphärischem Druck und

70 kg/cm² liegt. Bei Verwendung von feinzerteilten Trägern oder solchen mit großer Oberfläche für das Silylchromal, um einen großen Oberflächenkontakt des Katalysators mit dc:r. Monorr.ersn herzustellen, werden Drücke von 1,4 bis 35 kg/cm² bevorzugt. Wie aus der Beschreibung sowie den nachfolgenden Beispielen zu ersehen ist, kann ein großer Druckbereich zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten angej*-2ndet werden.

Wenn entsprechend einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ein inertes, organisches Lösungsmittel als Medium verwendet wird, ist rliases für den Erfolg des vorliegenden Verfahrens nicht entscheidend; jedoch sollte es gegenüber dem Silylchromat-Katalysator und dem hergestellten Olefin-Polymerisat inert und bei den Reaktionstemperaturen stabil sein. Es ist jedoch nicht notwendig, daß das inerte organische Lösungsmittel als Lösungsmittel für das Katalysatorpräparat oder für das hergestellte Polymerisat dient, Beispiele solcher inerten organische" Lösiin°sfnitti! sind ^σ?5?.ΐΐ!^σ*? 3!iⁿh3tischf?

Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Pentan. Isooctan bzw. gereinigte Kerosine, gereinigte Cyclokohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cyclopentan, Dimethylcyclopentan bzw. Methylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol bzw. Xylol und chlorhaltige Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Tetrachloräthylen bzw. o-Dichlorbenzol. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Cyclohexan, Pentan, Hexan und Heptan.

Da es wünschenswert ist, die Polymerisation bis zu einem hohen Feststoffgehalt durchzuführen, ist es .latürlich vorteilhaft, daß das Lösungsmittel bei den Reaktionstemperaturen flüssig ist. Zum Beispiel kann das Verfahren als Dispensionspolymerisationsverfahren oder als Polymerisation in Aufschlämmung durchgeführt werden, bei dem das Polymerisat aus dem flüssigen Reaktionsmedium ausgefällt wird, in dem der Silylchromatkatalysator suspendiert ist, wenn bei einer Temperatur gearbeitet wird, die unterhalb der Lösungstemperatur des Polymerisates in dem Lösungsmittel liegt.

Die verwendete Aufschlämmung hängt natürlich von dem besonderen Lösungsmittel, welches bei der Polymerisation verwendet wird, und der Lösungstemperatur des hergestellten Polymerisates ab. Bei der bereits obengenannten teilchenbildende Ausführungsform der Erfindung ist es daher wünschenswert, bei einer Temperatur zu arbeiten, die unter der normalen Lösungstemperatur des Polymerisates in dem verwendeten Lösungsmittel liegt. Beispielsweise kann Polyäthylen hergestellt werden, das eine Lösungstemperatur in Cyclohexan von etwa 9O⁰C hat, während dessen Lösungstemperatur in Pentan etwa 110"C ist. Bei einem derartigen Polymerisationssystem ist es möglich, daß ein hoher Polymerisatanteil sogar bei niederen Temperaturen auftritt, vorausgesetzt, daß durch Rühren eine ausreichende Vermischung des Monomeren mit der polymerisierenden Masse gewährleistet werden kann. Obwohl die Polymerisationsgeschwindigkeit bei tiefen Temperaturen etwas langsamer ist, ist das Monomere in dem Lösungsmittel besser löslich, so daß keine Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit und/oder Ausbeute erhalten wird.

Das Monomere scheint eine beträchtliche Löslichkeit selbst in den Feststoffanteilen der Aufschlämmung zu haben, so daß ein breiter Bereich der Teilchengröße in der Aufschlämmung vorgesehen werden kann, solange nur gerührt und die Polymerisationstemperatur aufrechterhalten wird. Es wurde gefunden, daß das Arbeiten in Aufschlämmung zu einem mehr als 50% Feststoffsystem führen kann, vorausgesetzt, daß eine genügend große Fließbarkeit aufrechterhalten und das Rühren fortgesetzt wird. Ein Arbeiten mit einer

"i Aufschlämmung, die etwa 30 bis 40 Gcw.-% an Polymerisat-Feststoff enthält, wird besonders bevorzugt.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßein Verfahrens ist das Fehlen von elfenbeinartigem

ίο Material von Polymerisaten an den Wänden und an der Rührvorrichtung der Polymerisationsvorrichtung, was ein außerordentlich großes Problem bei dem bekanntem Polymerisationsverfahren darstellt.

Die Gewinnung des Polymerisates aus dem Lösungsmittel bei dieser Ausführungsform wird durch ein einfaches Filtrieren und Trocknen erreicht. Irgendwelche Maßnahmen, das Polymerisat und den Katalysator zu reinigen, oder den Katalysator abzutrennen, sind nicht erforderlich. Die verbleibenden Rückstände an Katalysator im Polymerisat sind sn klein, daß sie allgemein weniger als 2 bis 3 Teile an Chrom je Million-Teile Polymerisat betragen und sind vollkommen unschädlich und im Polymerisat nicht wahrnehmbar. Daher können sie ohne weiteres im Polymerisat belassen werden.

Durch Arbeiten bei Temperaturen, die über der Lösungstemperatur des Polymerisates in dem verwendeten Lösungsmittel liegen, kann ebenfalls ein hoher Polymerisatanteil in der Lösung erhalten werden. Bei dieser Ausführungsform muü die Temperatur hoch genug Fiin, daß das verwendete Lösungsmittel wenigstens 20 bis 30 Gew.-% des Polymerisates löst. Andererseits muß die Temperatur niedrig genug sein, um eine thermische Zersetzung des gebildeten Polymerisates und des verwendeten Katalysators auszuschließen. Das Lösungsmittel muß also im Hinblick auf den Silylchromatkatalysator ausgewählt werden, so daß die Temperaturerfordernisse hinsichtlich einer genügenden Löslichkeit und der Beständigkeit des Katalysators eingehalten werden können. Im allgemeinen kann für die verschiedenen Lösungsmittel und Silylchromatkatalysatoren eine Temperatur zwischen 100 bis 20d°C, insbesondere zwischen 130 bis 170⁰C, als allgemeines Optimum zur Durchführung des Lösungspolymerisationsverfahrens angewendet werden. Jedoch hat das besondere hergestellte Polymerisat einen beträchtlichen Einfluß auf die optimale Temperatur. Zum Beispiel sind Mischpolymerisate aus Äthylen/Propylen, die erfindungsgemäß erhalten werden, in einigen dieser organischen Lösungsmittel bei niederen Temperaturen löslich, und daher ist die Verwendung derartiger Temperaturen erfindungsgemäß möglich, während die selben Temperaturen nicht gut oder zumindest nicht optimal sind, wenn Polyäthylen oder Äthylenmischpolymerisate hergestellt werden sollen.

Die Lösungsmittel können einen bedeutenden Einfluß auf die Vergiftung des Katalysators haben. Man nahm an, daß es in bekannten Lösungspolymerisationsverfahren notwcJig ist, bei denen ein ein Obergangsmetall enthaltender Katalysator verwendet wird, große Mengen an Lösungsmittel, z.B. ein Verhältnis von Lösungsmittel zu Polymerisat in der Größenordnung von 20:1, zu verwenden. Solche großen Mengen an Lösungsmittel vergrößern notwendigerweise die Ge fahr der Vergiftung des Katalysators. Beim erfindungs gemäßen Verfahren ist jedoch der Anteil des Lösungs mittels, bezogen auf das Polymerisat, z. B. 1:1 oder sogar weniger, wobei eine sehr hohe Katalysatorwirk-

samkeit und -Produktivität des Systems aufrechterhalten wird.

Wenn das Lösungsmittel als Hauptreaktionsmedium verwendet wird, ist es natürlich wünschenswert, das Lösungsmittel in praktisch wasserfreier Form und frei von irgendwelchen möglichen Katalysatorgiften zu halten, und zwar durch Destillation oder andere Lösungsmittelreinigungsverfahren vorder Verwendung in erfindungsgemä3en Verfahren. Die Behandlung mit einem Absorptionsmittel, wie Kieselerde, Tonerde, Molekularsieben u. dgl. (jeweils mit hoher Oberfläche), ist zur Entfernung von Spuren an Verunreinigungen gut geeignet, da solche Verunreinigungen die Polymerisationsgeschwindigkeit herabsetzen oder den Katalysator während der Umsetzung vergiften können.

Gegebenenfalls ist es jedoch auch möglich, die Polymerisation ohne ein zugefügtes Lösungsmittel als Reakiionsmedium durchzuführen. Die flüssigen Monomeren selbst können z. B. als Reaktionsmedium wirken, entweder, wenn im flüssigen Zustand vorliegende Monomere verwendet werden, wie bei der Herstellung von Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten flüssiges Propylen oder andere flüssige Monomere, oder indem unter einem genügend hohen Druck gearbeitet wird, daß die normalerweise gasförmigen Monomeren verflüssigt werden.

Es kann nicht erwartet werden, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit hoch bleibt, wenn aufgrund des Gehaltes an Feststoffen die Viskosität ansteigt. Es ist daher besonders überraschend, daß erfindungsgemäß die Reaktionsgeschwindigkeit hoch bleibt, wenn gasförmige Monomere, wie Äthylen und Propylen, verwendet werden. Es wurde jedoch gefunden, daß die hohe Polymerisationsgeschwindigkeit aufrechterhalten wird, selbst wenn diese gasförmigen Monomeren bei Drücken unter 7 kg/cm² verwendet werden, sofern die Reaktionslösung mit einem Rührer hoher Geschwindigkeit und hoher Scherwirkung gerührt wird, insbesondere mit einer Geschwindigkeit über 2000 UpM, wobei eine beträchtliche Schwerwirkung auf die Lösung ausgeübt wird.

Ein besonders wichtiger Vorteil des erfindiingsgemaßen Verfahrens liegt darin, daß die Lösung mit einem hohen Gehalt an Feststoffen nach Beendigung der Polymerisationsreaktion ohne weitere Behandlung zur Isolation des Polymerisates durch ein Mahlverfahren geeignet ist, wie es in der US-Patentschrift 24 34 707 beschrieben wird. Dieses Verfahren arbeitet dann besonders vorteilhaft, wenn die Mischung aus Polymerisat und Lösungsmittel einen hohen Anteil an Polymerisat enthält. Die Verwendung einer solchen abgeschlossenen Mühle erlaubt es auch, das gesamte abgeschiedene Lösungsmittel oder Teile desselben zum Polymerisationsreaktionsgefäß zurückzuführen, ohne daß dieses mit Sauerstoff oder atmosphärischem Wasserdampf, welche manche Katalysatoren, die Ubergangsmetalle enthalten, zerstören, in Kontakt gebracht wird. Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß der Katalysator und das gebildete Polymerisat in homogener Lösung in dem Lösungsmittel gehalten werden. Bei Vermeidung einer Polymerisatsuspension bleibt die Reaktionsmasse überraschenderweise viskos aber fließfähig und kann mit Hilfe eines üblichen Verfahrens für fließfähige Stoffe gepumpt und bearbeitet werden.

Ein anderer Vorteil bei Verwendung von Verdünnungsmitteln, in denen das Polymerisat löslich ist, liegt darin, daß hohe Reaktionstemperaturen angewendet werden können. Das ist vorteilhaft, weil hohe Temperaturen die Viskosität der Lösung reduzieren, die Polymerisation beschleunigen und eine wirksamere Entfernung der Reaktionswärme ermöglichen, da ein größerer Temperaturunterschied zwischen dem Reak-'lionsgefäß und dem Kühlwasser vorliegt. Ferner wird die Herstellung von Polymerisaten mit niederem Molekulargewicht begünstigt, da hohe Reaktionstemperaturen allgemein zur Bildung von niederen Polymerisaten führen. Dieser letztere Faktor ist insbesondere bei

ίο der Herstellung von Wachsen mit hohem Schmelzindex wichtig, wie noch aus den nachstehenden Beispielen zu ersehen ist.

Die vorliegende Erfindung soll nicht auf die Abtrennung des Polymerisates von dem Lösungsmittel durch die »Marshall-Mühle«, auf die oben hingewiesen ist, beschränkt werden. Die Verwendung einer Marschall-Mühle ist jedoch bevorzugt. Es ist jedoch ebenfalls möglich, zur Gewinnung des Polymerisates bekannte Fällungs- und Filtrationsverfahren durchzu-

.'U lünreii uuci' üic i

alia ι Giy

tel durch Blitzverdampfung oder andere bekannte Verfahren zur Entfernung des Lösungsmittels aufzuarbeiten, wonach ein Mahlen mit liohen Scherkräfter, folgt. Eine ganze Anzahl von geeigneten Mühlen mit hohen Scherkräften sind im Handel erhältlich und können erfolgreich angewendet werden, um die Isolierung des polymeren Produktes durchzuführen. Wegen des niedrigen Lösungsmittelgehalts der Lösung können Vorrichtungen wie Strangpressen. Kalender-Kugelmühlen, Planetendrehmühlen (z. B. beschrieben in der US-Patentschrift 30 75 747), Banbury-Mühle u.dgl. verwendet werden. Der im folgenden gebrauchte Ausdruck «Mühle mit hoher Scherwirkung« bedeutet, daß die Mühle parallele Kugeln mit ineinandergreifenden Gewinden aufweist, und der Ausdruck »hohe Scherbedingungen« besagt, daß Bedingungen geschaffen werden, wie sie mit einer Mühle hoher Scherwirkung oder durch Hochgeschwindigkeitsmischer für viskoses Material erreicht werden.

Es ist selbstverständlich, daß ein System mit hohen Anteilen an Feststoffen verwendet werden kann, vorausgesetzt, daß die notwendigen Beengungen hinsichtlich Rühren, Druck. Temperatur u. dgl. aufrechterhalten werden, so daß ein Kontakt zwischen dem Monomeren und dem Katalysator aufrechterhalten wird und daß Druck und Temperatur so gewählt sind, daß durch sie die Polymerisation des Monomeren zu dem Polymeren bewirkt wird.

Zu dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung gehört auch ein Verfahren, bei dem der Katalysator in einem Wirbelbett in einem gasförmigen System verwendet wird, wobei auch gasförmiges Olefin als Beschickung verwendet wird. Dadurch wird die Verwendung eines flüssigen Lösungsmittels und die dabei auftauchenden Probleme hinsichtlich der Lösungsmittelabtrennung und der Vergiftung des Katalysators vermieden.

Die Menge oder Konzentration des verwendeten Silylchromats ist nicht entscheidend und beeinflußt in erster Linie nur die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Ausbeute an Polymerisat Sie kann zwischen etwa 1 bis 25 000TpM, bezogen auf das Gewicht der Olefinbeschickung, schwanken. Vorzugsweise wird aus wirtschaftlichen Gründen die Konzentration auf etwa 5 bis 100 TpM gehalten. Offensichtlich kann eine umso geringere Katalysatorkonzentration verwendet werden, je geringer der Anteil von Verunreinigungen im Reaktionssystem ist

Mit einem Trägerkatalysator können Ausbeuten, die größer als 50 000 Teile an Polymerisat je Teii an Silylcbromat, erhal^t(si werden Fs wird vorgezogen, daß der Silylchromatkatalysator etwa 1 bis 10% an dem Gewicht des Trägers ausmacht. Jedoch ist das Verhältnis nicht entscheidend und kann in weiten Grenzen variieren.

Äthylen kann allein zu Homopolymerisaten oder in Kombination mit bestimmten anderen Comonomeren zu Mischpolymerisaten polymerisiert werden. Die Monoolefine können auch mit Diolefinen, wie z. B. Butadien bzw. Dic>clopentadien zu Mischpolymerisaten polymerisiert werden, wobei verzweigt-kettige, ungesättigte Mischpolymerisate erhalten werden. Bevorzugte Mischpolymerisate enthaten einen größeren Anteil r> von mischpolymerisiertem Äthylen mit einem kleineren Anteil von monoungesättigten Olefinen mit 3-10 Kohlenstoffatomen oder Diolefinen. Die besonders bevorzugten Mischpolymerisate sind Äthylen/Propyleii- oder Äthylen/buteniviischpoiymerisate mit bis zu m 50% ar mist hpolymerisiertem Propylen oder Buten.

In diesem System wirkt das «-Olefin in Verbindung mit Äthylen anscheinend als Kettenübertragungsmittel und trägt wirksam zur Regelung des Molekulargewichtes bei. So wurde festgestellt, daß die Polymerisate, die höhere Mengen an polymerisiertem «-Olefin enthalten, durch etwas höhere Schmelzindices gekennzeichnet sind. Derartige Verfahren können also verwendet werden, um Mischpolymerisate von fast jedem gewünschten Schmelzindex herzustellen. K)

Auch die Zugabe von Wasserstoff zusammen mit dem monomeren Olefin scheint eine Wirkung als Kettenübertragungsmittel zu haben. Die Anwesenheit von Wasserstoff ist nicht unbedingt notwendig oder ein entscheidendes Merkmal der Erfindung. Jedoch ist hier eine andere Methode zur Regelung des Molekulargewichtes des hergestellten Polymerisates gegeben, wobei die gröSte Erhöhung der Schmelzindices beobachtet wird, wenn die größte Menge an Wasserstoff zu dem System zugegeben wird. Darüber hinaus scheint die Zugabe von Wasserstoff zu dem System die Molekulargewichtsverteilung des Polymerisates z_u beschränken, was für manche Zwecke wünschenswert ist In den meisten Fällen kann eine ausreichende Regelung des Schmelzindex ohne die Verwendung von Wasserstoff im erfindungsgemäßen Verfahren erreicht werden; jedoch ist die Verwendung von Wasserstoff oftmals wegen ihrer Wirkung auf die Molekulargcwichtsverteilung erwünscht Gegebenenfalls können molare Verhältnisse angewendet werden, und zwar von 0,001 bis 10 oder mehr Mol Wasserstoff je Mol Olefin, wobei außerordentlich nützliche Polymerisat-Feststoffe erhalten werden.

Vorzugsweise wird der Wasserstoff in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol, insbesondere von 0,01 bis 0,5 Mol je Mol Olefin zur Regelung der Molekulargewichtsverteilung und des Schmelzindex verwendet, jedoch können größere Mengen in speziellen Fäiien vorzuziehen sein, wie z. B. in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird.

Zum experimentellen Nachweis, daß bei Verwendung des erfmdungsgemäß hergestellten Katalysatorsystems ein Äthylenpolymerisat mit relativ geringen Anteilen an mit Cyclohexan extrahierbaren Stoffen erhalten wird, wurden folgende Versuche durchgeführt:

Bei der Polymerisation von Äthylen wurde bei einem Ansatz ein Katalysator verwendet bei dessen Herstellung Bis-triphenylsilylchromat auf einem Siliziumdioxydträger niedergeschlagen und bei 340⁰C einer Dehydratationsbehandlung unterworfen worder war. Es lagen 10 mg des Bis-triphenylsilylchromats auf 400 mg Siliziumdioxyd vor. Als Reduktionsmittel wurde

(C₂H^)₂AlOC₂H₅

in einer Menge verwendet, daß ein Verhältnis von Al zu Cr von 15:1 vorlag. Unter den nachfolgend genannten Bedingungen wurde die Äthy'enpolymerisatioh etwa 1 Stunde lang in einem Aufschlämmungs-Polymerisationssystem in etwa 500 cm³ η-Hexan als Lösungsn.ii'el durchgeführt.

Bei einem weiteren Ansatz wurde bei sonst völlig gleichen Bedingungen, jedoch unter Verwendung von (C?H?)3A1 als Reduktionsmittel der Polymerisationsversuch wiederholt.

Weitere Reaktionsparameter bzw. die Extrahierbarkeit des Polymerisats mit Cyclohexan ergibt ;ich aus folgender Zusammenstellung:

	Reduktionsmittel	(C₂H₅)JAl
	(C₂HO₂AIOC₂H₅	3,5
H₂, at	3,5	90
Reaktionstemperatur., ⁰C	91	21
Gesamtdruck im Reaktionsgefa'ß	21	7,9
mit Cyclohexan extrahierbare Stoffe Gew.-%	3,4

Es ist also ersichtlich, daß die mit dem erfindungsgemäß hergestellten Polymerisationssystem erhaltenen Äthylenpolymerisate weniger als die Hälfte an mit Hexan extrahierbaren Anteilen enthielten als bei dem Vcrgleichsversuch.

Wie bereits ausgeführt, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahrer zur Homopolymerisation bzw. Mischpolymerisation von Äthylen Polymerisate erhalten, welche einen relativ hohen Schmelzindex aufweisen, aber nur einen relativ geringen Anteil an Hexan-löslichen Materialien enthalten. Vergleicht man die löslichen Bestandteile von Äthylen- i-olymerisaten bzw. Mischpolymerisaten, welche mit Katalysatoren auf der Basis von Titan erhalten werden, mit erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisaten, so ist ein beträchtlicher, sprunghafter Unterschied festzustellen.

D'.e nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Sie erläutern _·- verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung, die zur Durchführung der Polymerisation angewendet werden. Jedoch sind zahlreiche Abwandlungen des Verfahrens möglich und fallen unter den Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Wenn nicnt anders angegeben, beziehen sich Teile und Prozentangaben auf das Gewicht Der Schmelzindex des Harzes (MI) wurde nach dem ASTM-Test (Methode D-1238-62ΤΓ) und der Hochbelastungs-Schmelzindex (HLMI) durch dasselbe Verfahren, aber mit einer Belastung von 30,8 kg/cm² auf den Stempel (10-P) bestimmt während die Belastung bei der Standardbestimmung des Schmelzindex 3,08 kg/cm² (1-P) betrug.

Vergleichsversuch

Ein mit einer Rührvorrichtung versehener 1-!-Autoklav wurde kontinuierlich mit Stickstoff gespült und in

diesen 500 cm³ trockenes η-Hexan und 0,4 g mikrosphäroides Siliziumdioxyd mittlerer Dichte gegeben, welches vorher im Wirbelstrom in Stickstoff bei 200^QC 2 Stunden getrocknet worden war. 10 mg bis-Triphenylsilylchromat wurden danach zugeführt und der Inhalt des ■. Reaktors 15 Minuten gerührt Am Ende dieser Zeit wurden 0,2 mfviol Triäthylaluminium eingeführt Der Reaktor wurde dann verschlossen, und die Spülung mit Stickstoff wurde unterbrochen. Danach wurde der Reaktor auf 88° C erhitzt und durch Zuführung von m Äthylen auf einen Druck von 28 kg/cm² gebracht, wobei weiteres Äthylen zur Aufrechterhaltung des Druckes später zugeführt wurde. Durch äußere Kühlung wurde die Polymerisationstemperatur 2 Stunden lang auf etwa 95% gehalten. Danach wurde die Äthylenbeschickung r. unterbrochen, der Reaktor auf 70⁰C gekühlt, entlüftet und auseinandergenommen. Die Ausbeute an weißem, zerkleinertem Polyäthylen betrug 134 g (Schmelzindex 1 P = 0,008 und HL-Schmelzindex = 2,9).

Beispiel 1

Gibt man Diäthylaluminiumäthylat zu dem Katalysator außer dem Aluminiumtriäthyl, dann steigt der Schmelzindex des entstehenden Polymeren wesentlich, wie die Werte der nachstehenden Tabelle 1 zeigen. Bei diesen Versuchen wurde das Äthylat etwa 1 Minute vor der Zugabe von Ahimiraumtriäthyl zu dem Katalysator gegeben, während sonst nach dem Verfahren der Vergleichsprobe gearbeitet wurde. Bei der zweiten Gruppe von Versuchen wurde in gleicher Weise gearbeitet, jedoch mit einem Druck von 42£ kg/cm² Äthylen und einem Siliziumdioxid mittlerer Dichte anstelle des mikrosphäroiden Siliziumdioxids. In den letzten beiden Versuchen betrug die Reaktionszeit I³A Stunden bzw. IV2 Stunden. In Tabelle 1 bedeutet DAE die Millimole Diäthylaluminiumalkylat, TEA die Millimole Aluminiumtriäthyl und das Molverhältnis bezieht sich auf das Verhältnis von Äthylat zu Triäthylverbindung.

Tabelle I

TEA

Molverhältnis

Reaktions-

temp.

(⁰C) Ausbeute

Schmelzindex 1-P

HLMI

0,26

0,20

0,079

0,065

0,072

0,058

0,055

0,039

0,18

0,09

Vergleich

0,25

1,65

2,5

2,6

3,6

4,5

7,0

Vergleich

0,1

1,0

2,0

95	134	0,008	2,9
95	130	0,02	5,0
92	122	0,21	17,0
92	130	0,40	32,1
94	133	0,34	24,2
90	140	0,32	26,3
90	120	0,30	23,4
91	196	0,29	20,0
98	240	0,006	1,4
98	282	0,06	9,2
98	243	0,18	18,0
98	248	0,56	59
98	192	0,57	48

Beispiel 2

Es wurde nach den Verfahren der Vergleichsprobe gearbeitet, jedoch anstelle von Aluminiumtriäthyl 0,1 mMol Diäthylaluminiummethylat und 0,2 mMol Aluminiumtriäthyl verwendet. Die Umsetzung ergab 141 g Polyäthylen (Schmelzindex - 0,054, HL-Schmelzindex = 7,8).

Beispiel 3

Es wurde nach dem Vergleichsverfahren gearbeitet, jedoch anstelle von Aluminiumtriäthyl 0,2 mMol Diäthylaluminiumphenylat und 0,1 mMol Triäthylaluminium zugegeben. Es wurde eine Ausbeute von 134 g Polyäthylen (Schmelzindex = 0,54, HL-Schmelzindex - 51,6) erhalten.

Beispiel 4

Es wurde nach dem Verfahren des Vergleichsversuchs gearbeitet, jedoch wurden anstelle von Aluminiumtriäthyl 0,2 mMol Diäthylaluminiumäthylat allein verwendet. Bei einer Reaktionszeit von I'/2 Stunden wurden 195 g Polyäthylen (Schmelzindex = 0,18; HL-Schmelzindex = 14,2) erhalten. Das Polymere hatte eine engere Molekulargewichtsverteilung.

Beispiel 5

Es wurde nach dem Verfahren des Vergleichs/ersuchs gearbeitet, anstelle von Aluminiumtriäthyl wurden 0,19 mMol Äthanol und 0,20 mMol Aluminiumtriäthyl kurz nacheinander zugegeben. In einer Stunde wurde eine Ausbeute von 116 g Polyäthylen erhalten (Schmelzindex = 0,16; HL-Schmelzindex - 13,0).

Beispiel 6

Es wurde nach dem Verfahren des Vergleichsversuchs gearbeitet, jedoch anstelle von Aluminiumtriäthyl ö,l mMol, Diäthöxyäliiminiummethyl und 0,1 mMol Aluminiumtriäthyl verwendet. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 30g (Schmelzindex - 0.30; HL-Schmelzindex - 24,0).

Beispiel 7

Es wurde nach dem Verfahren des Vergleichsversuchs gearbeitet. Anstelle von Aluminiumtriäthyl

308 119/1

wurden 0,4 mMol Zinkdiäthyl zugegeben. Die Polyäthyleinausbeute betrug 29 g (Schmelzindex = kein FIuO; HL-Schmelzindex = 0,56). Wenn als Alkylverbindung 0,2 mMol Diäthylaluminiumäthylat und 0,2 mMol Zinkdiäthyl verwendet wurden, betrug die Ausbeute 70 g Polyäthylen (Schmelzindex = 0,096; HL-Schmelzmdex 133).

Beispiel 8

Es wurde nach dem Verfahren des Vergleichsversuchs gearbeitet, jedoch wurden 0,24 mMol Aluminiumtriisobutyl anstelle von Aluminiumtriäthyl verwendet Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 151 g (Schmelzindex = 0,02; HL-Schmelzindex = 3,7). Wenn der Promotor aus 0,16 mMol Diisobutylaluminiumisobutylat mit 0,14 mMol Aluminiumtriisobutyl bestand, betrug die Ausbeute 160 g Polyäthylen (Schmelzindex = 0,097; HL-Schmelzindex = 14,8).

Beispiel^

Zur Bestimmung der Wirkung der Alkoxidgruppen wurde in einer Reihe von Versuchen mit verschiedenen Cokatalysatoren (0,18 mMol) mit bis-Triphenylilylchromat in 500 ecm trockenen η-Hexan, wie vorstehend beim Vergleichsversuch beschrieben, gearbeitet, auch hier unter Verwendung von 10 mg Triphenylsilylchromat, das auf 0,4 g mikrosphäroidalem Siliziumoxid mittlerer Dichte aufgebracht war, das bei 200" C aktiviert worden war. Der Äthylendruck betrug 21,1 kg/cm² und wurde in allen Versuchen angewendet. Die Alkylate hatten die Formel

(C₂Hs)₂AIOR',

in der R' wechselnde Bedeutung hatte, wie es sich aus der Umsetzung des entsprechenden Mkohols mit Aluminiumtriäthyl ergibt.

Tabelle II Einfluß von verschiedenen Cokatalysatoren

R' Cükalalysalor	89	Ausbeute g/Std.	Schmclzindcx	HL	l'/l	% löslich in Cyclohcxan bei 8O⁰C
CH,	90	181/1.5	0,08	9,3	3,5	3,8
C₂H₅	91	195/1,5	0,18	14,2	3,0	3,7
C₃H₇	91	136/1.0	0,13	9,1	3,0	3,8
C4H9	90	140/1,0	0.11	11,1	3.4	3,2
C₆H₁,	89	134/1,0	0,06	8.0	3,4	3,0
Iso-propyl	90	179/1,5	0.09	6,4	3,7	2,6
Iso-butyl	90	110/1,0	0,18	15.9	3,0	3,6
Iso-amyl	90	128/1.0	0.02	3,7	4,3	4,0
tert.-Butyl	116/1,5	0,10	14,6	3,4	5,7

CHjCH₂

139/1.0

4,4

88/1.5

0.007

3.6

4,2

5,6

3,2

90	121/1	.0	0,03	5.1	4,2	3,9
91	120/1	.0	1.57	102,0	1,8	9,0
89	50/1	.5	0,02	3,7	4,5	4,0

5,6

(/?)-N;iphthyl	90	115/1.0	0,14	15,2	3.2	11.1
CH₂C(C)I,),	90	128/1,0	0,04	8,3	4,2	4,5
2-Äthyl-Hcxyl	90	147/1.5	0.07	8,9	-	3,2
Iso-olI>I	90	117/1.0	0.15	12,2	-	-
l'inylmethyl	90	141/1,0	0,03	4.2	-	3,8
Norbornylmethyl	90	118/1,0	0,03	4.0	_	<; 0

Beispiel 10

Bei einer Reihe von Versuchen mit verschiedenen Katalysatorträgern wurde die Änderung in Abhängigkeit von den verschiedenen Trägern, sowohl bei der Ausbeute und dem äußersten Schmelzindex des erhaltenen Polymeren aufgezeichnet Es wurde nach

dem Verfahren des vorstehend angeführten Vergleichsversuchs unf?r Anwendung eines Verhältnisses von Diäthylaluminiumäihylat zu Aluminium-triäthyl von 1 :1 bei 88 bis 95°C und einem Druck von 21,1 kg/cm² gearbeitet, wobei Ausbeuten zwischen 17 und 181 g Polymeren erhalten wurden.

Tabelle Hl

Träger	Ausbeute (g/Std)	Schmelzindex	HL-Schmelzindex
		Schmelzindex	21,5
mikrosphäroidales Siliziumdioxid	181/2	0,23
mittlerer Dichte			17,2
Siliziumoxid mittlerer Dichte	180/2	0,17	3,6
Siliziumdioxyd nicht porös	51/2	0,02	1,5
Kieselsäure	173/2	0,01
Oberfläche: 700 rrr/g			0,36
Kieselsäure-Aluminiumoxid	59/1,5	0,00
Oberfläche: 500 mVg			0,11
*) Kieselsäure-Aluminiumoxid	17/2	0,00
Oberfläche: 500 m²/g

·) ΛΙ-triälhyl wurde allein als Vergleich verwendet.

Beispiel 11

Unter Verwendung von Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel zur weiteren Regelung und Einstellung des Molekulargewichtes wurde eine Reihe von Versuchen mit einem Mischkatalysatorsystem aus äquimolekularen Mengen von Aluminiumtriäthyl und Diäthylaluminiumäthylat, aufgebracht auf einem mikrisphäroidalcn Siliziumdioxid mittlerer Dichte bei etwa 90⁰C in Hexan in gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel durchgeführt, wobei mit Äthylen bei Drucken von 21,1 kg/cm² und Wasserstoffdrucken wie in der Tabelle 4 gearbeitet wurde.

Tabelle IV	Ausbeule g/Std.	Schmeizindcx Schmelz index	ML-Sclimelz index
II₂-Druck kg/cm²	181/2 198/2 173/2 174/2	0,23 1,94 4,35 6,66	21,5 143 298 371
0 0,7 1,76 3,52

Wie vorstehend erläutert, kann Äthylen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung mit anderen a-Olefinen, die olefinisch ungesättigt sind, wie z. B. Propylen, 1-Buten, Hexen, Neohexen, bzw. Styrol copolymerisiert werden.

Beispiele 12 und 13

Für alle Copolymerisationsversuche wurde ein 1-Liter-Reaktor mit Rührwerk verwendet. Bei dem üblichen Verfahren wurden 500 ecm trockenes Hexan in den Reaktor eingeführt, der unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde. Der Träger (0,5 g) wurde dann in den Reaktor gegeben, anschließend wurde bis-Triphenylsilylchromat (0,010 g) eingeführt und die Mischung bei Raumtemperatur 15 Minuten gerührt. Danach wurden die Reduktionsmitte! Diäthylaluminiumäthylut-Aluminiumtriäthyl zugegeben ..[0,3 mMoI). Das System wurde verschlossen und eine gegebene Menge «-Olefin in den Reaktor eingeführt. Der Reaktor wurde dann auf die gewünschte Polymerisationstemperatur (15 Minuten) erwärmt und bis zu einem Druck von 28,1 kg/cm² mit Äthylen gefüllt. Der Äthylendruck wurde durch zusätzliche Zufuhr während der Polymerisation konstant gehalten.

Um zu prüfen, ob etwa eine a-Olefinhomopolymerisation erfolgt ist, wurden die hergestellten Äthylenmischpolymeren mit siedendem Diäthyläther 5 Stunden extrahiert, wobei amorphe Homopolymere aufgelöst werden. Die geringere Menge der erhaltenen Extrakte zeigte keine Infrarotabsorption von amorphen Polymeren. Es wird daraus geschlossen, daß das Ausmaß der Homopolymerisation zu vernachlässigen ist.

Alle die in Beispiel 11 (Tabelle V) und in Beispiel 12 (Tabelle VI) nachstehend angeführte Mischpolymeren haben Dichten zwischen 0,938 und 0.956 und wurden mit verschiedenen Katalysatorträgern hergestellt. In Tabelle V wurde die Wirkung des Katalysatorträgers für vier verschiedene Kieselsäureträger, die vorstehend beschrieben wurden, bestimmt. In Tabelle Vl ist die Wirkung der Trägeraktivierungsti.mperatuir erläutert.

Die Zug- und Reißfestigkeit dieser Mischpolymeren ist besser als die von Mischpolymeren, die mit anderen Katalysatorsystemen erhalten werden. Es wurden F^:5o-Werte von 300-500 Stunden für Polymere mit Schmelzindices von 0,1 bis 0,2 erhalten, d. h. diese Zeit ist erforderlich, damit 50% Mängel in Igepal auftreten.

2t 22

Tabelle V

Wirkung des Trägers (5,7% e-Olefin, Molverhältnis Diäthylaluminiumäthylat: Triäthylaluminium = 2; T= 82° C.

Träger	Ausbeute	Schmelzindex	HL
	(g/Std)		72,0 42,0
Buten-1-copolymeri sation MSID ID	219/2 186/2	0,70 0,40	66,1
Kieselsäure	212/2	0,47	21,0
Kieselsäure-Aluminiumoxid	61/2	0,60	93,7
Propylen-copolymerisation MSID	231/2	1,35	50,3
Kieselsäure	202/2	0,58	12,6
Kieselsäure-Aluminiumoxid	97/2	0,09

Tabelle VI

Einfluß der Temperatur bei der Trägeraktivierung, (8,3 Gew.-% Buten-1; Molverhältnis
C₂H₅OAl(C₂Hs)₂: A1(C,H₅)₃ = 2 insgesamt 0,3 mMol.; Γ der Polymerisation = 70⁰C.

Trager	T. bei	Ausbeute	Schmelzindex	HL
	Aktivierung	(g/Std)		33,2
MSID	200° C	265/2	0,37	19,8
MSID	480° C	196/2	0,33	30,0
MSID	630⁰C	63/2	0,24	23,5
Kieselsäure	200° C	203/2	0,16	11,2
Kieselsäure	36O°C	165/2	0,05	16,2
Kieselsäure*)	444° C	112/2	0,06	3,2
Kieselsäure	630⁰C	48/2	0,02

*) Kein Ai(C₂H₅)J, 0,23 mMol C₂H₅OAI(C₂H₅J₂ allein.

„ . · ι ία gebundenes Dicyclopentadien enthielt, was durch

^{eisp e} Messen der 10,58-u-Bande in einem Infrarotspektrum

Es wurde nach dem Verfahren der Beispiele 12 und 13 45 bestimmt wurde,

gearbeitet. Der Katalysator biStand aus 0,5 g MSID- „ · . . _1fi

Kieselsäure (getrocknet bei 200⁰C), 10 mg bis-Triphe- Beispiel 10

nylsilylchromat, 0,1 mMol Diäthylaluminiumäthylat, und Zur Herstellung des Katalysators wurde eine

0.92 mMol Aluminiumtriäthyl. Anstelle von Propylen 200-ccm-Flasche mit lOOccm trockenem n-Hexan,

wurden 20 g Butadien in den Reaktor eingeführt. Nach 50 0,200 g bis-Triphenylsilylchromat und 8,2 g Kieselsäure,

einer Stunde Polymerisationszeit bei 85⁰C wurden 23 g die bei 520⁰C getrocknet worden war, gefüllt. Die

eines Mischpolymers (Schmelzindex = 0,023. HL- Flasche wurde unter Stickstoffatmosphäre verschlossen

Schmelzindex = 9,0) erhalten. Das Mischpolymere und der Inhalt eine Stunde gerührt, um eine vollständige

enthielt etwa 2,5% gebundenes Butadien, was durch Adsorption des Chromats auf der Kieselsäure zu

Bestimmung der verbleibenden ungesättigten Bindun- 55 erreichen. Nach dieser Zeit wurde ein Cokatalysator

gen in den Polymeren ermittelt wurde; das Mischpoly- von 5 mMol Diäthylaluminiumcyclohexylmethylat zuge-

mere ließ sich daher leicht mit freie Radikale geben, um die vollständige Katalysatorherstellung zu

enthaltende Katalysatoren und/oder Schwefelverbin- erreichen,

düngen vernetzen. Ein 18,9-1 Stahlautoklav wurde mit 6,5 kg n-Hexan

_R . . . ., 60 gefüllt, das vorher gereinigt und zur Entfernung von

e 1 s ρ 1 e ^_{1 entgast wor(}j_{en wa}r Der Autoklav wurde mit

_{entgast wor(}j_{en wa}r. Der Autoklav wurde mit

Nach dem Verfahren des vorstehend angeführten Stickstoff durchgespült und auf 85°C erwärmt. Es wurde

Vergleichsversuchs, jedoch unter Zugabe von dann Propylen zugegeben, um den Druck auf

0,30 mMol Diäthylaluminiumäthylat und 0,068 mMol 4,92 kg/cm² zu erhöhen. Anschließend wurde Äthylen

Aluminiumtnäthyl und anschließend 2,5 ecm Dicvclo- « zugegeben, un. einen Gesamtdruck von 9,49 kg/cm² zu

pentadien anstelle von Aluminiumtriäthyl allein wurde erreichen. An diesem Punkt wurde der wie vorstehend

ein Mischpolymer ί,ι 1,5 Stunden bei 86⁰C hergestellt, beschrieben hergestellte Katalysatorschlamm über eine

das in einer Ausbeute von 23 gerhalten wurde und 1,8% Druckschleuse in den Reaktor gegeben und Äthylen

zugefügt, um den Gesamtdruck auf 14,1 kg/cm² zu erhöhen. Wie erforderlich wurde dann weiter Äthylen zugeführt, bei einer Reaktionstemperatur von 90°C, um diesen Druck 3,75 Stunden aufrechtzuerhalten; anschließend wurde das Polymere aus dem Reaktor entnommen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 1957 g eines Mischpolymeren von Äthylen und Propylen, das 12% Propylen enthielt, Schmelzindex 2,3, HL-Schmelzindex 190,7.

Beispiel 17

Der Katalysator wurde wie im vorhergehenden Beispiel aus 4,0 g mikrosphäroidalen Siliziumdioxid mittlerer Dichte, 0,1 g bis-Triphenylsilylchromat und 2,5 mMol Diäthylaluminiumcyclohexylmethylat hergestellt. Der I8,9-I-Reaktor wurde mit 6,5 kg n-Hexan beschickt, zur Entfernung von Luft entgast und mit 0,7 mMol Aluminiumtriäthyl zur Entfernung verbliebener Verunreinigungen behandelt. Der Reaktor wurde auf 85⁰C erwärmt, mit 3,52 kg/cm² Wasserstoff beschickt, der vorgebildete Katalysator zugegeben und bis zu einem Druck von 21,1 kg/cm^J Äthylen zugegeben. Die Temperatur stieg schnell auf 96 bis 98° C und wurde unter Kühlen während des ganzen Versuchs auf diesem Wert gehalten. Wenn erforderlich, wurde Äthylen zugegeben, um den Druck von 21,1 kg/cm' aufrechtzuerhalten. Nach 3,25 Stunden wurde das weiße, 'einteilige Polymere aus dem Reaktor entnommen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 5264 g, Schmelzindex 0.18, HL-Schmelzindex 21,6.

Ohne eine Verfahrensstufe zur Entfernung des Katalysators wurde das restliche Chrom in dieser Probe auf weniger als 2 Teile je Million bestimmt.
Wie bei der Homopolymerisation gezeigt, veränderte

ίο die Veränderung der Menge des vorliegenden Alkylats nicht nur die Ausbeute, sondern auch den Schmelzindex des gebildeten Mischpolymeren, wie es in der nachfolgenden Reihe von Versuchen gezeigt wird, bei denen das Mol-Verhältnis von Alkylat zwischen 0,5 und

π 6 Mol je Mol von Aluminiumalkyl lag. Die Wirkung auf Ausbeute und Schmelzindex ist leicht zu erkennen, wobei die besten Ergebnisse und höchsten Schmelzindices bei dem Versuch erhalten werden, bei dem nur Diäthylali>miniiimäthvlat verwendet wird.

Bei den in Tabelle VII angeführten Versuchen wurde die Butenmischpolymerisation mit bis-Triphenylsilylchromat (0,01 g) aufgebracht auf Kieselsäure durchgeführt, während bei Propylen der gleiche Katalysator auf MSID-Kieselsäure aufgebracht war.

Tabelle VII

Wirkung von C₂H₅OAI(C₂M₅)JiAl(C-Hj, (5,7 Gew.-% a-Olefin: T der Polymerisation

= 80° C; C₂H₅OAI(C₂H₅), + AI(C₃Ha, = 0.3 mMol.

Molverhältnis	Ausbeute	Schmelzindex	HL
C₂JhOAI(C₂H₅); : AI(C₂H₅).,	(g/Std)
Buten-1-Mischpolymerisation			31,2
0,5	116/2	0,19	66,1
2.0	212/2	0,47	179.0
6,0	252/2	1,2	120,0
nur C₂H₅OAl(C₂H₅)J	234/2	1,4
Propylen-Mischpolymerisation			66,7
0.5	157/2	0,76	93,7
2,0	231/2	1,35	80,8
4,0	194,1	1,05	60,0
nur CjH₅OAl(C41_s),	272/2	0,76

Die Verwendung von Aluminiuvntriisobutyl und Diisobutylaluminiuma-'xylaten bewirkt einen überraschenden Anstieg des Schmelzindex der Copolymeren, wenn sie zusammen verwendet werden, oder wenn das Diisobutylaluminiumaikylat mit Diäthylaluminiumalkylat oder Aluminiumtriäthyl-Verbindungen verwendet wird. Dieser Anstieg wird nicht beobachtet, wenn solche Mischungen bei der Äthylenhomopolymerisation zur Anwendung gelangen. Auf der anderen Seite wird die Produktivität nicht weseMlich dadurch verändert

Wie in den Beispielen 14 und 15 gezeigt wird, lassen sich konjugierte und nicht-konjugierte Diolefine mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen leicht mit Äthylen gemäß der Erfindung mischpolymerisieren.

Durch Auswahl der Reaktionstemperatur der Kettenübertragungsmodizifzierungsmittei der Comonomeren gs und/oder der Cokatalysatorkombinationen lassen sich Produkte mit nahezu jedem gewünschten Schmelzindex herstellen. Sie können von den harten, zähen Harzen mit einem Schmelzindex unter 0,1, bis zu kristallinen, harten, zähen Wachsen mit Schmelzindices von 3000 oder me¹ und hohen Dichten schwanken, wie die folgenden Beispiele zeigen.

Beispiel 18

Ein 18,9-I-Druckautoklav wurde mit 7,0 kg trockenem η-Hexan gefüllt und auf 170⁰C erwärmt Zu dem Lösungsmittel wurde (unter Druck) ein vorgemischter Katalysator aus 100 ecm n-Hexan, 0,2 g bis-Triphenylsilylchromat 0,8 g MSID-SiCb (vorher bei 200⁰C getrocknet), 3,6 mMol Diäthylaluminiumäthylat und 034 mMol Aluminiumtriäthyl gegeben, die in dieser Reihenfolge gemischt worden waren. In den Reaktor wurde dann Wasserstoff gegeben (Druck = 7,03 kg/cm²) und anschließend Äthylen bis zu einem Druck von 35,2 g/cm² zugegeben. Die Polymerisation wurde bei diesem Druck und bei 170⁰C 475 Stunden durchgeführt und anschließend die Polymerlösung aus dem Reaktor

entnommen. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wurden 1250 g Wachs mit einem Schmelzindex über 3000 und einer fcrundmola.cn Viskositätszahl in Dekahydroraphthylin bei 130"C von 0,37 erhallen. Die Prozente an Vinyl betrugen 0,54.

Beispiel 19
Es wurden Versuche in einem Laboratoriumsreaktor

Tabelle Villa

in 500 ecm Hexan unter Verwendung von 4,0 g MSID-Kieselsäure und 0,01 g bis-Triphenylsilylchromat durchgeführt. Die Wirkung von Wasserstoff und der Aluminium-Cokatalysatoren wurde nachstehend bei der Herstellung von Wachsen mit mittlerem Schmelzindex verglichen.

('okaLilvsaliir

Ausbeute

(g/StdI

kg/cnr

(ics;imt-(I ruck

kg/cm'

Wachs-

Schmel/-

indcx

Vinvl

CjH<OAI(C₂H< >: 0.18 mMol und Al (CjH₅)., 0,06 mMol

154

162

84/1.0

94/1.0

0.18 mMol allein

3 S

35

0,8

160

1000

0,46

0.71

Beispiel 20

Es wurde in gleicher Weise wie vorstehend, jedoch mit einer größeren Ausrüstung gearbeitet, wobei drei weitere Versuche in gleicher Weise durchgeführt wurden und der Cokatal>sator konstant bei 3,6 mMol Diäthylaluminiumäthylat und 0,34 mMol Aluminiumtriäthyl gehalten wurde. Es wurde in einem Reaktor von 18,9 1 mit 10 000 ecm Hexan unter Verwendung von etwa 9.5 g MSID-Kieselsäure mit einem Gehalt von 0,2 g Triphenylsilyichromat bei einer gleichmäßigen Reaktionstemperatur von 170⁰C gearbeitet.

Tabelle VHIb	M₂ Druck kg/cm'	Gesamtdruck kg/cm^:	[n]	Schmelz- index	0, Vinyl
Ausbeute g/Std.	3.5 7.0 9.8	35 35 35	0,5 0,37 0.49	1500 3000 4000	0.74 0,54 0,61
1100/4,75 1250/4.74 1500/4,75

Wie vorstehend angezeigt, kann das Alkylat in situ iti dem Katalysatorsystem durch Zugabe des alkylatbildenden Alkohols oder Phenols zu dem Silylchromat zusammen, vor oder nach der Zugabe des Aluminiumtrialkyls hergestellt werden, wobei gleiche oder ähnliche Wirkungen erreicht werden, wie isie in den nachstehenden Beispielen gezeigt werden.

Beispiel 21
Auf ähnliche Weise wie bei den verschiedenen

Tabelle IX

Versuchen wurden 3 Versuche in 500 ecm Hexan unter Verwendung von 0,4 g MSID-Kieselsäure, die bei 200⁰C getrocknet war, und 10 mg Triphenylsilyichromat durchgeführt. Es wurde mit Äthylen bei einem Druck von 21 kg/cm² bei einer Polymerisationstemperatur von 9!°C gearbeitet. Beim ersten Durchlauf wurde Diäthylaluminiumäthylat alleine verwendet. Bei den beiden anderen Durchläufen wurde es während der Umsetzung (in situ) hergestellt.

C₂H₅OAI(C₂H₅), C₂H₅OH

mm mm

TEA. mm

Ausbeute (g/Std)

Schmelzindex

HL

0,18

*) Zuerst zugegeben.

—	—	195/1,5	0,18	14,2
*0,19)**	0,20	116/1,0	0,16	13,0
0,19	*OJO)**	114/1,0	0,27	24,8

Beispiel 22

Nach dem üblichen Verfahren wurde 500 ecm irockenes Hexan in einen l-1-Reaktor mit Rührwerk eingeführt und 0,5 g MSID-Kieselsaure zugegeben. 1 g Bis-triphenylsilylchr^mat zugegeben und die Mischung 15 Minuten gerührt. Anschließend wurde das Reduktionsmittel Diothylalurniniumäthylat zugegeben (0,03 mMol). Danach wurden 5 ecm Hexen-1 in den Reaktor zugegeben. Der Reaktor wurde bis auf gewünschte Polymerisationstemperatur erhitzt und bis zu einem Druck von 21,0 kg/cm² mit Äthylen gefüllt. Nach 1.5 Stunden bei 90 -93¹C. wobei in dieser Zeit Äthylen zur Druckaufrechterhaltung eingeführt wurde, wurde eine Ausbeute von 170 g Polymerisat mit einem Schmelzindex von 1.20 und einem HL-Schmelzindex von 77.5 erhalten. Der Methylgehalt der Äthylen-Hexen-Mischpolymeren betrug 0.125%.

H eιs ρ ι e i e 1 i - 25

Eine Serie von drei Polymerisationsversuchen wurde durchgeführt. Im ersten Versuch wurde zur Kontrolle Äthylen homopolymerisiert. In den Versuchen 24 und 25 wurde Äthylen mischpolymerisiert, und zwar mit jeweils 40 g Okten-I und Decen-I. Jeder der Versuche wurde bei 90⁰C bei 1 Stunde Dauer und einem Druck von 14 atii von Äthylen in 500 ml η-Hexan durchgeführt. Der in jedem der Versuche verwendete Katalysator wurde aus 10mg Tripherjlsilylchromat hergestellt, das auf 0,4 g SiO? aufgebracht und mit 0,24 mMol Diäthylaluminiumäthylat reduziert wurde. Das S1O2 besaß einen Oberflächenbereich von 285 m²/g und wurde bei 300⁰C für > 18 Stunden aktiviert (dehydratisiert), bevor die Chromverbindung darauf aufgebracht wurde. In der Tabelle X sind bezüglich dieser Beispiele folgende Angaben enthalten:

10

a) das verwendete Comonomer

b) die Ausbeute, und/war in g

c) der Schmelzindex (Ml) des Polymerisats in dg/Min.

d) der Schmelzindex unter Belastung (HLMI) des Ii Polymerisats in dg/Min.

e) der prozentuale Methylgehalt des Polymerisats

f) die Zugfestigkeit des Polymerisats in kg/cm-'

g) der Zugmodul des Polymerisats in kg/cm·'.

Anmerkung:

Die Versuche zu f) und g) wurden bei einer Versuchsgeschwindigkeit von 5.08 mm/Min. an einem Instrongerät durchgeführt. Die Erhöhung des Methylgehalts und die Verringern rung der Zugfestigkeits- und Modulwerte zeigen, daß die Polymerisate der Beispiele 24 und 25 tatsächlich Mischpolymerisate waren.

Tabelle X

Beispiel Comonomer

Ausbeute	Ml	IILMI	Methyl	Zugfestig	/ugmodul
				keit
(in g)	ilg/Min	dg/Min	0.095	kg/cnr	kg/cm^:
175	0.01	2.1	0.33	266	11.060
91	0.18	23	0.18	243.6	9.590
88	0.04	6.4	243 2	9.940

23 keines

24 Okten-1

25 Deccn-1

Beispiel

Äthylen wurde mit einem aus Bistritolylsilylchromat hergestellten Katalysator homopolymerisiert. Die Polymerisation wurde bei 90⁰C bei einer Stunde Dauer unter einem Druck von 13 kg/cm- von Äthylen und 1,05 kg/cm² Wasserstoff in 500 ml η-Hexan durchgeführt. Der Katalysator wurde aus 10 mg Bistolylsilylchromat hergestellt, das auf 0,4 g SiO₂ aufgebracht und mit 0,24 mMol Diä'thylaluminiumäthylat reduziert war. Das SiO; besaß einen Oberflächenbereich von 285 m'/g und wurde bei 60O⁰C für > 18 Stunden aktiviert (dehydratisiert). bevor die Chromverbindung darauf aufgebracht wurde. Eine Ausbeute von 98 g Homopolymerisat wurde erhalten, das einen Schmelzindex von 0,21 dg/Min, und einen Schmelzindex unter Belastung von 17 dg/Min, besaß.

Beispiele 27-28

Äthylen wurde in zwei Versuchen mit einem aus Diphenylaiuminiumäthylat hergestellten Katalysator homopolymerisiert. Jede Polymerisationsreaktion wur de bei 90° C für die Dauer einer Stunde in 500 ml η-Hexan unter einem Gesamtdruck von 14 kg/cm² durchgeführt. Ein Versuch wurde unter einem Druck von 12,95 kg/cm² von Äthylen und 1,05 kg/cm² Wasserstoff, und der andere Versuch unter einem Druck von 150 psi 10,50 kg/cm² Äthylen und 3,50 kg/cm² Wasserstoff durchgeführt. Der in jedem der Versuche verwendete Katalysator wurde aus 10 mg Tripnenylsilylchromat hergestellt, das auf 0,4 g SiO₂ aufgebracht und mit 0,24 mMol Diphenylaiuminiumäthylat reduziert war. Das SiO₂ besaß einen Oberflächenbereich von 285m²/g und wurde bei 600⁰C für >18 Stunden aktiviert (dehydratisiert), bevor die Chromverbindung darauf aufgebracht wurde. Die Ausbeute (in g\ Schmelzindex (in dg/Min.) und Schmeizindex unter Belastung (in dg/Min.) des erhaltenen Polymerisats war wie folgt:

29	Beispiel 27 Beispiel 28	C₂M₂ kg/crrr	1	6 45	585	Ausbeute in g	30	HLMI dg/Min
		13 10,50		H₂ kg/cn·.²	64 86	MI üg/Min	23 82
	1,05 3,50	0,32 1,4

Beispiele 29-38

Äthylen wurde in einer Serie von 10 Versuchen homopolyinerisiert, und zwar unter Verwendung von Katalysatoren, die mit unterschiedlichen Reduktionsmitteln hergestellt wur Jen, um die Schmelzindexeigenschaften und die Ausbeute der erhaltenen Polymerisate zu vergleichen, sowie, um die Überleeenheit der erzielten Resultate durch die Verwendung von Aluminiumalkj'at-Reduktionsmittel zu verdeutlichen. Jeder der Versuche wurde bei 9O⁰C in 500 ml n-Hexan durchgeführt. Die Versuche wurden mit unterschiedlicher Zeitdauer und unter unterschiedlichen Drücken durchgeführt. Der in jedem Versuch verwendete Katalysator wurde aus 10 mg Triphenylsilylchromat hergestellt, das auf 0,4 g S1O2 aufgebracht wurde. Der SiOi-Träger besaß einen Oberfiächenbereich von 285 bzw. 350 m²/g und war vor der Aufbringung des Chroms bei 350⁰C für >18 Stunden aktiviert (dehydratisiert) worden. In der Tabelle Xl sind bezüglich jedes Versuches folgende Angaben enthalten:

a) der Oberflächenbereich des Trägers in m²/g;

b) der Druck der ^-Beschickung, sofern H₂ verwendet wurde, in atü;

c) der Druck der dr^-Beschickung in atü;

d) die Polymerisationszeit in Minuten;

e) die Ausbeute des Polymerisats in g;

Tabelle XI

f) der Schmelzindex (Ml) des Polymerisats in dg/Min.;

g) der Schmelzindex unter Belastung (HLMI) des Polymerisats in dg/Min.

Die Versuchsergebnisse der Beispiele 28-38 zeigen, daß die Anwendung von Aluminiumalkylat als Reduktionsmittel dazu führen, die Ausbeute wesentlich zu verbessern, sowie den Schmelzindex des erhaltenen Polymerisats, verglichen mit den Resultaten, die durch Verwendung anderer Alkylate als Reduktionsmittel erzielt wurden, zu verbessern. Wenngleich die numerischen Unierschiede zwischen Schmelzindexwerten der mit Bor-, Zink-, Gallium-, Indium- und Zinnalkylaten hergestellten Polymerisate und den Schmelzindexwerten der mit Aluminiumalkylat hergestellten Polymerisate gering ist, so ist festzustellen, daß diese Unterschiede immerhin zu einen wesentlichen Unterschied in der Verarbeitungsfähigkeit der Polymerisate führen, wenn

so derartige Polymerisate in Formverfahren, beispielsweise beim Spritzformverfahren, verwendet werden. Ein Polymerisat mit einem Schmelzindex von Null (NF) ist nur sehr schwierig, wenn überhaupt, in herkömmlichen Formvorrichtungen zu foimen, und zwar infolge seines hohen Molekulargewichts. Ein Polymerisat mit einem niedrigen Schmelzindex (0,04 bis 0,74, vgl. Beispiele 37 — 39) besitzt auch ein hohes Molekulargewicht, das jedoch nicht zu hoch ist, um ein leichtes Formen in herkömmlichen Formverfahren zu verhindern.

Beispiel Reduktionsmittel

Oher-

flächen-

bereich

des

Trägers

rrr/g

C₂H₂ Dauer

Ausbeute MI

HLMI

atü

Min.

dg/Min dg/Min

29	Dibutylborbutoxid	285	0	14	55	28	NF	0,39
30	Dibutylboronbutoxid	285	3,5	14	65	21	NF	3,5
31	Dibutyl B-O-B-dibutyl	285	0	21	45	0	-	-
32	Äthylzinkäthylat	285	0	21	15	0	-	-
33	Diäthylgalliumäthylat	285	0-3,5	14	60-90	Spuren	-	-
34	Dimethylindiumisopropylat	285	0	14	75	0	-	-
35	Tributylzinnmethylat	350	0	14	60	0	-	-
36	Diäthylaluminiumäthylat	285	0"	21	60	156	0,05	7,0
37	Diäthylaluminiumäthylat	350	0	21	60	160	0,04	6,0
38	Diäthylaluminiumäthylat	285	3,5	21	60	158	0,74	46

NF = Schmelzindex Null bzw. kein Fließen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Homopolymerisation von Äthylen bzw. zur Mischpolymerisation von Äthylen mit mono-ungesättigten Olefinen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Diolefinen in Anwesenheit eines Katalysators der allgemeinen Formel