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CN121335906A - 包含取代的2-羟基噻吩化合物的负载型烯烃聚合催化剂 - Google Patents

包含取代的2-羟基噻吩化合物的负载型烯烃聚合催化剂

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CN121335906A
CN121335906A CN202480037159.2A CN202480037159A CN121335906A CN 121335906 A CN121335906 A CN 121335906A CN 202480037159 A CN202480037159 A CN 202480037159A CN 121335906 A CN121335906 A CN 121335906A
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CN
China
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nmr
ethylene
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catalyst system
compound
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Application number
CN202480037159.2A
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A·M·卡梅利奥
R·A·贝利
M·L·克劳泽
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Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
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Publication date
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Abstract

公开了一种负载型催化剂体系，该负载型催化剂体系包含取代的2‑羟基噻吩化合物和载体材料；和制备该负载型催化剂体系的方法；还公开了采用该负载型催化剂体系的气相或淤浆相聚合方法；和通过该气相或淤浆相聚合方法制备的聚烯烃。还公开了该取代的2‑羟基噻吩化合物和包含该取代的2‑羟基噻吩化合物、金属原子和离去基团的预催化剂。还公开了制备该预催化剂和该取代的2‑羟基噻吩化合物的方法。

Description

包含取代的2-羟基噻吩化合物的负载型烯烃聚合催化剂
技术领域
烯烃聚合催化剂、材料和方法。
背景技术
聚烯烃通过通常已知的方法制备，这些方法包括在由均相催化剂催化的溶液相中或在由非均相催化剂催化的淤浆相或气相中使一种或多种烯烃单体聚合。
均相催化通常是指可溶性催化剂和其所作用的反应物处于同一相（同一物质状态）并且不受限制地接触的反应。这几乎总是液相。在标准温度和压力（23℃，101千帕）处，纯形式的催化剂和纯形式的反应物可以是固体或气体，但是当催化剂和反应物溶解在同一溶液中时，它们都处于液相。
液相烯烃聚合意指溶液反应，在这些反应中均相烯烃聚合催化剂和反应物（一种或多种烯烃单体）溶解在同一烃溶剂中并在同一烃溶剂中反应。当烯烃单体包括乙烯时，聚合在烃溶液中在120℃至250℃，通常150℃至190℃的温度处进行，该温度高于115℃至135℃（聚乙烯的熔融温度范围）。
均相烯烃聚合催化剂必须在烃溶剂中具有至少部分溶解性，使得在所使用的相对较低的催化剂浓度和高温处，全部量的催化剂溶解在溶液中。在实践中，这些催化剂是游离的（未负载的）配体-金属络合物分子，并且烃溶剂是烷烃或芳族烃。
游离配体-金属络合物分子的结构可以使用小分子结构表征技术（诸如质子-核和碳-核磁共振（1H-NMR和/或13C-NMR）光谱或x射线晶体学）来精确地确定。该知识使研究人员能够对均相催化剂进行合理的设计修改，以研究其结构-活性关系和结构-产物性质关系。
非均相催化通常是指不溶性催化剂和其所作用的反应物处于不同的相（不同的物质状态）的反应。反应发生在相之间的界面处。
非均相催化剂可以通过将均相催化剂或均相预催化剂和活化剂异质化到固体载体上以产生负载型催化体系形式的非均相催化剂的一般策略来制备。不同的负载型催化剂体系可能需要不同的载体材料。例如，齐格勒-纳塔催化剂使用氯化镁，并且负载型茂金属催化剂使用二氧化硅。不能精确地确定负载的催化剂结构。
在称为气相聚合的气相/固相烯烃聚合中，负载型催化剂体系（非均相烯烃聚合催化剂）处于固相，并且反应物（一种或多种烯烃单体）处于气相或蒸气相。反应发生在固相/气相界面。
在称为淤浆相聚合的液相/固相烯烃聚合中，负载型催化剂体系（非均相烯烃聚合催化剂）处于固相，并且反应物（一种或多种烯烃单体）溶解在烃溶剂中，得到构成液相的溶液。反应在固相/液相界面处发生。
当烯烃单体包括乙烯时，气相和淤浆相聚合在75℃至120℃（低于大多数聚乙烯的熔融温度）处进行。
由于这些和其他原因，负载型催化剂体系产生与其对应的均相烯烃聚合催化剂显著不同的性能结果和产物性质。因此，均相烯烃聚合催化/溶液相聚合不能预测非均相烯烃聚合催化/气相或淤浆相聚合。
发明内容
我们要求保护一种负载型催化剂体系，该负载型催化剂体系包含取代的2-羟基噻吩化合物和载体材料；和制备该负载型催化剂体系的方法。还要求保护的是采用负载型催化剂体系的气相或淤浆相聚合方法；和通过该气相或淤浆相聚合方法制备的聚烯烃。还要求保护的是取代的2-羟基噻吩化合物和包含取代的2-羟基噻吩化合物、金属原子和离去基团的预催化剂。还要求保护的是制备预催化剂和取代的2-羟基噻吩化合物的方法。
附图说明
图1示出了涉及中间体化合物的合成的方案1。
图2示出了涉及取代的2-羟基噻吩化合物(I)的合成的方案2。
图3示出了涉及式(II)的预催化剂的合成的方案3。
图4示出了涉及制备喷雾干燥的负载型催化剂体系(III)或常规干燥的负载型催化剂体系(IV)的方案4。
图5示出了涉及双(碘苯氧基)丁烯化合物的合成的方案5。
图6具有LLDPE、LDPE和HDPE的代表性链结构的图解。
具体实施方式
我们要求保护一种负载型催化剂体系，该负载型催化剂体系包含取代的2-羟基噻吩化合物和载体材料；和制备该负载型催化剂体系的方法。还要求保护的是采用负载型催化剂体系的气相或淤浆相聚合方法；和通过该气相或淤浆相聚合方法制备的聚烯烃。还要求保护的是取代的2-羟基噻吩化合物和包含取代的2-羟基噻吩化合物、金属原子和离去基团的预催化剂。还要求保护的是制备预催化剂和取代的2-羟基噻吩化合物的方法。
负载型催化剂体系的合成
存在两种用于制备包含取代的2-羟基噻吩化合物的负载型催化剂体系的一般策略。第一种策略包括使包含取代的2-羟基噻吩化合物的均相烯烃聚合预催化剂（“均相预催化剂”）异质化。第二种策略包括使包含取代的2-羟基噻吩化合物的均相烯烃聚合催化剂（“均相催化剂”）异质化。
对于包括使均相预催化剂异质化的第一异质化策略，存在两种主要接触途径。第一途径包括使均相预催化剂在烃溶剂中的溶液在已经用活化剂（也称为助催化剂）预处理的固体载体上接触，得到负载型催化剂体系。已经用活化剂预处理的固体载体的示例是喷雾干燥的甲基铝氧烷/疏水性热解法二氧化硅（“SMAO”），其可以用作制备用于淤浆相聚合的负载型催化剂体系的实施方案的方便方式。第二途径包括使活化剂与已经用均相预催化剂预处理的固体载体接触，得到负载型催化剂体系。
第三接触途径用于包括使均相催化剂异质化的第二异质化策略。该第三途径包括使均相预催化剂在烃溶剂中的溶液与活化剂接触，得到溶解在烃溶剂中的均相催化剂，然后使该溶液与固体载体接触，得到负载型催化剂体系。
第二接触途径和第三接触途径不利于与和均相预催化剂或均相催化剂产生副反应的固体载体一起使用。包括第一接触途径的第一异质化策略通常不受该潜在问题的影响。
异质化策略和接触途径独立地使负载型催化体系成为其固体颗粒在基本上由烃溶剂和任何烃溶性化合物组成的液体中的悬浮液。烃溶性化合物可以包括未反应的活化剂（例如，甲基铝氧烷或三乙基铝）和/或来自异质化反应和/或活化反应的副产物（by-products/side products）。
在一些实施方案中，将来自接触途径的包含任何烃溶性化合物的悬浮液进料到气相或淤浆相聚合反应器中以使烯烃单体聚合。在进料步骤之前或期间，悬浮液可以或可以不在储存罐中储存一段时间并且/或者可以或可以不用另外的烃溶剂稀释，该另外的烃溶剂可以与接触途径中使用的烃溶剂相同或不同。
在其他实施方案中，不将来自接触途径的悬浮液进料到气相或淤浆相聚合反应器中。相反，用于制备负载型催化剂体系的接触途径之后是分离步骤，该分离步骤在将负载型催化剂体系任意进料到气相或淤浆相聚合反应器中之前进行。在此类实施方案中，分离步骤包括从由接触途径获得的悬浮液的液体部分中物理除去负载型催化剂体系固体，或反之亦然，从负载型催化剂体系固体中物理除去液体部分。
在一些实施方案中，分离步骤包括过滤步骤、倾析步骤或蒸发步骤。分离步骤还可以包括任何两个或更多个分离步骤的组合。
过滤步骤可以包括使悬浮液与过滤器接触以产生由液体部分组成的滤液和由负载型催化剂体系（固体）组成的滤饼。可以将滤饼用新鲜烃溶剂洗涤和/或干燥。
倾析步骤可以包括倒出或吸出悬浮液的液体部分，得到倾析或抽吸的液体和呈“糊状物”的负载型催化剂体系（固体），该糊状物由负载型催化剂体系（固体）和少量剩余的未倾析或未抽吸的液体组成。该糊状物可以原样用于聚合中或被干燥或用新鲜烃溶剂浆化。
干燥步骤可以包括从悬浮液中除去挥发性成分，得到呈干燥粉末的负载型催化剂体系（固体）。挥发性成分可以包括前面提到的烃溶性化合物的任何挥发性组分，诸如任何挥发性未反应的活化剂和/或来自异质化反应和/或活化反应的挥发性副产物（by-products/side products）。干燥步骤可以包括从悬浮液中缓慢蒸发挥发性成分，将该悬浮液缓慢浓缩，得到负载型催化剂体系的干燥粉末的“常规干燥的”实施方案。可替代地，干燥步骤可以包括对悬浮液进行喷雾干燥以从悬浮液中快速除去（闪蒸）挥发性成分，得到负载型催化剂体系的干燥粉末的“喷雾干燥的”实施方案。
任何两个或更多个分离步骤的组合可以包括例如倾析步骤，随后是蒸发步骤或两个连续的倾析步骤。
与气相聚合中负载型催化剂体系的常规干燥的实施方案相比，喷雾干燥的负载型催化剂体系实施方案可以具有更高的催化剂效率、更高的催化剂生产率、更快的起燃，并且可以在气相聚合中产生具有不同性质的聚乙烯聚合物。因此，对于气相聚合，喷雾干燥的负载型催化剂体系实施方案可以优于常规干燥的负载型催化剂体系实施方案。尽管如此，常规干燥的负载型催化剂体系实施方案对于气相聚合也是完全可用和有效的。
在淤浆相聚合中，喷雾干燥的负载型催化剂体系实施方案和常规干燥的负载型催化剂体系实施方案之间可能存在很小的差异或没有差异，或者可能存在显著的差异。然而，任何给定的喷雾干燥的负载型催化剂体系或任何给定的常规干燥的负载型催化剂体系在气相聚合中的表现可能与在淤浆相聚合中的表现完全不同。
负载型催化剂体系的所有干燥粉末实施方案对于气相和淤浆相聚合是通用的，因为它们可以作为干燥粉末进料，或者悬浮在烷烃或矿物油中，并且将所得悬浮液进料到气相或淤浆相烯烃聚合反应器中。用于两种方法的催化剂进料器是可商购的。
负载型催化剂体系，无论其物理结构如何（例如，作为干燥粉末或作为悬浮在烃溶剂中的粉末），都可用于催化一种或多种烯烃单体的气相或淤浆相烯烃聚合以制备聚烯烃，诸如聚乙烯聚合物。
技术优势
使用包含取代的2-羟基噻吩化合物的对应的均相催化剂的溶液相反应中的均相烯烃聚合催化与使用负载型催化剂体系的气相或淤浆相反应中的非均相烯烃聚合催化完全不同。前者不能预测后者，并且由后者获得的聚烯烃产物在各种性质（诸如聚合物重均分子量、熔体流变性和支化）方面与由前者获得的聚烯烃产物不同。
相对于对应的均相催化剂和由均相催化剂经由溶液相烯烃聚合制备的聚烯烃，负载型催化剂体系和由负载型催化剂体系经由气相或淤浆相烯烃聚合制备的聚烯烃具有技术优势。这些技术优势包括提高的催化剂效率或生产率、气相反应器中改善的行为和不同的产物聚烯烃聚合物性质和形态中的一者或多者。这些技术优势导致不同类型的不可预测的结果：本发明的负载型催化剂体系和比较的均相烯烃聚合催化剂之间的性能差异；本发明的聚烯烃和比较的聚烯烃之间的性质差异；本发明的负载型催化剂体系的不同实施方案之间的性能差异；和本发明的聚烯烃的不同实施方案之间的性质差异。此外，负载型催化剂体系的喷雾干燥的实施方案倾向于比负载型催化剂体系的常规干燥的实施方案具有更多的技术优势。
不受理论的束缚，我们相信，包含取代的2-羟基噻吩化合物的本发明的负载型催化剂体系在气相或淤浆相聚合中的技术优势是以下因素中的一者或多者的作用：(a)固体载体的作用，(b)负载型催化剂体系的不同实施方案之间的性能差异，这取决于该实施方案是否根据第一途径、第二途径或第三途径经由异质化进行，(c)用于制备负载型催化剂体系的干燥粉末的常规干燥方法与喷雾干燥方法的不同作用，(d)溶液相与气相或淤浆相之间的工艺条件差异的作用，(e)负载型催化剂体系的不同实施方案之间在其气相反应器行为方面的性能差异，或(f)作用(a)至(e)中的两者或更多者的任何组合。
固体载体的(a)作用可以随对固体载体特别敏感的烯烃（含极性基团的烯烃单体）而变化，并且随固体载体的表面化学而变化，该固体载体的表面化学又受其是否已用疏水剂和所使用的疏水剂预处理的影响。
用于使均相烯烃聚合催化剂异质化以制备负载型催化剂体系的不同实施方案的途径的(b)作用可以根据使用第一途径、第二途径或第三途径还是不同的途径而变化。
用于制备负载型催化剂体系的干燥粉末的干燥方法的(c)作用可以根据是否采用干燥步骤和干燥步骤的类型（例如，常规干燥与喷雾干燥）而变化。在一些实施方案中，本发明的方法包括喷雾干燥。
(d)工艺条件的差异包括反应温度差异。乙烯的溶液相聚合在140℃至250℃，通常150℃至190℃的温度处进行，而乙烯的气相和淤浆相聚合在70℃至120℃，通常75℃至115℃的较低温度处进行。这些温度差异影响在不同的反应温度处可以显著变化的催化剂效率和生产率以及聚乙烯性质，诸如分子量（例如，重均分子量）。例如，这些关系差异至少部分是由于包括在150℃至190℃处在溶液相中的聚乙烯链增长与聚乙烯链终止的竞争反应的反应速率与在75℃至115℃处在气相或淤浆相中的这些竞争反应速率的差异。例如，在所有其他条件相同的情况下，如果链增长反应速率与链终止反应速率的比率随着反应温度的降低而增加，则催化剂效率和生产率以及分子量将增加（改善），而如果该比率降低，则这些关系降低（恶化）。
在(e)气相反应器行为中负载型催化剂体系的不同实施方案之间的性能差异包括负载型催化剂体系在其对于新鲜进料的催化剂的起燃动力学上的动力学、进料后达到的最高温度（温度将由于烯烃聚合反应的放热性质而升高）或每单位重量催化剂的乙烯吸收量。
(f)因素(a)至(e)中的两者或更多者的组合是本发明的包含取代的2-羟基噻吩化合物的非均相烯烃聚合催化剂和经由由其催化的气相或淤浆相烯烃聚合制备的聚烯烃的另一个技术优势。
在一些实施方案中，包含取代的2-羟基噻吩化合物的负载型催化剂体系在气相和淤浆相聚合反应中的活性相对于其对应的均相烯烃聚合催化剂的活性有所提高。例如，提高的活性可以是提高的催化剂效率和/或提高的催化剂生产率。在一些实施方案中，负载型催化剂体系还制备相对于通过其对应的均相烯烃聚合催化剂在溶液相聚合中制备的聚乙烯产物的那些性质具有一种或多种改善的性质的聚乙烯产物。例如，改善的性质可以是增加的重均分子量（Mw）；增加的超高分子量（“UHMW”）成分含量，例如，大于1,000,000克/摩尔（g/mol）的Mw；大于2,000,000克/摩尔的z均分子量；更宽的分子量分布（MWD）或多分散指数（PDI），例如Mw/Mn；增加的长链支化（LCB）含量；或它们中的任何两种或更多种的组合。
另外的实施方案
另一个实施方案为式(I)的取代的2-羟基噻吩化合物：
，或其第1族或第2族金属盐。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和Y定义如下。
另一个实施方案为式(II)的预催化剂：
。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、Y、M、X和下标n定义如下。
另一个实施方案为通过使式(II)的预催化剂与活化剂接触来制备的催化剂。催化剂可用于聚合一种或多种烯烃单体。
另一个实施方案为负载型催化剂体系，该负载型催化剂体系包含式(II)的预催化剂、载体材料和活化剂。
另一个实施方案为制备负载型催化剂体系的方法，该方法包括步骤(a)或包括步骤(b)和(c)：(a)对惰性烃溶剂、式(II)的预催化剂、载体材料和活化剂的混合物进行喷雾干燥以制备负载型催化剂体系；或(b)对惰性烃溶剂、载体材料和活化剂的混合物进行喷雾干燥以制备喷雾干燥的负载型活化剂，和(c)将式(II)的预催化剂与喷雾干燥的负载型活化剂和惰性烃溶剂混合以制备负载型催化剂体系。
另一个实施方案为使烯烃单体聚合的方法，该方法包括使烯烃单体与负载型催化剂体系接触，从而制备聚烯烃。该方法可以包括在气相条件下在气相反应器中的气相聚合或在淤浆相条件下在淤浆相反应器中的淤浆相聚合。
另一个实施方案为通过聚合方法制备的聚烯烃。
独立地在式(I)和(II)中，R1和R2独立地为H或卤素。在一些实施方案中，R1和R2为不同的，或者R1和R2为相同的。在一些实施方案中，R1和R2为H。在其他实施方案中，R1和R2为F。
独立地在式(I)和(II)中，R3和R4独立地为H、卤素、(C1-C15)烃基、(C1-C10)烷氧基或Si((C1-C10)烷基)3。在一些实施方案中，R3和R4为不同的，或者R3和R4为相同的。在一些实施方案中，R3和R4为卤素、(C1-C15)烃基、(C1-C10)烷氧基或Si((C1-C10)烷基)3。在一些实施方案中，R3和R4为H。在其他实施方案中，R3和R4为F。在一些实施方案中，R3和R4为(C1-C15)烃基。在其他实施方案中，R3和R4为(C1-C10)烷氧基。在其他实施方案中，R3和R4为Si((C1-C10)烷基)3。在一些实施方案中，R3和R4为相同的并且均为H，或均为F，或均为-C(CH3)3，或均为-C(CH2CH3)3，或均为-C(CH3)2CH2C(CH3)3，或均为-OCH3，或均为-O(CH2)2C(CH3)3，或均为-O(CH2)7CH3，或均为4-(叔丁基)苯基，或均为1,3-二(叔丁基)苯基，或均为-Si(CH3)2(CH2)7CH3。在一些实施方案中，每个(C1-C15)烃基独立地为(C1-C15)烷基、(C1-C5)烷基、(C6-C10)烷基、(C6-C15)芳基（例如，苯基或萘基）、(C7-C15)芳烷基（例如，苄基、2-苯基乙基或1-苯基丙-1-基）或(C7-C15)烷芳基（例如，4-甲基苯基或2,6-二异丙基苯基）。
独立地在式(I)和(II)中，R5和R6独立地为H或卤素。在一些实施方案中，R5和R6为不同的，或者R5和R6为相同的。在一些实施方案中，R5和R6为H。在一些实施方案中，R5和R6为F。
独立地在式(I)和(II)中，R7和R8独立地为H或卤素。在一些实施方案中，R7和R8为不同的，或者R7和R8为相同的。在一些实施方案中，R7和R8为H。在一些实施方案中，R7和R8为F。
在一些实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8为H。
在一些实施方案中，R3、R4、R5和R6为F，并且R1、R2、R7和R8为H。在一些实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5和R6为F，并且R7和R8为H。在一些实施方案中，R3、R4、R5、R6、R7和R8为F，并且R1和R2为H。
在一些实施方案中，R1、R2、R5、R6、R7和R8为H，并且R3和R4如上文所定义，条件是R3和R4不为H。
独立地在式(I)和(II)中，在一些实施方案中，每个R9为H，并且每个R10为(C1-C15)烃基，可替代地(C1-C10)烷基或(C1-C5)烷基、苯基或取代的苯基；或者每个R10为H，并且每个R9为(C1-C15)烃基，可替代地(C1-C10)烷基或(C1-C5)烷基、苯基或取代的苯基。在其他实施方案中，每个R9为H，并且每个R10为-Si((C1-C10)烷基)3、(C10-C18)芳基或取代的(C10-C18)芳基；或者每个R10为H，并且每个R9为-Si((C1-C10)烷基)3、(C10-C18)芳基或取代的(C10-C18)芳基。每个取代的苯基具有1至3个独立地选自以下项的取代基：F、(C1-C10)烷基和(C1-C10)烷氧基；或F和(C1-C10)烷氧基；或(C1-C10)烷基。在一些实施方案中，每个R9为H，并且每个R10为叔丁基、4-叔丁基苯基、4-三乙基甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基或3,5-二氟-4-辛基氧基苯基。在其他实施方案中，每个R10为H，并且每个R9为3,5-二叔丁基苯基。
在一些实施方案中，R1和R2为不同的，或者R1和R2为相同的；或者R1和R2为H；或者R1和R2为F；或者R3和R4为不同的，或者R3和R4为相同的，或者R3和R4为卤素、(C1-C15)烃基、(C1-C10)烷氧基或Si((C1-C10)烷基)3，或者R3和R4为(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基；或者R5和R6为不同的，或者R5和R6为相同的，或者R5和R6为H，或者R5和R6为F；或者R7和R8为不同的，或者R7和R8为相同的，或者R7和R8为H，或者R7和R8为F；或者每个R9为H，并且每个R10为叔丁基、4-叔丁基苯基、4-三乙基甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基或3,5-二氟-4-辛基氧基苯基；或者每个R10为H，并且每个R9为3,5-二叔丁基苯基。
独立地在式(I)和(II)中，Y为选自-CH2CH2-或顺式-或反式-的连位双基。在一些实施方案中，Y为-CH2CH2-。在其他实施方案中，Y为顺式-或反式-，或顺式-，或反式-。
独立地在式(II)中，M为Ti、Hf或Zr。在一些实施方案中，M为Hf或Zr，或者M为Ti，或者M为Hf，或者M为Zr。
独立地在式(II)中，下标n为1或2。在一些实施方案中，下标n为2。
独立地在式(II)中，每个X独立地为离去基团，当预催化剂(II)与活化剂接触时，至少一个离去基团为可置换的。在一些实施方案中，每个X独立地选自单齿配体，该单齿配体独立地选自氢原子、(C1−C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C1-C50)有机杂基、卤素原子、二烷基氨基或氨基甲酸二烷基酯。杂烃基或有机杂基中的每个杂原子可以为O、N、S、Si或P。在一些实施方案中，每个杂原子为O、N或Si，或者每个杂原子为Si。在一些实施方案中，每个X为卤素、(C1−C8)烷基基团、Si((C1−C8)烷基)3基团、CH2Si((C1−C10)烷基)3基团或苄基。在一些实施方案中，每个X为苄基，或者每个X为Cl，并且下标n为2；或者每个X为苄基，并且下标n为2。
选择下标n和X，使得式(II)的预催化剂总体上（即，形式上）为电中性的。
独立地在式(I)和(II)中，在一些实施方案中，R1和R2为相同的，R3和R4为相同的，R5和R6为相同的，R7和R8为相同的，每个R9为相同的，每个R10为相同的，每个R11为相同的，并且每个R12为相同的。在一些此类实施方案中，R1和R2为H；R3和R4为卤素、(C1-C15)烃基、(C1-C10)烷氧基或Si((C1-C10)烷基)3；R5和R6为H；并且R7和R8为H。在一些此类实施方案中，R3和R4如前面所定义。在一些实施方案中，Y为-CH2CH2-。在其他实施方案中，Y为顺式-或反式-，或反式-。在一些实施方案中，每个X是相同的。在这些实施方案中的一些实施方案中，M为Hf。在这些实施方案中的一些实施方案中，M为Zr。
独立地在式(I)和(II)中，在一些实施方案中，R1和R2为H，R3和R4各自为(C1-C15)烷基或(C1-C10)烷氧基，R5和R6为H，R7和R8为H，每个R9为H，并且每个R10为相同的并且为叔丁基、4-叔丁基苯基、4-三乙基甲基苯基、3,5-二甲基苯基或3,5-二叔丁基苯基。在其他实施方案中，R1和R2为H，R3和R4为(C1-C8)烷基或(C1-C6)烷氧基，或者R3和R4为(C7-C9)烷基或(C7-C9)烷氧基，R5和R6为H，R7和R8为H，每个R9为H，并且每个R10为叔丁基。在一些实施方案中，每个R3和R4为(CH3)3CCH2C(CH3)2-或CH3(CH2)7O-。在一些实施方案中，Y为-CH2CH2-。在其他实施方案中，Y为顺式-或反式-，或反式-。
独立地在式(I)和(II)中，在一些实施方案中，R1和R2为F，或者R5和R6为F，或者R7和R8为F，或者其中至少四者为F。
独立地在式(I)和(II)中，在一些实施方案中，R1和R2为相同的，R3和R4为相同的，R5和R6为相同的，R7和R8为相同的，每个R9为相同的，每个R10为相同的，并且在式(II)中，每个X为相同的。
在一些实施方案中，式(I)的取代的2-羟基噻吩化合物不含第1族或第2族金属，即具有式(I)所示的结构。在其他实施方案中，取代的2-羟基噻吩化合物为其第1族或第2族金属盐。
第1族或第2族金属盐可以通过用第1族或第2族金属原子替代式(I)中的取代的2-羟基噻吩化合物的一个羟基基团的氢原子或替代该化合物的两个羟基基团的每个氢原子来制备。这可以通过使式(I)的化合物与第1族或第2族金属反应物反应来实现。第1族或第2族金属反应物可以为第1族或第2族金属氢氧化物、第1族或第2族金属氢化物、第1族或第2族金属醇盐、或烷基第1族或第2族金属。在一些实施方案中，第1族或第2族金属原子独立地为Li、Na、K、Ca或Mg。选择第1族或第2族金属反应物的量，使得式(I)的预催化剂的第1族或第2族金属盐总体上（即，形式上）为电中性的。
在一些实施方案中，式(I)的取代的2-羟基噻吩化合物选自由表1中的化合物1至19组成的组：
其中“Cmpd No.”为化合物编号；H为氢原子；叔辛基意指(CH3)3CCH2C(CH3)2-；t-Bu意指叔丁基（1,1-二甲基乙基）；F为氟原子；3,5-DtBPh意指3,5-二叔丁基苯基；3,5-DMePh意指3,5-二甲基苯基；4-tBuPh意指4-叔丁基苯基；Et3C意指三乙基甲基；4-Et3CPh意指4-(三乙基甲基)苯基；辛基O意指CH3(CH2)7O-；并且叔己基O意指(CH3)3CCH2CH2O-。
在一些实施方案中，式(II)的预催化剂选自由表2中的预催化剂编号1至37组成的组：
在一些实施方案中，负载型催化剂体系选自由表3a中的喷雾干燥的负载型催化剂体系（“sd-SCS”）编号1至37组成的组：
其中“HPFS1”为由未经处理的热解法二氧化硅和疏水剂二氯二甲基硅烷制备的疏水性热解法二氧化硅；并且“MAO”为甲基铝氧烷。在其他实施方案中，喷雾干燥的负载型催化剂体系由预催化剂编号9、10、12、14、16、17、18、22、24、26、27、29、30和33至37中的任一者、HPFS1、MAO和喷雾干燥制备。
在一些实施方案中，根据权利要求3所述的负载型催化剂体系选自由表3b中的未干燥的负载型催化剂体系编号SCS 20至SCS 56组成的组。
其中“SMAO”为喷雾干燥的甲基铝氧烷/HPFS1，其中HPFS1由未经处理的热解法二氧化硅和疏水剂二氯二甲基硅烷制备。
在一些实施方案中，负载型催化剂体系是已经显示通过气相聚合制备重均分子量大于1,000,000克/摩尔和/或z均分子量大于2,000,000克/摩尔的乙烯/1-己烯共聚物的负载型催化剂体系。
在一些实施方案中，式(I)的取代的2-羟基噻吩化合物选自化合物编号1至19；或选自化合物编号1至19中的任意十九者；或选自化合物编号1和5至7；或选自化合物编号8和9；或选自化合物编号4、10和11；或选自：化合物编号1、或化合物编号2、或化合物编号3、或化合物编号4、或化合物编号5、或化合物编号6、或化合物编号7、或化合物编号8、或化合物编号9、或化合物编号10、或化合物编号11、或化合物编号12、或化合物编号13、或化合物编号14、或化合物编号15、或化合物编号16、或化合物编号17、或化合物编号18、或化合物编号19。
在一些实施方案中，式(II)的预催化剂选自预催化剂编号1至37；或选自预催化剂编号1至37中的任意三十七者；或选自预催化剂编号1、2和9-11；或选自预催化剂编号12至14；或选自预催化剂编号7、8、15和16；或选自预催化剂编号3和4；或选自预催化剂编号5和6；或选自预催化剂编号18和19；或选自：预催化剂编号1、或预催化剂编号2、或预催化剂编号3、或预催化剂编号4、或预催化剂编号5、或预催化剂编号6、或预催化剂编号7、或预催化剂编号8、或预催化剂编号9、或预催化剂编号10、或预催化剂编号11、或预催化剂编号12、或预催化剂编号13、或预催化剂编号14、或预催化剂编号15、或预催化剂编号16、或预催化剂编号17、或预催化剂编号18、或预催化剂编号19、或预催化剂编号20、或预催化剂编号21、或预催化剂编号22、或预催化剂编号23、或预催化剂编号24、或预催化剂编号25、或预催化剂编号26、或预催化剂编号27、或预催化剂编号28、或预催化剂编号29、或预催化剂编号30、或预催化剂编号31、或预催化剂编号32、或预催化剂编号33、或预催化剂编号34、或预催化剂编号35、或预催化剂编号36、或预催化剂编号37。
在一些实施方案中，喷雾干燥的负载型催化剂体系选自SCS编号1至37；或选自SCS编号1至37中的任意三十七者；或选自SCS编号1、2和9-11；或选自SCS编号12至14；或选自SCS编号7、8、15和16；或选自SCS编号3和4；或选自SCS编号5和6；或选自SCS编号18和19；或选自：SCS编号1、或SCS编号2、或SCS编号3、或SCS编号4、或SCS编号5、或SCS编号6、或SCS编号7、或SCS编号8、或SCS编号9、或SCS编号10、或SCS编号11、或SCS编号12、或SCS编号13、或SCS编号14、或SCS编号15、或SCS编号16、或SCS编号17、或SCS编号18、或SCS编号19、或SCS编号20、或SCS编号21、或SCS编号22、或SCS编号23、或SCS编号24、或SCS编号25、或SCS编号26、或SCS编号27、或SCS编号28、或SCS编号29、或SCS编号30、或SCS编号31、或SCS编号32、或SCS编号33、或SCS编号34、或SCS编号35、或SCS编号36、或SCS编号37。
在一些实施方案中，负载型催化剂体系选自未干燥的负载型催化剂体系编号SCS编号20至SCS 56；或选自SCS编号20至SCS 56中的任意三十六者；或者为SCS编号20至SCS56中的任一者。
实施方案还包括在气相聚合工艺中制备聚烯烃的方法，该方法包括使一种或多种烯烃单体在气相聚合条件下在气相聚合反应器中与上述负载型催化剂体系接触以制备聚烯烃聚合物。在一些实施方案中，一种或多种烯烃单体包括乙烯或丙烯和任选的具有4至20个碳原子的1-烯烃（“(C4-C20)1-烯烃”），并且所制备的聚烯烃聚合物包括选自聚乙烯均聚物或乙烯/(C4-C20)1-烯烃共聚物的聚乙烯聚合物或选自聚丙烯均聚物或丙烯/(C4-C20)1-烯烃共聚物的聚丙烯聚合物。在一些实施方案中，一种或多种烯烃单体包括乙烯和1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，并且聚乙烯聚合物为乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物。在制备聚乙烯聚合物的前述实施方案中的一些实施方案中，聚乙烯聚合物具有大于1,000,000克/摩尔的重均分子量和/或大于2,000,000克/摩尔的z均分子量。
在一些实施方案中，聚合方法包括气相聚合并且具有限制(i)至(v)中的任一者：(i)其中所述一种或多种烯烃单体包括乙烯或乙烯和丙烯的组合或乙烯和(C4-C20)α-烯烃的组合，并且其中所述聚烯烃聚合物为乙烯均聚物或乙烯/丙烯共聚物或乙烯/(C4-C20)α-烯烃共聚物；(ii)其中所述一种或多种烯烃单体包括乙烯或乙烯和(C4-C20)α-烯烃的组合，并且所述聚烯烃聚合物为乙烯均聚物或乙烯/(C4-C20)α-烯烃共聚物；其中所述乙烯均聚物或乙烯/(C4-C20)α-烯烃共聚物具有1,000,000克/摩尔或更大的重均分子量，或2,000,000克/摩尔或更大的z均分子量，或两者；或者(iii)其中所述一种或多种烯烃单体包括乙烯和(C4-C20)α-烯烃的组合，并且其中所述聚烯烃聚合物为具有大于或等于4.0的重均分子量与数均分子量的比率（Mw/Mn）的多分散指数（PDI）或大于或等于3.5的z均分子量与重均分子量的比率（Mz/Mw）的宽分子量分布或两者的乙烯/(C4-C20)α-烯烃共聚物；(iv)限制(i)至(iii)中的任一者，其中所述(C4-C20)α-烯烃为1-己烯；(v)限制(ii)和(iii)的组合或限制(ii)、(iii)和(iv)的组合。
实施方案还包括在淤浆相聚合工艺中制备聚烯烃的方法，该方法包括使一种或多种烯烃单体在淤浆相聚合条件下在淤浆相聚合反应器中与上述负载型催化剂体系接触以制备聚烯烃聚合物。在一些实施方案中，该方法具有限制(i)和(ii)中的任一者：(i)其中一种或多种烯烃单体包括乙烯或乙烯丙烯的组合或乙烯和(C4-C20)α-烯烃的组合，并且聚烯烃聚合物包括乙烯均聚物或乙烯/丙烯共聚物或乙烯/(C4-C20)α-烯烃共聚物。在一些实施方案中，一种或多种烯烃单体包括乙烯和1-己烯的组合，并且聚烯烃聚合物包括乙烯/1-己烯共聚物。
式(I)的化合物和式(II)的预催化剂的合成
式(I)的化合物和式(II)的预催化剂可以根据图1至图4中所示的方案1至4来合成。反应后处理程序是标准的并且稍后在实施例中描述。结构通过质子-核磁共振（1H-NMR）光谱和碳-13核磁共振（13C-NMR）光谱来表征。
图1描绘了示出起始材料(1)向中间体化合物(5)的转化的合成方案1。在方案1中，3-溴-2-羟基-噻吩-1-甲酸甲酯(1)购自商业供应商。在步骤A中，将化合物(1)在80℃处在1,4-二噁烷水溶液中用氢氧化钠（NaOH）皂化，得到3-溴-2-羟基-噻吩-1-甲酸钠盐。将该甲酸盐在60℃处与浓盐酸加热，得到3-溴-2-羟基噻吩。在步骤B中，使3-溴-2-羟基噻吩在0℃处在1,4-二噁烷/四氢呋喃（1:4，v/v）中与氢氧化锂一水合物（LiOH·H2O）、乙氧基氯甲烷（ClCH2OCH2CH3）反应以制备3-溴-2-乙氧基甲基氧基噻吩(2)。在步骤C中，使1.0摩尔当量的化合物(2)在140℃处在脱氧无水二甲苯中与2.20摩尔当量的咔唑(3)、2.00摩尔当量的氧化亚铜（Cu2O）和10摩尔当量的碳酸钾（K2CO3）和4.0摩尔当量的N,Nʹ-二甲基乙二胺（“DMEDA”）反应以制备2-乙氧基甲基氧基-3-咔唑基噻吩(4)。在步骤D中，使1摩尔当量的化合物(4)在-35℃处与1.25摩尔当量的正丁基锂反应4小时，然后添加2.0摩尔当量的纯异丙氧基硼频哪醇酯（“i-PrOBPin”），并且使温度升温至室温以制备中间体化合物(5)。合成在图2中所示的方案2中继续。
图2描绘了示出中间体化合物(5)向式(I)的取代的2-羟基噻吩化合物的转化的合成方案2。在步骤E中，使2摩尔当量的化合物(5)与1摩尔当量的1,4-二(碘苯氧基)丁烷（(6)，其中Y=-CH2CH2-）或亚环己基-1,2-二(碘苯氧基亚甲基)（(6)，其中Y=）（其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8如式(I)所定义）在催化剂（例如，双(二叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦)二氯钯(II)或“Pd(AmPhos)Cl2”）和9摩尔当量的磷酸三钾（K3PO4）的存在下反应以制备双(乙氧基甲基)保护的化合物。在步骤F中使用双(乙氧基甲基)保护的化合物，该步骤F包括在23℃处在氮气下用浓盐酸的二氯甲烷/1,4-二噁烷（1:1，v/v）溶液进行脱保护水解，以制备式(I)的取代的2-羟基噻吩化合物。
图3描绘了示出式(I)的取代的2-羟基噻吩化合物转化为式(II)的预催化剂的实施方案的合成方案3。在步骤G中，使用甲苯对1.0摩尔当量的式(I)的取代的2-羟基噻吩化合物进行共沸干燥。然后，向化合物(I)在甲苯的溶液中滴加1.15摩尔当量的式M(X)n+2的第4族金属盐（其中M、X和下标n如式(II)所定义），并且将反应混合物在23℃处搅拌30分钟。将反应混合物通过0.45微米（μm）聚四氟乙烯过滤器过滤，并且将滤液浓缩，得到式(II)的预催化剂。式M(X)n+2的第4族金属盐的示例为四氯化锆（ZrCl4）、二苄基二氯化锆（ZrBn2Cl2）、四苄基锆（ZrBn4）、四氯化铪（HfCl4）、二苄基二氯化铪（HfBn2Cl2）和四苄基铪（HfBn4）。缩写为“Bn”的苄基为苯基甲基，其为式-CH2C6H5的单价基团。ZrCl4、ZrBn2Cl2、HfCl4或HfBn2Cl2制备式(II)的预催化剂的实施方案，其中M为Zr或Hf，并且每个X为Cl。这些实施方案可以转化为式(II)的预催化剂的其他实施方案。例如，可以使其中每个X为Cl的式(II)的预催化剂的实施方案与n摩尔当量的烷基卤化镁或烷基锂反应以制备其中每个X为烷基的式(II)的预催化剂。其中M为Zr或Hf并且每个X为苄基（Bn）的式(II)的预催化剂的实施方案直接由ZrBn4或HfBn4制备。可替代地，其中M为Zr或Hf并且每个X为苄基（Bn）的式(II)的预催化剂的实施方案可以由其中M为Zr或Hf并且每个X为Cl的式(II)预催化剂的实施方案通过使它们与n摩尔当量的苄基卤化镁或苄基锂反应来制备。
图4描绘了合成方案4。在方案4的步骤H中，式(II)的预催化剂通过活化剂活化并负载在惰性烃液体（诸如烷烃或甲苯）中的载体材料上以制备悬浮在惰性烃液体中的负载型催化剂体系。在步骤I(i)中，如本文所述对负载型催化剂体系的悬浮液进行喷雾干燥以制备喷雾干燥的负载型催化剂体系（“sd-SCS”）实施方案。可替代地，在步骤I(ii)中，如本文所述对负载型催化剂体系的悬浮液进行常规干燥以制备常规干燥的负载型催化剂体系（“cd-SCS”）实施方案。由给定的式(II)的预催化剂制备的sd-SCS实施方案的催化剂活性和催化剂生产率不同于并且通常优于由相同的式(II)的预催化剂制备的cd-SDS实施方案的催化剂活性和催化剂生产率。
图5描绘了合成方案5。在方案5中，图2中的方案2中所示的1,4-二(碘苯氧基)丁烷（(6)，其中Y=-CH2CH2-）或亚环己基-1,2-二(碘苯氧基亚甲基)（(6)，其中Y=顺式-或反式-）由酚(6a)和(6c)以及1,4-二溴丁烷（(6b)，其中Y=-CH2CH2-）或亚环己基-1,2-二(甲苯磺酰基亚甲基)（(6b)，其中Y=顺式-或反式-）在碳酸钾（K2CO3）的存在下在丙酮中在60℃处制备。图5还描绘了顺式-或反式-、顺式-和反式-的双基结构。
负载型催化剂体系
负载型催化剂体系是非均相烯烃聚合催化剂。使式(II)的预催化剂与载体材料和活化剂异质化以制备负载型催化剂体系可以根据前面描述的异质化途径中的任一种异质化途径来进行。负载型催化剂体系被配制用于烯烃单体的气相或淤浆相聚合。
负载型催化剂体系由式(II)的预催化剂、活化剂和固体载体制备。负载型催化剂体系可以包含另外的组分，诸如负载型催化剂体系的制备的副产物（by-products/sideproducts），以及可能残留在使用相对于式(II)的预催化剂的量过量的活化剂的制备中的任何未反应的活化剂。
负载型催化剂体系的催化剂当与活化剂接触时可以为未负载的，该活化剂对于不同的催化剂可以相同或不同。可替代地，催化剂可在与活化剂（一种或多种）接触之前通过喷雾干燥来设置到固体载体材料上。固体载体材料在与催化剂接触之前可以为未经煅烧的或经煅烧的。固体载体材料可以为疏水性热解法二氧化硅（例如，用二甲基二氯硅烷（其为(CH3)2SiCl2）处理的热解法二氧化硅），其可作为Cabosil™ TS-610热解法二氧化硅商购自Cabot Corporation。双峰（未负载或负载的）催化剂体系可以呈粉末状、自由流动的颗粒状固体形式。
载体材料
负载型催化剂体系中使用的载体材料可以是无机氧化物固体。如本文所用，术语“载体”、“固体载体”、“载体材料”和“固体载体材料”意指相同的物质并且是指多孔无机物质或有机物质。在一些实施方案中，载体材料可以是无机氧化物，其包括第2族、第3族、第4族、第5族、第13族或第14族金属氧化物，可替代地第13族或第14族金属氧化物。无机氧化物型载体材料的示例是二氧化硅、氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钍以及此类无机氧化物中的任意两者或更多者的混合物。此类混合物的示例是二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛。载体材料可以是未经处理的，或者载体材料可以用疏水剂处理。在一些实施方案中，载体材料是疏水性热解法二氧化硅。
无机氧化物载体材料是多孔的并且具有可变的表面积、孔体积和平均粒度。在一些实施方案中，表面积为50平方米每克（m2/g）至1000m2/g，并且平均粒度为1微米（μm）至300μm，可替代地20μm至300μm。可替代地，孔体积为0.5立方厘米/克（cm3/g）至6.0cm3/g，并且表面积为200m2/g至600m2/g。可替代地，孔体积为1.1cm3/g至1.8cm3/g，并且表面积为245m2/g至375m2/g。可替代地，孔体积为2.4cm3/g至3.7cm3/g，并且表面积为410m2/g至620m2/g。可替代地，孔体积为0.9cm3/g至1.4cm3/g，并且表面积为390m2/g至590m2/g。使用本领域中已知的常规技术测量以上特性中的每一种特性。
载体材料可以包括二氧化硅，可替代地无定形二氧化硅（不是石英），可替代地高表面积无定形二氧化硅（例如，500m2/g至1000m2/g）。此类二氧化硅可商购自若干来源，包括W.R.Grace and Company的Davison Chemical Division（例如，Davison 952和Davison955产品）和PQ Corporation（例如，ES70产品）。二氧化硅可以呈可以通过喷雾干燥工艺获得的球形颗粒的形式。可替代地，MS3050产品是来自PQ Corporation的未经喷雾干燥的二氧化硅。如所获得的，这些二氧化硅不经煅烧（即，不脱水）。购买之前经煅烧的二氧化硅还可用作载体材料。
在一些实施方案中，固体载体是疏水性热解法二氧化硅。疏水性热解法二氧化硅通过使具有含有硅键合的羟基基团（Si-OH基团）的表面的未经处理的热解法二氧化硅与稍后描述的疏水剂接触来制备。在一些实施方案中，疏水剂是硅基疏水剂，其平均每分子含有一个或多个与Si-OH基团反应的官能团，得到疏水性热解法二氧化硅。硅基疏水剂可以选自(CH3)2SiCl2、聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅氮烷（HMDZ）和(C1-C10)烷基Si((C1-C10)烷氧基)3（例如，辛基三烷氧基硅烷，诸如辛基三乙氧基硅烷，即CH3(CH2)7Si(OCH2CH3)3）。在一些实施方案中，硅基疏水剂是二甲基二氯硅烷，即(CH3)2SiCl2。在一些实施方案中，载体材料是二甲基二氯硅烷处理的热解法二氧化硅，诸如作为产品TS-610从Cabot Corporation出售的热解法二氧化硅。
载体材料可以是未煅烧或煅烧的。在与预催化剂、活化剂和/或疏水剂接触之前，通过在空气中加热载体材料以得到煅烧的载体材料来制备煅烧的载体材料。煅烧包括在350℃至850℃、可替代地400℃至800℃、可替代地400℃至700℃、可替代地500℃至650℃的峰值温度处加热载体材料，并且持续2小时至24小时、可替代地4小时至16小时、可替代地8小时至12小时、可替代地1小时至4小时的时间段，从而制备煅烧的载体材料。如果载体材料没有以这种方式加热，则它是未煅烧的载体材料。
疏水剂
疏水剂是与热解法二氧化硅的表面羟基基团形成稳定反应产物的有机化合物或有机硅化合物。有机硅化合物可为聚二有机硅氧烷化合物或有机硅单体，其含有硅键合的离去基团（例如，Si-卤素、Si-乙酰氧基、Si-肟基（Si-ON=C<）、Si-烷氧基或Si-氨基基团），所述基团与未处理的热解法二氧化硅的表面羟基反应以形成Si-O-Si键，同时损失作为副产物的水分子。聚二有机硅氧烷化合物（诸如聚二甲基硅氧烷）含有主链Si-O-Si基团，其中氧原子可与热解法二氧化硅的表面羟基形成稳定氢键。硅基疏水剂可为三甲基硅烷基氯、二甲基二氯硅烷、聚二甲基硅氧烷流体、六甲基二硅氮烷、辛基三烷氧基硅烷（例如，辛基三甲氧基硅烷）以及它们中的任意两者或更多者的组合。
活化剂
异质化方法中使用的活化剂可以是能够与式(II)的预催化剂反应以产生活性烯烃聚合催化剂的任何化合物。活化剂可以是路易斯酸、非配位离子活化剂，或电离活化剂，或路易斯碱。
在一些实施方案中，活化剂是基于铝的活化剂。活化剂的金属（Al）与特定催化剂化合物的金属（第4族金属，例如，Ti、Zr或Hf）的摩尔比可以为7,000:1至0.5:1、可替代地3,500:1至1:1、可替代地1,000:1至0.5:1、可替代地300:1至1:1、可替代地150:1至1:1。合适的活化剂是可商购的。在一些实施方案中，铝基活化剂是烷基铝或烷基铝氧烷（alkylaluminoxane/alkylalumoxane）。可以使用任何烷基基团。在一些实施方案中，烷基铝或烷基铝氧烷的每个烷基独立地可以为(C1-C8)烷基、可替代地(C1-C7)烷基、可替代地(C1-C6)烷基、可替代地(C1-C4)烷基。
烷基铝可以是三烷基铝、烷基铝卤化物或烷基铝醇盐（二乙基乙氧基铝）。三烷基铝可以为三甲基铝、三乙基铝（“TEAl”）、三丙基铝或三(2-甲基丙基)铝。烷基铝卤化物可以是二乙基氯化铝。烷基铝醇盐可以是二乙基乙氧基铝。
烷基铝氧烷可以为甲基铝氧烷（MAO）、乙基铝氧烷、2-甲基丙基-铝氧烷或改性的甲基铝氧烷（MMAO）。
在一些实施方案中，活化剂是MAO。
负载型催化剂体系
一旦式(II)的预催化剂和活化剂彼此接触，无论是否存在固体载体，视前面描述的第一异质化途径、第二异质化途径或第三异质化途径的情况而定，原位制备活性催化剂物质和活化剂物质。活性催化剂物质包含衍生自式(I)的取代的2-羟基噻吩化合物的配体和活化剂物质。活化剂物质具有与它所衍生自的活化剂不同的结构或组成。活化反应还可以产生一种或多种副产物。相应的活化剂物质可分别为路易斯酸、非配位离子活化剂、电离活化剂、路易斯碱、烷基铝或烷基铝氧烷的衍生物。副产物的衍生物的示例为通过在对用甲基铝氧烷制备的负载型催化剂体系进行喷雾干燥期间进行脱挥发而形成的甲基铝氧烷物质。
负载型催化剂体系可以通过前面描述的异质化途径来制备。这些途径通常包括使用惰性烃液体作为溶剂或载体。
在一些实施方案中，使预催化剂和载体材料在惰性烃液体中接触在一起，得到负载型预催化剂在惰性烃液体中的悬浮液，然后使该悬浮液与活化剂接触，得到负载型催化剂体系在惰性烃液体中的悬浮液，然后除去惰性烃液体，得到负载型催化剂体系。
在其他实施方案中，使预催化剂和活化剂在惰性烃液体中接触在一起，得到催化剂在惰性烃液体中的溶液，然后使该溶液与载体材料接触，得到负载型催化剂体系在惰性烃液体中的悬浮液，然后除去惰性烃液体，得到负载型催化剂体系。
在其他实施方案中，使活化剂和载体材料在惰性烃液体中接触在一起，得到负载型活化剂在惰性烃液体中的悬浮液，然后使该悬浮液与预催化剂接触，得到负载型催化剂体系在惰性烃液体中的悬浮液，然后除去惰性烃液体，得到负载型催化剂体系。
在其他实施方案中，使预催化剂、活化剂和载体材料在惰性烃液体中同时接触在一起，得到负载型催化剂的悬浮液，然后除去惰性烃液体，得到负载型催化剂体系。
从负载型催化剂体系的悬浮液中除去惰性烃液体可以包括从悬浮液中倾析一些惰性烃液体的步骤。在一些实施方案中，倾析方法包括从悬浮液中倒出过量的惰性烃液体，得到负载型催化剂体系的浓缩悬浮液。
从负载型催化剂体系的悬浮液中除去惰性烃液体可以包括对负载型催化剂体系进行干燥的步骤。干燥步骤可以包括常规干燥方法或喷雾干燥方法。
常规干燥方法包括通过从连续混合物的较低挥发性成分中逐渐除去较高挥发性化学成分来缓慢增加每单位体积包含较高挥发性和较低挥发性化学成分的连续混合物的较低挥发性化学成分的质量或摩尔量，得到每单位体积具有比连续混合物更高质量或摩尔量的较低挥发性化学成分的浓缩物的方法，其中逐渐除去的速率受到相对较小的蒸发表面积与质量比（与喷雾干燥相比）的限制。浓缩物可为沉淀的固体。
喷雾干燥方法包括经由使用热气体通过喷雾器抽吸较低挥发性化学成分和较高挥发性化学成分的本体混合物，快速形成包含较低挥发性化学成分的颗粒状固体，其中与浓缩相比抽吸形成总体上具有大的蒸发表面积与质量比的颗粒。通过喷雾干燥形成的颗粒固体的粒度和形状可以与沉淀的固体的粒度和形状不同。
在一些实施方案中，喷雾干燥的负载型催化剂体系可以在实验室规模下根据以下喷雾干燥程序在氮气吹扫的手套箱中制备：向烘箱干燥的玻璃罐中装入无水脱氧甲苯和固体载体材料。将内容物在室温处搅拌，直到充分分散为淤浆。向该淤浆中添加10重量%的甲基铝氧烷（MAO）在甲苯中的溶液。将所得混合物搅拌15分钟，然后添加一定量的式(II)的预催化剂。将所得反应混合物在室温处再搅拌30分钟至60分钟以使预催化剂活化，得到悬浮在甲苯中的负载型催化剂体系。使用喷雾干燥器设备（例如，来自BUCHI Corporation, NewCastle, Delaware, USA的Büchi小型喷雾干燥器型号B-290）用以下参数对该悬浮液进行喷雾干燥：设定温度140℃，出口温度75℃（最小），抽气器设定为95转/分钟（rpm），和泵速150rpm。喷雾干燥过程产生呈无水固体粉末的喷雾干燥的负载型催化剂体系。在一些实施方案中，已经用疏水剂处理的固体载体材料，诸如已经用二甲基二氯硅烷处理的疏水性热解法二氧化硅。前述程序可以使用通常已知的方法按比例放大到制造尺寸的量。
比较负载型催化剂体系的未干燥的、常规干燥的和喷雾干燥的实施方案的优点
本发明考虑常规干燥的负载型催化剂体系实施方案、喷雾干燥的负载型催化剂体系实施方案和倾析但未干燥的负载型催化剂体系实施方案。倾析但未干燥的负载型催化剂体系实施方案可用于催化淤浆相聚合，并且是用于将负载型催化剂体系添加到淤浆相反应器中的方便形式。
与在不存在载体材料的情况下由相同的预催化剂和活化剂制备的比较的非负载型催化剂相比，常规干燥的负载型催化剂体系实施方案可以具有更高的催化剂效率，因此具有更高的聚烯烃生产率。
与常规干燥的负载型催化剂体系实施方案相比，喷雾干燥的负载型催化剂体系实施方案可以具有更高的催化剂效率，因此具有更高的聚烯烃生产率。因此，与在不存在载体材料的情况下由相同的预催化剂和活化剂制备的比较的非负载型催化剂相比，负载型催化剂体系的喷雾干燥实施方案可以具有仍然更高的催化剂效率，因此具有仍然更高的聚烯烃生产率。
许多喷雾干燥的负载型催化剂体系实施方案也制备具有改善的树脂性质的聚烯烃。例如，一些喷雾干燥的负载型催化剂体系实施方案制备具有增加的长链支化（LCB）含量的聚烯烃，而其他喷雾干燥的负载型催化剂体系实施方案和常规干燥的催化剂体系实施方案则没有制备上述聚烯烃。在另一个示例中，一些喷雾干燥的负载型催化剂体系实施方案制备具有超高分子量含量的聚烯烃，而其他喷雾干燥的负载型催化剂体系实施方案和常规干燥的催化剂体系实施方案则没有制备上述聚烯烃。
负载型催化剂体系可以用于淤浆相或气相烯烃聚合反应中，以提高单体和/或共聚单体的聚合速率。在一些方面，烯烃聚合反应在气相反应器中在气相中进行，或在淤浆相反应器中在淤浆相中进行。
使一种或多种烯烃单体聚合的方法
在使烯烃单体聚合的方法的实施方案中，该方法包括使烯烃单体与负载型催化剂体系接触，从而制备聚烯烃，其中烯烃聚合在气相反应器中在气相工艺条件下进行，或者烯烃聚合在淤浆相反应器中在淤浆相条件下进行。在一些实施方案中，该方法包括仅使乙烯聚合并制备聚乙烯均聚物。在其他实施方案中，该方法包括使乙烯和丙烯聚合并制备乙烯/丙烯共聚物，或使乙烯和(C4-C8)α-烯烃聚合并制备乙烯/(C4-C8)α-烯烃共聚物。在一些实施方案中，(C4-C8)α-烯烃为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；或1-丁烯或1-己烯；或1-丁烯；或1-己烯；或1-辛烯；并且乙烯/(C4-C8)α-烯烃共聚物为乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物；或乙烯/1-丁烯共聚物或乙烯/1-己烯共聚物；或乙烯/1-丁烯共聚物；或乙烯/1-己烯共聚物；或乙烯/1-辛烯共聚物。
聚合反应器和工艺条件
使烯烃单体聚合的方法可以在任何气相烯烃聚合反应器或淤浆相烯烃聚合反应器中并且在任何气相聚合工艺条件或淤浆相聚合条件下进行。
气相和淤浆相烯烃聚合反应的反应器和工艺条件是众所周知的。例如，淤浆相反应器和工艺条件包括US 3,324,095中描述的那些。气相聚合反应器和工艺条件可以采用搅拌床气相聚合反应器（SB-GPP反应器）或流化床气相聚合反应器（FB-GPP反应器）。气相反应器和工艺条件可以包括诱导缩合剂并以缩合模式聚合进行，诸如在US 4,453,399、US 4,588,790、US 4,994,534、US 5,352,749、US 5,462,999和US 6,489,408中所述。气相反应器和工艺条件可以是如US 3,709,853、US 4,003,712、US 4,011,382、US 4,302,566、US 4,543,399、US 4,882,400、US 5,352,749、US 5,541,270、EP-A-0 802 202和比利时专利第839,380号中所述的流化床反应器/方法。这些专利公开气相聚合方法，其中聚合介质通过气态单体和稀释剂的连续流动来以机械方式搅拌或流化。其他可用的气相方法包括串联或多级聚合方法，诸如US 5,627,242、US 5,665,818、US 5,677,375、EP-A-0 794 200、EP-B1-0 649 992、EP-A-0 802 202和EP-B-634421中所述。
在一些实施方案中，气相反应器和工艺条件包括单个气相反应器和单组工艺条件。
在其他实施方案中，气相反应器和工艺条件包括两个串联的气相反应器和两组工艺条件。在此类实施方案中，第一烯烃聚合在第一气相反应器中在第一气相工艺条件下进行，然后将所得聚烯烃转移到第二气相反应器中，其中第二烯烃聚合反应在第二组工艺条件下进行。负载型催化剂体系可以用于第一烯烃聚合而不用于第二烯烃聚合，或用于第二烯烃聚合而不用于第一烯烃聚合，或用于第一烯烃聚合和第二烯烃聚合两者。用于第一烯烃聚合和第二烯烃聚合两者的负载型催化剂体系可以是相同的实施方案或不同的实施方案。
在一些实施方案中，烯烃聚合包括串联的淤浆相反应器和工艺条件以及气相反应器和工艺条件，或反之亦然。在一些实施方案中，第一烯烃聚合在淤浆相反应器中在淤浆相工艺条件下进行，然后将淤浆相聚烯烃转移到气相反应器中，并且第二烯烃聚合在气相条件下进行。负载型催化剂体系可以用于第一烯烃聚合而不用于第二烯烃聚合，或用于第二烯烃聚合而不用于第一烯烃聚合，或用于第一烯烃聚合和第二烯烃聚合两者。用于第一烯烃聚合和第二烯烃聚合两者的负载型催化剂体系可以是相同的实施方案或不同的实施方案。
聚烯烃
烯烃聚合方法的产物是聚烯烃。
在一些实施方案中，聚烯烃是低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、中密度聚乙烯（MDPE）或高密度聚乙烯（HDPE）。这些聚乙烯具有不同的聚合物链结构，如图6中图解的，并且是用于制备它们的不同聚合工艺条件和引发剂或催化剂的结果。通常，LLDPE与LDPE的区别在于用于制备它们的聚合工艺条件和引发剂或催化剂，这导致它们的长链支化的量存在差异。LDPE是在高压处通过（例如，由少量有机过氧化物引发的）自由基聚合工艺制备的，并且因此LDPE固有地具有大量的长链支化，如图6所示。使用不产生长链支化的传统齐格勒-纳塔催化剂制备的LLDPE是线性的并且没有长链支化，如图6所例示。通常，LLDPE与HDPE的区别在于密度和短链支化（SCB）的量。LLDPE具有小于0.940g/cm3的密度，而HDPE具有大于或等于0.940g/cm3的密度。而且，LLDPE具有大量的短链支化，而HDPE具有量少得多的短链支化；参见图6。
在一些实施方案中，聚乙烯可以不具有可检测的长链支化含量，即0个长链分支（“LCB”）/1000个碳原子。在其他实施方案中，聚乙烯可以具有0.01至2个长链分支（“LCB”）/1000个碳原子（LCB/1000C）、可替代地0.01个LCB/1000C至1.0个LCB/1000C、可替代地0.1个LCB/1000C至1.0个LCB/1000C的长链分支含量。如本文所用，具有LCB含量意指具有可通过13C-NMR光谱法检测的长链支化的量，其目前具有0.004个LCB/1000C的检测下限。本文中排除从大于0.000个LCB/1000C到小于0.010个LCB/1000C的LCB含量。
本发明的聚烯烃的长链支化含量可以由以下测量结果(i)至(iv)中的任一者直接或间接表征：(i)直接由碳-13核磁共振（NMR）光谱法表征；(ii)间接由下文描述的熔体流动比（I21/I2）等式表征；(iii)间接由熔体流动比（I21/I2）范围表征；或(iv)使用三重检测器凝胶渗透色谱法（三重检测器GPC）的Mark-Houwink分析。在一些实施方案中，表征可以包括测量结果(i)和(ii)的组合、测量结果(i)和(iv)的组合、测量结果(i)和(iii)的组合、测量结果(ii)和(iii)的组合、测量结果(ii)和(iv)的组合、测量结果(iii)和(iv)的组合或测量结果(i)、(ii)、(iii)和(iv)的组合。
在一些实施方案中，聚乙烯可以具有超高分子量（“UHMW”）含量。在一些实施方案中，聚乙烯在GPC图中可具有UHMW尾。这些聚乙烯实施方案的UHMW含量可以通过GPC测量，并且是1,000,000g/mol或更大的聚合物重均分子量。UHMW尾是限制(i)至(iii)中的任一者：(i) 1,000,000g/mol或更大的z均分子量，(ii) 3.5或更大的z均分子量与重均分子量的比率（Mz/Mw），或(iii)限制(i)和(ii)两者。
聚烯烃可以与一种或多种可用于聚乙烯制品的添加剂一起配制，这些添加剂诸如但不限于可用于聚乙烯膜的添加剂、可用于聚乙烯管的添加剂或可用于吹塑的聚乙烯制品的添加剂。在一些实施方案中，一种或多种添加剂包含用于膜的添加剂，诸如一种或多种抗氧化剂、一种或多种紫外（UV）光稳定剂、一种或多种着色剂和/或一种或多种抗微生物剂。
定义
活化剂：用于将不具有催化活性或具有可忽略的催化活性的预催化剂转化为具有更高数量级的催化活性的催化剂的化合物。
α-烯烃：为式H2C=CH(CH2)kCH3的末端单烯烃，其中下标k为0或更大、或1或更大的整数；缩写为“α-烯烃”。
联苯：具有该结构和位置编号的化合物：。
咔唑：为具有如下结构和位置编号的化合物：。
干燥：预催化剂、活化剂、催化剂和煅烧的载体材料可以具有基于总重量份计0百万分率至小于5百万分率的含水量。当用于描述呈干燥粉末的负载型催化剂体系的实施方案时，干燥也可以指不含有机溶剂，诸如甲苯或己烷。
热解法二氧化硅：在火焰中产生的热解二氧化硅。无定形二氧化硅粉末通过将微小的液滴融合成支化的链状的三维二次粒子，将其聚结成三次粒子来制造。不是石英。
杂原子：如本文所用，一般的含杂原子的有机基团，其中特定的一个或多个杂原子没有明确或隐含地指出，诸如“杂烃基”基团和“有机杂基”基团的情况，固有地含有一个或多个选自由以下项组成的组的杂原子：O、S、N、P和Si；或O、S、N和Si；或O、N和Si；或O和N；或O；或N；或Si或S；或P。相比之下，其中明确或隐含地指出杂原子的含杂原子的有机基团的示例是：其中杂原子隐含地为O'的烷氧基基团和其中杂原子隐含地为N的氨基基团；其中杂原子明确地为O的烷基O-基团；和其中杂原子明确地为Si的-CH2Si(烷基)3基团。
烃基、杂烃基和有机杂基具有其IUPAC Gold Book含义。烃基是在未取代的实施方案中由一个或多个碳原子和氢原子组成的一价基团，其中一价基团在碳原子上。示例是烷基和芳基。杂烃基基团是在未取代的实施方案中由一个或多个碳原子和至少一个杂原子组成的一价基团，其中一价基团是碳原子。示例是乙氧基甲基和-CH2Si(烷基)3。有机杂基基团是在未取代的实施方案中由一个或多个碳原子和至少一个杂原子组成的一价基团，其中一价基团是杂原子。示例是烷氧基和-Si(烷基)3。
惰性：不具有（明显的）反应性。应用于吹扫气体或烯烃单体进料的术语“惰性”意指基于吹扫气体或烯烃单体进料的总重量份计分子氧气（O2）含量为0百万分率至小于5百万分率。当应用于烃（未取代的）溶剂时，意指不含碳-碳双键和三键，不含分子氧气（0ppm至小于5ppm O2），并且不含水分（“干燥”，0ppm至小于5ppm H2O）。示例是烃溶剂，这些烃溶剂可以是惰性化的（被干燥并清除O2）并且是未取代的烷烃（例如，己烷和庚烷）、未取代的芳烃（例如，苯和萘）和未取代的烷基芳烃（例如，甲苯、二甲苯和芴）。
茂金属催化剂.含有未取代的或取代的环戊二烯基配体-金属络合物并提高烯烃聚合反应速率的均相或非均相分子。关于催化位点的数目，通常非负载型茂金属催化剂分子基本上是单位点或双位点，并且负载型茂金属催化剂是多位点的，这意味着两个或更多个位点或物质形成。未取代的环戊二烯基是式[C5H5]-的单阴离子。如本文所用，“取代的环戊二烯基”包括环戊二烯基的单环衍生物，诸如丙基环戊二烯基和五甲基环戊二烯基，以及环戊二烯基的多环衍生物，诸如二环衍生物茚基和四氢茚基以及三环衍生物芴基、四氢芴基和八氢芴基，以及它们的取代的衍生物。取代的环戊二烯基配体的示例是未取代的茚基、烷基取代的茚基、未取代的4,5,6,7-四氢茚基、烷基取代的4,5,6,7-四氢茚基、未取代的芴基和烷基取代的芴基、未取代的1,2,3,4-四氢芴基、烷基取代的1,2,3,4-四氢芴基、未取代的1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴基和烷基取代的1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴基。
间三联苯：也称为3-苯基-1,1'-联苯，是具有该结构和位置编号的化合物：。
关于聚烯烃的分子量分布的峰态指示在y轴上的dW/dLog(MW)与x轴上的Log(MW)的绘图中大于1,000克/摩尔的分子量（Log(MW) > 3.0）并且小于10,000,000克/摩尔的分子量（Log(MW) < 7.0）以提供凝胶渗透色谱（GPC）色谱图的聚烯烃的分子量分布的性质，其中Log(MW)和dW/dLog(MW)如本文所定义，并且通过稍后描述的高温凝胶渗透色谱法（GPC）测试方法进行测量。仅log(MW) 3.0和log(MW) 7.0之间的峰针对峰态进行计数。聚烯烃的峰态可以是单峰（在log(MW) 3.0和log(MW) 7.0之间仅1个峰）或多峰（在log(MW) 3.0和log(MW) 7.0之间2个或更多个峰）。多峰聚烯烃的峰态可以是双峰（在log(MW) 3.0和log(MW) 7.0之间仅2个峰）、三峰（在log(MW) 3.0和log(MW) 7.0之间仅3个峰）或更高的峰态（在log(MW) 3.0和log(MW) 7.0之间4个或更多个峰）。在log(MW) 3.0和log(MW) 7.0之间的任何两个峰可以通过其间可区分的局部最小值隔开，或者一个峰可以仅为另一个峰上的肩部。在log(MW) 3.0和log(MW) 7.0之间的GPC图的去卷积可以用于确定是否存在任何隐藏的峰，然后将其针对峰态进行计数。
多位点催化剂：制备多分散指数（PDI，Mw/Mn）大于2.0的聚乙烯的任何催化剂。
烯烃单体：含有碳-碳双键的未取代的烃。
聚烯烃：由碳和氢组成的直链或支链大分子，或多个大分子，并且具有六个或更多个通过使烯烃单体或两种或更多种烯烃共聚单体聚合而衍生的组成单元。
预催化剂：催化剂前体化合物，也称为“预催化剂”。预催化剂本身没有或几乎没有催化活性，但在与活化剂接触时，预催化剂转化为催化剂化合物。预催化剂可以是配体-金属络合物，诸如本文所述的预催化剂。
预想实施例.实际上尚未制备但可以由本文提供的教导内容容易地制备并且发明人预期的实施方案将具有所描述的发明特征和优点，并且被包括以支持所要求保护的范围。
单位点催化剂.一种有机配体-金属络合物，适用于提高烯烃单体的聚合速率，并且在金属处具有至多两个离散的结合位点，可供用于在插入增长的聚合物链之前与烯烃单体分子配位。
单位点非茂金属催化剂.不含未取代或取代的环戊二烯基配体的单中心催化剂。
体系（化学品）：不同化学成分的相互关联的排列，以便形成功能性整体。
齐格勒-纳塔催化剂：负载在二氯化镁固体上的钛催化剂和任选的二氧化硅。
在化学名称与其结构不一致的情况下，结构控制并确定所讨论的化合物的身份。在化学名称与其参考式(I)或(II)和取代基基团R#（例如，R1、R2等）和X的描述不一致的情况下，参考式(I)或(II)和取代基R#和X基团的描述控制并确定所讨论的化合物的身份。
实验方法
制备测试基板、片材或试样：参见ASTM D4703-10， Standard Practice forCompression Molding Thermoplastic Materials into Test Specimens, Plaques, orSheets。
密度测试方法：根据ASTM D792-13， Standard Test Methods for Density andSpecific Gravity（Relative Density）of Plastics by Displacement，Method B），（用于测试除水之外的液体中的固体塑料，例如在液体2-丙醇中）来测量。单位为克/立方厘米（g/cm3）。
长链支化（LCB）值测试方法：存在于EB LLDPE树脂中的LCB的量可以使用以下文献中描述的核磁共振（NMR）技术的组合来测量：Z. Zhou、S. Pesek、J. Klosin、M. Rosen、S.Mukhopadhyay、R. Cong、D. Baugh、B. Winniford、H. Brown、K. Xu, “Long chainbranching detection and quantification in LDPE with special solvents,polarization transfer techniques, and inverse gated 13C NMR spectroscopy”,Macromolecules, 2018, 51, 8443；Z. Zhou, C.Anklin、R. Cong、X. Qiu、R. Kuemmerle,“Long-chain branch detection and quantification in ethylene-hexene LLDPE with13C NMR”, Macromolecule, 2021, 54, 757；和Z. Zhou, C.Anklin、R. Kuemmerle、R.Cong、X. Qiu、J. DeCesare、M. Kapur、R. Patel, “Very sensitive 13C NMR method forthe detection and quantification of long-chain branches in ethylene-hexeneLLDPE”, Macromolecule, 2021, 54, 5985。用于LCB计算的化学位移范围在38.12ppm至38.22ppm之间。
熔体流动测试方法.聚乙烯的熔体流动指数值是在190℃处在规定的温度、负载、活塞在机筒中的位置和持续时间条件下，采用熔体指数仪和根据ASTM D1238-13的测试方法，经由熔融聚合物通过指定长度和直径的模头的挤出速率来测量的。负载为2.16kg（“I2”）、5.0kg（“I5”）或21.6kg（“I21”）。
差示扫描量热法测试方法.根据ASTM D 3418-08经由差示扫描量热法来确定熔体温度。通常，对10毫克（mg）的样品使用10℃/min的扫描速率，并且使用第二加热循环来测定Tm。
凝胶渗透色谱法（GPC）测试方法：
重均分子量（Mw）、数均分子量（Mn）和z均分子量（Mz）使用配备有差示折射率检测器（DRI）的高温凝胶渗透色谱法（Polymer Laboratories）来测量。获得的Mw和Mn值用于计算多分散指数（PDI），其中。使用三个Polymer Laboratories PLgel 10µm Mixed-B柱。标称流速为1.0mL/min，并且标称进样体积为300μL。各种传输管线、柱和差示折光仪（DRI检测器）包括在保持在160°C处的烘箱中。通过将6克作为抗氧化剂的丁基化羟基甲苯溶解在4升Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯（TCB）中来制备用于实验的溶剂。然后将TCB混合物通过0.1μm Teflon过滤器过滤。然后，在进入GPC仪器之前，用在线脱气器对TCB进行脱气。通过将干燥的聚合物放置在玻璃小瓶中，添加所需量的TCB，然后将混合物在连续摇动的情况下在160°C处加热约2小时来制备聚合物溶液。通过重量分析法测量所有量。注入浓度为0.5mg/ml至2.0mg/ml，较低浓度用于较高分子量样品。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器。然后将设备中的流动速率增加到1.0毫升/分钟，并且在注入第一样品之前使DRI稳定8小时。通过组合通用校准关系与柱校准来测定分子量，该柱校准用一系列单分散的聚苯乙烯（PS）标准进行。使用以下等式计算每个洗脱体积的MW：
其中具有下标“X”的变量代表测试样品，而具有下标“PS”的那些代表PS。在该方法中，和，同时和是从公开发表的文献中获得的。具体来说，针对（PE），，并且对于PP，为0.705/0.0002288。
色谱图中每个点处的浓度c使用以下等式由减去基线的DRI信号IDRI计算：，其中KDRI是通过校准DRI确定的常数，并且(dn/dc)是系统的折射率增量。具体来说，针对聚乙烯，。质量回收率由浓度色谱的积分面积与洗脱体积的比率以及注射质量计算，该注射质量等于预定浓度乘以注射环体积。除非另有说明，所有分子量以g/mol报告。如果GPC-DRI程序与“快速GPC”之间发生冲突，则应使用紧接在上方的GPC-DRI程序。通过在GPC测量中对溶解的聚合物进行快速FT-IR光谱法来确定掺入聚合物中的共聚单体含量（即，1-己烯）（重量%）。共聚单体含量可以通过在凝胶渗透色谱法测量中使用红外检测器（诸如IR5检测器）关于聚合物分子量来测定，如AnalyticalChemistry 2014, 86(17), 8649-8656.Dean Lee、Colin Li Pi Shan、David M. Meunier、John W. Lyons、Rongjuan Cong和A. Willem deGroot的Toward Absolute ChemicalComposition Distribution Measurement of Polyolefins by High-TemperatureLiquid Chromatography Hyphenated with Infrared Absorbance and LightScattering Detectors . Analytical Chemistry 2014 86 (17), 8649-8656中所述。
对于一些聚合物样品，使用由配备有联接到Precision Detectors（现在为Agilent Technologies）2角激光散射（LS）检测器型号2040的内部IR5红外检测器（IR5）和4毛细管粘度计（DV）的PolymerChar GPC-IR（Valencia, Spain）高温GPC色谱仪组成的色谱系统来测量重均分子量（Mw）、数均分子量（Mn）和z均分子量（Mz）。对于所有绝对光散射测量，15度角用于测量。自动进样器烘箱室设定为165摄氏度，并且柱室和检测器设定为155摄氏度。所使用的柱是4 TOSOH TSKgel GMHHR-H (30) HT 30-微米粒度的混合孔径柱。所用的色谱溶剂为1,2,4三氯苯并且含有200ppm的丁基羟基甲苯（BHT）。溶剂源是氮气喷射的。所使用的注射体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱组的校准，所述聚苯乙烯标准物的分子量的范围为580至8,400,000，并且以6种“鸡尾酒式（cocktail）”混合物形式排列，其中单独的分子量之间间隔至少十倍。标准物购自Agilent Technologies。对于分子量等于或大于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.025克聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.05克聚苯乙烯标准物。还制备10,000,000g/mol和15,000,000g/mol的单独制备的聚苯乙烯标准物（均来自Agilent Technologies），分别为0.5mg/mL和0.3mg/mL。将聚苯乙烯标准物在80℃处在温和搅拌下预溶解30分钟，然后冷却，并且将室温溶液转移到160℃处的自动进样器溶解烘箱中冷却30分钟。使用等式1将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量（如Williams和Ward, J. Polym.Sci., Polym.Let., 6,621 (1968)中所述）。
（等式1），其中M为分子量，A具有0.3992的值，并且B等于1.0。
三阶多顶式用于拟合对应聚乙烯等效校准点。
用癸烷进行GPC柱组的总板计数，经由用PolymerChar GPC-IR系统控制的微型泵将癸烷引入空白样品中。对于4 TOSOH TSKgel GMHHR-H (30) HT 30微米粒度的混合孔径尺寸柱，色谱系统的板计数应大于12,000。
利用PolymerChar“仪器控制（Instrument Control）”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为1mg/ml，并且经由PolymerChar高温自动取样器将溶剂（含有200ppm BHT）添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在“低速”摇晃下，使样品在165摄氏度处溶解3小时。
基于GPC结果，使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器（测量通道），根据等式2至4，使用PolymerChar GPCOne™软件，在各等距离的数据收集点(i)的基线扣除的IR色谱图和根据等式1的由点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚乙烯当量分子量进行Mn(GPC)、Mw(GPC)和Mz(GPC)的计算。
（等式2）。
（等式3）。
（等式4）。
为了监测随时间变化的偏差，经由用PolymerChar GPC-IR系统控制的微型泵将流动速率标记物（癸烷）引入到各样品中。此流动速率标记物（FM）用于通过将样品内的相应癸烷峰的RV（RV（FM样品））与窄标准物校准内的癸烷峰的RV（RV（经FM校准的））比对来线性校正每个样品的泵流动速率（流动速率（标称））。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流动速率（流动速率（有效））的线性变化有关。在基于流动标记物峰校准系统之后，有效流动速率（相对于窄标准校准）按等式5计算。通过PolymerChar GPCOne™软件完成流动标记物峰的处理。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的+/-0.5%内。
（等式5）。
对于在并联压力反应器（PPR）中经由淤浆聚合制备的聚合物样品，使用配备有PolymerChar红外检测器（IR5）和Agilent PLgel Mixed A柱的Dow Robot AssistedDelivery（RAD）系统进行高温GPC分析。将癸烷（10µL）添加到每个样品中，以用作内部流动标记物。首先将样品稀释在用浓度为10mg/mL的300ppm丁基化羟基甲苯（BHT）稳定的1,2,4-三氯苯（TCB）中并通过在160℃处搅拌120分钟来溶解。在注射前，通过用BHT稳定的TCB将样品进一步稀释到2mg/mL的浓度。将样品（250µL）通过一个PL-gel 20µm（50mm×7.5mm）保护柱洗脱，随后再通过两个PL-gel 20µm（300mm×7.5mm）Mixed-A柱洗脱，维持在160℃，将TCB用BHT稳定，流速为1.0mL/min。总运行时间为24分钟。为了校准分子量（MW），分析AgilentEasiCal聚苯乙烯标准物（PS-1和PS-2）以创建3阶MW校准曲线。使用每日Q因子（使用5个已知MW的Dow 38-4参考样品的平均值计算得出大约为0.4）将分子量单位从聚苯乙烯（PS）转换为聚乙烯（PE）。通过使用线性校准来确定己烯掺入，该线性校准是通过分析具有已知组成的共聚物样品而开发的。
液相色谱-质谱（LC-MS）测量是使用与Waters 2424 ELS检测器、Waters 2998 PDA检测器和Waters 3100 ESI质量检测器联接的Waters e2695分离模块进行的。在XBridgeC18 3.5μm 2.1mm×50mm柱上进行LC-MS分离，使用乙腈与水的比例为5:95到100:0的梯度，使用0.1%甲酸作为电离剂。使用具有Zorbax Eclipse Plus C18 1.8μm 2.1mm×50mm柱的Agilent 1290 Infinity LC进行HRMS分析，该柱与具有电喷雾电离的Agilent 6230 TOF质谱仪耦合。
核磁共振（NMR）光谱在Bruker 400 NMR、Bruker 500 NMR、Varian 400-MR和VNMRS-500光谱仪上记录。1H NMR数据报告如下：化学位移（多重性（br=宽、s=单重态、d=双重态、t=三重态、q=四重态、p=五重态、sex=六重态、sept=七重态并且m=多重态）、整合和赋值）。使用氘代溶剂中残留的质子为参考，从内部四甲基硅烷（TMS，标度δ）的低场报告了1HNMR数据的化学位移（以ppm为单位）。采用1H去耦法测定了13C NMR数据，并且相对于使用氘化溶剂中残留的质子作为参考从四甲基硅烷（TMS，标度δ）的前场报告了化学位移。
实施例
实际的实施例没有如此指示，而预想实施例（如果有的话）被标记为预想的。未显示可商购的化合物的合成。除非另有说明，使用以下条件。经由使其通过活性氧化铝以及在某些情况下通过Q-5反应物来纯化无水甲苯、己烷、四氢呋喃和乙醚。用于在充氮手套箱中进行实验的溶剂通过储存在活性3Å分子筛上而进一步被干燥。用于湿度敏感性反应的玻璃器皿在使用之前在烘箱中干燥过夜。
实施例1：3-溴-2-羟基噻吩的合成（步骤A的实施例）。
在氮气下向3-溴-2-羟基-噻吩-1-甲酸甲酯(1)（10.020克，42.267mmol，1.00当量）在1,4-二噁烷（100mL）和H2O（450mL）的悬浮液中一次性添加NaOH（50.000g，1.250mol，29.6当量）。浅黄色混合物配备有回流冷凝器并放置在加热至80℃的罩（即，加热罩）中。搅拌（500rpm）2.5小时后，所得金黄色溶液的薄层色谱法（TLC）表明(1)完全转化为具有较低Rf点的产物。将反应混合物从罩中取出，使其逐渐冷却至23℃，并放置在冰水浴中60分钟。然后，在10分钟内添加浓HCl（175mL，37%），并且将所得白色非均相混合物从冰水浴中取出，放置在加热至60℃的罩中，并剧烈搅拌（1000rpm）5小时。从罩中取出现在的浅金黄色溶液，使其逐渐冷却至23℃，用Et2O（100mL）稀释，剧烈搅拌2分钟，倒入分液漏斗中，分配，用HCl水溶液（2×100mL，1当量（“N”））洗涤有机物，使用Et2O（2×50mL）从水层中萃取残留的有机物，经固体Na2SO4干燥，倾析，并经由旋转蒸发除去Et2O以制备呈1,4-二噁烷溶液（100mL）的3-溴-2-羟基噻吩。3-溴-2-羟基噻吩的溶液不经浓缩或纯化即用于步骤B。将等分试样取出，完全真空浓缩，并且NMR与作为酮-烯醇互变异构体的混合物的纯3-溴-2-羟基噻吩一致，其中*指示酮-烯醇互变异构体：1H NMR (400MHz，氯仿-d) δ (8.34 (s, 1H)*), 7.12(d, J = 3.7Hz, 1H), 6.43 (d, J = 3.7Hz, 1H), 5.49 (s, 1H), (3.72 (s, 2H)*)。13CNMR (101MHz，氯仿-d) δ (210.23*), 195.46, 160.19, (149.69*), 121.43,(111.65*), (103.07*), 100.24, (37.05*)。
实施例2：3-溴-2-乙氧基甲基氧基噻吩(2)的合成（步骤B的实施例）。
将来自步骤A的3-溴-2-羟基噻吩在1,4-二噁烷（100mL）中的溶液用非无水、非脱氧的THF（400mL）稀释。然后，添加H2O（6mL）。将溶液放置在冰水浴中，用氮气鼓泡1小时，放置在正向氮气流下，然后添加固体氢氧化锂-一水合物（3.544g，84.453mmol，2.00当量）。将现在的暗红棕色溶液剧烈搅拌（1000rpm）1小时，然后经由注射器以快速滴加方式添加纯氯甲基乙基醚（11.8mL，126.80mmol，3.00当量，“ClCH2OEt”）。在0℃处搅拌2小时后，将深棕色溶液用NaOH水溶液（200mL，1N）稀释，搅拌2分钟，真空除去THF，将两相混合物用CH2Cl2（100mL）稀释，经硅藻土垫吸滤，用CH2Cl2（4×50mL）冲洗，将深棕色滤液倒入分液漏斗中，分配，将有机物用NaOH水溶液（2×100mL，1N）洗涤，使用CH2Cl2（2×50mL）从水溶液中萃取残留的有机物，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，并小心地浓缩以制备金棕色油状物，将该油状物用CH2Cl2（25mL）稀释，经硅胶垫吸滤，用CH2Cl2（4×50mL）冲洗，并且将滤液浓缩以制备呈金黄色油状物的3-溴-2-乙氧基甲基氧基噻吩(2)（9.534g，40.209mmol，95%两步）。NMR与化合物(2)一致：1H NMR (400MHz，氯仿-d) δ 7.15 (d, J = 3.6Hz, 1H), 6.61 (d, J =3.5Hz, 1H), 5.19 (s, 2H), 3.73 (q, J = 7.1Hz, 2H), 1.22 (t, J = 7.1Hz, 3H)。13CNMR (101MHz，氯仿-d) δ 151.51, 121.50, 103.84, 101.55, 95.07, 64.53, 15.05。
实施例3：三氟甲磺酸4-(三乙基甲基)苯酯的合成。
在连续吹扫充氮手套箱中，在23℃处，在20分钟内向苯酚（7.127g，37.06mmol，1.00当量）和无水Et3N（10.0mL，111.2mmol，3.00当量）在无水CH2Cl2（120mL）的溶液中以滴加方式添加三氟甲磺酸酐（“Tf2O”）（9.4mL，55.59mmol，1.50当量）在CH2Cl2（30mL）中的溶液。在23℃处搅拌（500rpm）12小时后，将黑色混合物从手套箱中取出，用NaHCO3的水性饱和混合物（100mL）中和，搅拌2分钟，倒入分液漏斗中，分配，将有机物用NaHCO3水溶液（2×50mL）洗涤，将残留的有机物使用CH2Cl2（2×25mL）从水层中萃取，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并经由硅胶色谱法；己烷– 40% CH2Cl2纯化以制备呈透明无色油状物的4-三乙基甲基苯酚（9.789g，30.18mmol，81%）。NMR与三氟甲磺酸4-(三乙基甲基)苯酯一致。1H NMR (400MHz, CDCl 3) δ 7.37 – 7.32 (m, 2H), 7.21 – 7.15 (m, 2H), 1.65(q, J = 7.4Hz, 6H), 0.63 (t, J = 7.4Hz, 9H)。19F NMR (376MHz, CDCl 3) δ -72.99。13CNMR (101MHz, CDCl3) δ 148.09, 147.23, 128.64, 120.39, 118.73 (d, J =320.8Hz), 43.83, 28.67, 7.84。
实施例4：4-(三乙基甲基)苯基-频哪醇硼烷的合成。
在连续吹扫充氮手套箱中，将三氟甲磺酸4-(三乙基甲基)苯酯（9.789g，30.180mmol，1.00当量）、[1,1ʹ-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II)（“Pd(dppf)Cl2”）（1.232g，1.509mmol，0.05当量）、双(频哪醇)二硼（“B2Pin2”）（11.496g，45.269mmol，1.50当量）和KOAc（8.886g，90.540mmol，3.00当量）的混合物悬浮在无水脱氧1,4-二噁烷（100mL）中，混合物配备有回流冷凝器和橡胶隔垫，将混合物从手套箱中取出，放置在氮气下，然后放置在加热至100℃的罩中。剧烈搅拌（1000rpm）24小时后，将黑色混合物从加热罩中取出，使其逐渐冷却至23℃，通过硅胶垫吸滤，用CH2Cl2（4×25mL）冲洗，将所得暗紫色/黑色滤液溶液浓缩到硅藻土上，并经由硅胶色谱法；己烷–60% CH2Cl2/己烷纯化以制备呈白色固体的硼频哪醇酯（8.210g，27.162mmol，90%）。NMR与4-(三乙基甲基)苯基-频哪醇硼烷一致。1HNMR (400MHz, CDCl 3) δ 7.76 – 7.72 (m, 2H), 7.32 – 7.28 (m, 2H), 1.67 (q, J =7.4Hz, 6H), 1.33 (s, 12H), 0.63 (t, J = 7.4Hz, 9H)。13C NMR (101MHz, CDCl 3) δ150.92, 134.35, 127.69, 126.34, 83.54, 43.95, 28.55, 24.87, 7.93。
实施例5：2-乙氧基甲基氧基-3-(3',6'-二叔丁基咔唑基)噻吩(4)的合成（步骤C 的实施例）。
步骤C.在充氮连续吹扫手套箱中，将溴噻吩(2)（5.883g，24.811mmol，1.00当量）、3,6-二叔丁基咔唑（15.252g，54.585mmol，2.20当量）、Cu2O（7.100g，49.622mmol，2.00当量）和K2CO3（34.290g，248.11mmol，10.00当量）的混合物悬浮在脱氧无水二甲苯（200mL）中，添加N,N’-DMEDA（10.7mL，99.244mmol，4.00当量），将混合物配备有回流冷凝器和橡胶隔垫，从手套箱中取出，放置在氮气下，放置在加热至140℃的罩中，剧烈搅拌（1000rpm）48小时，从罩中取出，使现在的深红黑色混合物逐渐冷却至23℃，添加CH2Cl2（100mL），将混合物搅拌5分钟，经硅胶垫吸滤，用CH2Cl2（4×75mL）冲洗，并且将滤液浓缩。然后，将金棕色无定形固体悬浮在己烷（50mL）中，放置在加热至60℃的罩中，搅拌（300rpm）1小时后，将金棕色混合物从加热罩中取出，使其逐渐冷却至23℃，将混合物吸滤，将残留的白色固体用己烷（4×20mL）冲洗，将金棕色滤液溶液浓缩到硅藻土上，并且使用ISCO色谱纯化系统经由硅胶色谱法；15% CH2Cl2/己烷纯化以制备呈白色无定形泡沫的噻吩-咔唑(4)（7.699g，17.673mmol，71%）。NMR与化合物(4)一致。1H NMR (500MHz，氯仿-d) δ 8.12 (d, J =1.9Hz, 2H), 7.45 (dd, J = 8.6, 2.0Hz, 2H), 7.32 (d, J = 3.6Hz, 1H), 7.20 (d,J = 8.6Hz, 2H), 6.89 (d, J = 3.6Hz, 1H), 3.56 (q, J = 7.1Hz, 2H), 1.47 (s,18H), 1.16 (t, J = 7.1Hz, 3H)。13C NMR (126MHz，氯仿-d) δ 150.87, 142.60,139.70, 127.62, 123.44, 123.08, 120.21, 116.07, 109.57, 102.36, 94.78, 64.37,34.70, 32.03, 15.01。
实施例6：2-乙氧基甲基氧基-3-(3',6'-二叔丁基咔唑基)-2-频哪醇硼基-噻吩 (5)的合成（步骤D的实施例）。
步骤D.将充氮连续吹扫手套箱中的噻吩咔唑(4)（3.000g，6.887mmol，1.00当量）在无水脱氧Et2O（75mL）中的金黄色溶液放置在冷冻机（-35℃）中，并使其预冷14小时，然后以快速滴加方式添加预冷的正丁基锂溶液（3.50mL，8.608mmol，1.25当量，滴定2.5M的己烷溶液）。使浅橙色溶液在冷冻机中放置4小时，然后添加纯异丙氧基硼频哪醇酯（“i-PrOBPin”）（2.81mL，13.774mmol，2.00当量）。使现在的金黄色溶液在23℃处搅拌2小时，将现在的白色非均相混合物用水性磷酸盐缓冲液（20mL，pH = 8，0.05M）稀释，经由旋转蒸发浓缩，将混合物用CH2Cl2（25mL）和水（25mL）稀释，倒入分液漏斗中，分配，将有机物用水（1×25mL）洗涤，将残留的有机物用CH2Cl2（2×25mL）萃取，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩，将所得金黄色泡沫溶解在CH2Cl2（10mL）中，通过短硅胶垫吸滤，用CH2Cl2（4×20mL）冲洗，并且将金黄色滤液溶液浓缩以制备呈浅金黄色泡沫的噻吩-硼频哪醇酯(5)（2.581g，4.596mmol，67%）。NMR与约72%纯的化合物(5)一致。1H NMR (500MHz，氯仿-d) δ 8.11 –8.08 (m, 2H), 7.62 (d, J = 0.9Hz, 1H), 7.45 (dt, J = 8.6, 1.4Hz, 2H), 7.23(dd, J = 8.7, 0.7Hz, 2H), 4.88 (d, J = 0.8Hz, 2H), 2.96 – 2.88 (m, 2H), 1.46(s, 18H), 1.38 (s, 12H), 0.58 (t, J = 7.1Hz, 3H)。13C NMR (126MHz，氯仿-d) δ158.93, 142.70, 139.53, 130.88, 127.58, 123.65, 123.00, 115.86, 109.77,98.24, 84.20, 64.53, 34.71, 32.03, 24.80, 14.14。72%纯的化合物(5)无需进一步纯化即用于后续反应中。
实施例7：3,6-双(3',5'-二叔丁基苯基)咔唑的合成。
将配备有回流冷凝器的咔唑（1.062g，3.267mmol，1.00当量）、3,5-二叔丁基苯基硼频哪醇酯（3.100g，9.801mmol，3.00当量）、Pd(PPh3)4（0.755g，0.6534mmol，0.20当量）和K3PO4（6.241g，29.403mmol，9.00当量）的混合物抽真空，然后用氮气回填，将该抽真空/重填过程再重复3次，经由注射器同时添加新鲜脱氧的1,4-二噁烷（30mL）和H2O（5.0mL），将金黄色混合物放置在加热至100℃的罩中，剧烈搅拌（1000rpm）48小时，从罩中取出，使其逐渐冷却至23℃，将金黄色悬浮液通过硅胶吸滤，用CH2Cl2（4×20mL）冲洗，将黄色滤液溶液浓缩到硅藻土上，并经由硅胶色谱法；己烷–50% CH2Cl2/己烷纯化以制备呈白色泡沫的二取代的咔唑（1.551g，2.852mmol，87%）。NMR与纯3,6-双(3',5'-二叔丁基苯基)咔唑一致。1H NMR(500MHz，氯仿-d) δ 8.34 – 8.29 (m, 2H), 8.10 (s, 1H), 7.68 (dd, J = 8.4,1.8Hz, 2H), 7.54 (d, J = 1.7Hz, 4H), 7.51 (d, J = 8.3Hz, 2H), 7.45 (t, J =1.8Hz, 2H), 1.43 (s, 36H)。13C NMR (126MHz，氯仿-d) δ 151.03, 141.57, 139.25,134.55, 126.04, 123.93, 122.02, 120.74, 119.18, 110.71, 35.01, 31.60。
实施例8：2-乙基氧基甲基氧基-3-[3,6-双(3',5'-二叔丁基苯基)咔唑基]噻吩的 合成。
在充氮连续吹扫手套箱中，将溴噻吩(2)（1.000g，4.218mmol，1.00当量）、3,6-双(3ʹ,5ʹ-二叔丁基苯基)咔唑（3.485g，9.280mmol，2.20当量）、Cu2O（1.208g，8.326mmol，2.00当量）和K2CO3（5.828g，42.174mmol，10.00当量）的混合物悬浮在脱氧无水二甲苯（40mL）中，添加N,N'-DMEDA（1.80mL，16.872mmol，4.00当量），将混合物配备有回流冷凝器和橡胶隔垫，从手套箱中取出，放置在氮气下，放置在加热至140℃的罩中，剧烈搅拌（1000rpm）48小时，从罩中取出，使现在的深红黑色混合物逐渐冷却至23℃，添加CH2Cl2（100mL），将混合物搅拌5分钟，经硅胶垫吸滤，用CH2Cl2（4×75mL）冲洗，将金棕色滤液浓缩到硅藻土上，并使用ISCO色谱纯化系统经由硅胶色谱法；己烷-5% EtOAc/己烷纯化，得到呈透明无色无定形泡沫的噻吩-咔唑产物（2.448g，3.497mmol，83%）。NMR与2-乙基氧基甲基氧基-3-[3,6-双(3',5'-二叔丁基苯基)咔唑基]噻吩一致。1H NMR (400MHz，氯仿-d) δ 8.35(d, J = 1.7Hz, 2H), 7.66 (dd, J = 8.5, 1.7Hz, 2H), 7.55 (d, J = 1.8Hz, 4H),7.48 – 7.43 (m, 3H), 7.37 (d, J = 8.4Hz, 2H), 6.94 (d, J = 3.6Hz, 1H), 5.09(s, 2H), 3.59 (q, J = 7.0Hz, 2H), 1.44 (s, 36H), 1.18 (t, J = 7.1Hz, 3H)。13CNMR (101MHz，氯仿-d) δ 151.05, 150.83, 141.62, 141.04, 134.98, 127.09, 125.98,123.75, 122.08, 120.78, 120.71, 119.09, 110.37, 102.55, 94.83, 64.49, 35.02,31.61, 15.06。HRMS (ESI)：计算的C47H57NO2S [M+H]+为700.4183；实测值700.4144。
实施例9：2-乙基氧基甲基氧基-3-[3,6-双(3',5'-二叔丁基苯基)咔唑基]-1-频 哪醇硼基噻吩的合成
将充氮连续吹扫手套箱中的2-乙基氧基甲基氧基-3-[3,6-双(3',5'-二叔丁基苯基)咔唑基]噻吩（2.448g，3.497mmol，1.00当量）在无水脱氧Et2O（40mL）中的金黄色溶液放置在冷冻机（-35℃）中，并使其预冷14小时，然后以快速滴加方式添加预冷的n-BuLi溶液（1.75mL，4.371mmol，1.25当量，滴定2.5M的己烷溶液）。使浅橙色溶液在冷冻机中放置4小时，然后添加纯异丙氧基硼频哪醇酯（1.43mL，6.994mmol，2.00当量）。使现在的金黄色溶液在23℃处搅拌2小时，然后从手套箱中取出，将现在的白色非均相混合物用水（50mL）和Et2O（50mL）稀释，倒入分离漏斗中，分配，将有机物用水（1×25mL）洗涤，将残留的有机物用Et2O（2×25mL）萃取，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩，并且将金黄色滤液溶液浓缩以制备呈浅金黄色泡沫的噻吩-硼频哪醇酯（2.537g，2.641mmol）。NMR与约86%纯的2-乙基氧基甲基氧基-3-[3,6-双(3',5'-二叔丁基苯基)咔唑基]-1-频哪醇硼基噻吩一致。1H NMR(400MHz, cdcl3) δ 8.35 – 8.33 (m, 2H), 7.73 (s, 1H), 7.67 (dd, J = 8.5,1.7Hz, 2H), 7.55 (d, J = 1.8Hz, 4H), 7.46 (t, J = 1.8Hz, 2H), 7.41 (d, J =8.5Hz, 2H), 4.98 (s, 2H), 2.96 (q, J = 7.1Hz, 2H), 1.44 (s, 36H), 1.40 (s,12H), 0.60 (t, J = 7.0Hz, 3H)。13C NMR (101MHz, cdcl3) δ 158.91, 151.13,151.06, 141.55, 140.88, 134.99, 130.51, 127.81, 126.13, 123.65, 122.00,120.80, 118.90, 110.62, 98.41, 84.30, 64.58, 35.02, 31.62, 24.82, 14.20。产物无需进一步纯化即用于后续反应中。
实施例10：3,6-双(3',5'-二甲基苯基)咔唑的合成。
将配备有回流冷凝器的咔唑（1.500g，4.615mmol，1.00当量）、3,5-二甲基苯基硼酸（2.077g，13.846mmol，3.00当量）、Pd(PPh3)4（0.533g，0.4615mmol，0.10当量）和K3PO4（8.817g，41.535mmol，9.00当量）的混合物抽真空，然后用氮气回填，将该抽真空/重填过程再重复3次，经由注射器同时添加新鲜脱氧的1,4-二噁烷（50mL）和H2O（10mL），将金黄色混合物放置在加热至100℃的罩中，剧烈搅拌（1000rpm）48小时，从罩中取出，使其逐渐冷却至23℃，将金黄色悬浮液通过硅胶吸滤，用CH2Cl2（4×20mL）冲洗，将黄色滤液溶液浓缩到硅藻土上，并经由硅胶色谱法；15%–100% CH2Cl2/己烷纯化，得到呈白色泡沫的二取代的咔唑（1.560g，4.154mmol，90%）。NMR与3,6-双(3',5'-二甲基苯基)咔唑一致。1H NMR (400MHz,cdcl3) δ 8.32 (d, J = 1.7Hz, 2H), 8.03 (s, 1H), 7.67 (dd, J = 8.4, 1.8Hz,2H), 7.46 (d, J = 8.4Hz, 2H), 7.34 (d, J = 1.6Hz, 4H), 7.00 (s, 2H), 2.42 (s,12H)。13C NMR (101MHz, cdcl3) δ 142.01, 139.32, 138.22, 133.31, 128.18, 125.63,125.25, 123.99, 118.85, 110.76, 21.48。
实施例11：2-乙基氧基甲基氧基-3-[3,6-双(3',5'-二甲基苯基)咔唑基]噻吩的 合成。
在充氮连续吹扫手套箱中，将3-溴-2-乙氧基甲基氧基噻吩（1.000g，4.218mmol，1.00当量）、3,6-双(3',5'-二甲基苯基)咔唑（3.485g，9.280mmol，2.20当量）、Cu2O（1.208g，8.326mmol，2.00当量）和K2CO3（5.828g，42.174mmol，10.00当量）的混合物悬浮在脱氧无水二甲苯（40mL）中，添加N,N'-DMEDA（1.80mL，16.872mmol，4.00当量），将混合物配备有回流冷凝器和橡胶隔垫，从手套箱中取出，放置在氮气下，放置在加热至140℃的罩中，剧烈搅拌（1000rpm）48小时，从罩中取出，使现在的深红黑色混合物逐渐冷却至23℃，添加CH2Cl2（100mL），将混合物搅拌5分钟，经硅胶垫吸滤，用CH2Cl2（4×75mL）冲洗，将金棕色滤液浓缩到硅藻土上，并使用ISCO色谱纯化系统经由硅胶色谱法；己烷-5% EtOAc/己烷纯化，得到呈透明无色无定形泡沫的噻吩-咔唑产物（1.744g，3.280mmol，78%）。NMR与纯2-乙基氧基甲基氧基-3-[3,6-双(3',5'-二甲基苯基)咔唑基]噻吩一致。1H NMR (400MHz，氯仿-d)δ 8.40 (d, J = 1.8Hz, 2H), 7.68 (dd, J = 8.4, 1.8Hz, 2H), 7.44 (d, J = 3.6Hz,1H), 7.41 – 7.33 (m, 6H), 7.03 (s, 2H), 6.93 (d, J = 3.6Hz, 1H), 5.09 (s,2H), 3.60 (q, J = 7.1Hz, 2H), 2.46 (s, 12H), 1.19 (t, J = 7.1Hz, 3H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d) δ 150.80, 142.04, 141.12, 138.26, 133.75, 128.26, 127.04,125.60, 125.31, 123.84, 120.73, 118.76, 110.46, 102.53, 94.83, 64.52, 21.52,15.07。
实施例12：2-乙基氧基甲基氧基-3-[3,6-双(3',5'-二甲基苯基)咔唑基]-1-频哪 醇硼基噻吩的合成。
将充氮连续吹扫手套箱中的2-乙基氧基甲基氧基-3-[3,6-双(3',5'-二甲基苯基)咔唑基]噻吩（1.744g，3.280mmol，1.00当量）在无水脱氧Et2O（50mL）和THF（10mL）中的金黄色溶液放置在冷冻机（-35℃）中，并使其预冷16小时，然后以快速滴加方式添加预冷的n-BuLi溶液（2.60mL，4.100mmol，1.25当量，滴定1.6M的己烷溶液）。使浅橙色溶液在冷冻机中放置4小时，然后添加纯异丙氧基硼频哪醇酯（1.34mL，6.560mmol，2.00当量）。使现在的金黄色溶液在23℃处搅拌2小时，然后从手套箱中取出，将现在的白色非均相混合物用水（50mL）和Et2O（50mL）稀释，倒入分离漏斗中，分配，将有机物用水（1×25mL）洗涤，将残留的有机物用Et2O（2×25mL）萃取，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩，并且将金黄色滤液溶液浓缩以制备呈浅金黄色泡沫的2-乙基氧基甲基氧基-3-[3,6-双(3',5'-二甲基苯基)咔唑基]-1-频哪醇硼基噻吩（2.276g，2.630mmol，80%，NMR纯度76%）。1H NMR (400MHz, cdcl3) δ8.35 (d, J = 1.8Hz, 2H), 7.72 (s, 1H), 7.66 (dd, J = 8.5, 1.8Hz, 2H), 7.41 –7.34 (m, 6H), 7.01 (s, 2H), 4.97 (s, 2H), 2.91 (q, J = 7.1Hz, 2H), 2.44 (s,12H), 1.39 (s, 12H), 0.56 (t, J = 7.0Hz, 3H)。13C NMR (101MHz, cdcl3) δ 158.95,141.98, 140.95, 138.23, 138.19, 133.75, 130.50, 128.23, 127.82, 125.70,125.25, 123.70, 118.54, 110.70, 98.47, 84.31, 64.56, 24.80, 21.50, 14.14。产物无需进一步纯化即用于后续反应中。
实施例13：3,6-二(4'-叔丁基苯基)咔唑的合成。
将配备有回流冷凝器的3,6-二溴咔唑（1.500g，4.615mmol，1.00当量）、4-叔丁基苯基硼酸（2.465g，13.846mmol，3.00当量）、Pd(PPh3)4（0.533g，0.4615mmol，0.10当量）和K3PO4（8.817g，41.535mmol，9.00当量）的混合物抽真空，然后用氮气回填，将该抽真空/重填过程再重复3次，经由注射器同时添加新鲜脱氧的1,4-二噁烷（50mL）和H2O（10mL），将金黄色混合物放置在加热至100℃的罩中，剧烈搅拌（1000rpm）48小时，从罩中取出，使其逐渐冷却至23℃，将金黄色悬浮液通过硅胶吸滤，用CH2Cl2（4×20mL）冲洗，将黄色滤液溶液浓缩到硅藻土上，并经由硅胶色谱法；15%–100% CH2Cl2/己烷纯化以制备呈白色泡沫的二取代的咔唑（0.448g，0.7621mmol，17%）。NMR与3,6-二(4'-叔丁基苯基)咔唑一致。1H NMR (400MHz,cdcl3) δ 8.30 (d, J = 1.7Hz, 2H), 8.07 (s, 1H), 7.69 – 7.63 (m, 6H), 7.49(dd, J = 8.5, 7.0Hz, 6H), 1.38 (s, 18H)。13C NMR (101MHz, cdcl3) δ 149.44,139.27, 139.13, 132.98, 126.89, 125.70, 125.50, 124.01, 118.69, 110.81,34.48, 31.41。
实施例14：2-乙基氧基甲基氧基-3-[3,6-双(4'-叔丁基苯基)咔唑基]噻吩的合 成。
在充氮连续吹扫手套箱中，将3-溴-2-乙氧基甲基氧基噻吩（0.250g，1.055mmol，1.00当量）、3,6-二(4'-叔丁基苯基)咔唑（1.000g，2.317mmol，2.20当量）、Cu2O（0.302g，2.109mmol，2.00当量）和K2CO3（1.452g，10.544mmol，10.00当量）的混合物悬浮在脱氧无水二甲苯（10mL）中，添加N,N'-DMEDA（0.45mL，4.218mmol，4.00当量），将混合物配备有回流冷凝器和橡胶隔垫，从手套箱中取出，放置在氮气下，放置在加热至140℃的罩中，剧烈搅拌（1000rpm）48小时，从罩中取出，使现在的深红黑色混合物逐渐冷却至23℃，添加CH2Cl2（100mL），将混合物搅拌5分钟，经硅胶垫吸滤，用CH2Cl2（4×75mL）冲洗，将金棕色滤液浓缩到硅藻土上，并使用ISCO色谱纯化系统经由硅胶色谱法；己烷-15% EtOAc/己烷纯化，然后用100% EtOAc冲洗以制备呈白色无定形泡沫的噻吩-咔唑产物（0.448g，0.7621mmol，72%）。NMR与纯2-乙基氧基甲基氧基-3-[3,6-双(4'-叔丁基苯基)咔唑基]噻吩一致。1H NMR(400MHz，氯仿-d) δ 8.34 (dd, J = 1.8, 0.7Hz, 2H), 7.68 – 7.62 (m, 6H), 7.53 –7.47 (m, 4H), 7.41 (d, J = 3.6Hz, 1H), 7.32 (dd, J = 8.5, 0.7Hz, 2H), 6.90(d, J = 3.6Hz, 1H), 5.06 (s, 2H), 3.55 (q, J = 7.1Hz, 2H), 1.38 (s, 18H),1.14 (t, J = 7.1Hz, 3H)。13C NMR (101MHz，氯仿-d) δ 150.76, 149.47, 141.01,139.12, 133.35, 126.98, 126.93, 125.70, 125.44, 123.79, 120.71, 118.54,110.46, 102.46, 94.79, 64.48, 34.49, 31.41, 15.00。
实施例15：2-乙基氧基甲基氧基-3-[3,6-双(4'-叔丁基苯基)咔唑基]-1-频哪醇 硼基噻吩的合成。
将充氮连续吹扫手套箱中的2-乙基氧基甲基氧基-3-[3,6-双(4'-叔丁基苯基)咔唑基]噻吩（0.448g，0.7621mmol，1.00当量）在无水脱氧Et2O（15mL）中的金黄色溶液放置在冷冻机（-35℃）中，并使其预冷16小时，然后以快速滴加方式添加预冷的n-BuLi溶液（0.60mL，0.9527mmol，1.25当量，滴定1.6M的己烷溶液）。使浅橙色溶液在冷冻机中放置4小时，然后添加纯异丙氧基硼频哪醇酯（0.31mL，1.524mmol，2.00当量）。使现在的金黄色溶液在23℃处搅拌2小时，然后从手套箱中取出，将现在的白色非均相混合物用水（50mL）和Et2O（50mL）稀释，倒入分离漏斗中，分配，将有机物用水（1×25mL）洗涤，将残留的有机物用Et2O（2×25mL）萃取，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩，并且将金黄色滤液溶液浓缩以制备呈浅金黄色泡沫的2-乙基氧基甲基氧基-3-[3,6-双(4'-叔丁基苯基)咔唑基]-1-频哪醇硼基噻吩（0.570g，0.7267mmol，95%，NMR纯度91%）。1H NMR (400MHz, cdcl3) δ 8.33 (d, J =1.7Hz, 2H), 7.70 (s, 1H), 7.69 – 7.64 (m, 6H), 7.53 – 7.49 (m, 4H), 7.38 (d,J = 8.5Hz, 2H), 4.95 (s, 2H), 2.88 (q, J = 7.0Hz, 2H), 1.39 (s, 18H), 1.38(s, 12H), 0.52 (t, J = 7.1Hz, 3H)。13C NMR (101MHz, cdcl3) δ 158.96, 149.48,140.88, 139.09, 133.37, 130.48, 127.80, 126.93, 126.90, 125.72, 125.57,123.70, 118.35, 110.74, 98.52, 84.29, 64.56, 34.49, 31.42, 24.78, 14.10。产物无需进一步纯化即用于后续反应中。
实施例16：3,6-二(4'-(三乙基甲基)苯基)咔唑的合成。
将配备有回流冷凝器并用橡胶隔垫密封的3,6-二溴咔唑（1.649g，5.073mmol，1.00当量）、4-(三乙基甲基)苯基-频哪醇硼烷（4.600g，15.22mmol，3.00当量）、Pd(PPh3)4（1.172g，1.015mmol，0.20当量）和K3PO4（9.692g，45.68mmol，9.00当量）的混合物抽真空，然后用氮气回填，将该抽真空/重填过程再重复3次，经由注射器同时添加新鲜脱氧的1,4-二噁烷（50mL）和H2O（10mL），将金黄色混合物放置在加热至100℃的罩中，剧烈搅拌（1000rpm）48小时，从罩中取出，使其逐渐冷却至23℃，将金棕色悬浮液用CH2Cl2（50mL）稀释，搅拌2分钟，然后将混合物通过硅胶吸滤，用CH2Cl2（4×20mL）冲洗，将金黄色滤液溶液浓缩到硅藻土上，并经由硅胶色谱法；己烷–25% CH2Cl2/己烷纯化以制备白色泡沫（2.023g，3.922mmol，77%）。NMR与纯3,6-二(4'-(三乙基甲基)苯基)咔唑一致。1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 8.36(d, J = 1.7Hz, 2H), 7.98 (s, 1H), 7.70 (dd, J = 8.4, 1.8Hz, 2H), 7.68 – 7.64(m, 4H), 7.44 (d, J = 0.6Hz, 1H), 7.43 – 7.39 (m, 4H), 1.74 (q, J = 7.4Hz,12H), 0.73 (t, J = 7.4Hz, 18H)。13C NMR (101MHz, CDCl3) δ 145.66, 139.23,138.57, 132.92, 127.33, 126.54, 125.37, 124.06, 118.62, 110.82, 43.53, 28.73,8.07。
实施例17：2-乙基氧基甲基氧基-3-[3,6-双(4'-(三乙基甲基)苯基)咔唑基]噻吩 的合成。
在充氮连续吹扫手套箱中，将3-溴-2-乙氧基甲基氧基噻吩（0.425g，1.783mmol，1.00当量）、3,6-二(4'-(三乙基甲基)苯基)咔唑（2.023g，3.922mmol，2.20当量）、Cu2O（0.510g，3.566mmol，2.00当量）和K2CO3（2.464g，17.83mmol，10.0当量）的混合物悬浮在脱氧无水二甲苯（25mL）中，然后添加N,N'-DMEDA（0.77mL，7.132mmol，4.00当量），将混合物配备有回流冷凝器和橡胶隔垫，从手套箱中取出，放置在氮气下，放置在加热至140℃的罩中，剧烈搅拌（1000rpm）48小时，从罩中取出，使现在的深红黑色混合物逐渐冷却至23℃，添加CH2Cl2（50mL），将混合物搅拌5分钟，经硅胶垫吸滤，用CH2Cl2（4×50mL）冲洗，将金棕色滤液浓缩到硅藻土上，并使用ISCO色谱纯化系统经由硅胶色谱法；己烷-5% EtOAc/己烷纯化，得到呈白色无定形泡沫的噻吩-咔唑产物（0.950g，1.414mmol，79%）。NMR与2-乙基氧基甲基氧基-3-[3,6-双(4'-(三乙基甲基)苯基)咔唑基]噻吩一致。1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 8.44(d, J = 1.7Hz, 2H), 7.74 – 7.67 (m, 6H), 7.47 – 7.41 (m, 5H), 7.36 (d, J =8.5Hz, 2H), 6.92 (d, J = 3.5Hz, 1H), 5.07 (s, 2H), 3.62 – 3.53 (m, 2H), 1.78(q, J = 7.3Hz, 12H), 1.21 – 1.14 (m, 3H), 0.76 (t, J = 7.4Hz, 18H)。13C NMR(101MHz, CDCl3) δ 150.81, 145.70, 141.03, 138.63, 133.39, 128.81, 127.36,126.62, 125.37, 123.92, 120.70, 118.54, 110.51, 102.52, 94.83, 64.52, 43.57,28.78, 15.06, 8.12。
实施例18：2-乙基氧基甲基氧基-3-[3,6-双(4'-(三乙基甲基)苯基)咔唑基]-1- 频哪醇硼基噻吩的合成。
将充氮连续吹扫手套箱中的2-乙基氧基甲基氧基-3-[3,6-双(4'-(三乙基甲基)苯基)咔唑基]噻吩（0.950g，1.414mmol，1.00当量）在无水脱氧Et2O（30mL）中的金黄色溶液放置在冷冻机（-35℃）中，并使其预冷16小时，然后以快速滴加方式添加预冷的n-BuLi溶液（1.10mL，1.767mmol，1.25当量，滴定1.6M的己烷溶液）。使浅橙色溶液在冷冻机中放置4小时，然后添加纯异丙氧基硼频哪醇酯（0.58mL，2.828mmol，2.00当量）。使现在的金黄色溶液在23℃处搅拌2小时，然后从手套箱中取出，将现在的白色非均相混合物用水（50mL）和Et2O（50mL）稀释，倒入分离漏斗中，分配，将有机物用水（1×25mL）洗涤，将残留的有机物用Et2O（2×25mL）萃取，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，并且将浅黄色溶液浓缩，得到呈灰白色无定形泡沫的2-乙基氧基甲基氧基-3-[3,6-双(4'-(三乙基甲基)苯基)咔唑基]-1-频哪醇硼基噻吩（1.116g，1.049mmol，74%，NMR纯度75%）。1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 8.38 (dt, J =1.9, 1.0Hz, 2H), 7.73 (s, 1H), 7.69 (ddt, J = 8.5, 7.5, 1.9Hz, 6H), 7.43 –7.38 (m, 6H), 4.96 (s, 2H), 2.88 (q, J = 7.1Hz, 2H), 1.75 (q, J = 7.4Hz,12H), 1.39 (s, 12H), 0.73 (t, J = 7.4Hz, 18H), 0.53 (t, J = 7.0Hz, 3H)。13C NMR(126MHz, CDCl3) δ 159.01, 145.69, 140.83, 138.54, 133.36, 130.60, 127.73,127.33, 126.53, 125.46, 123.76, 118.30, 110.73, 98.53, 84.29, 82.80, 64.52,43.54, 28.73, 24.80, 14.13。产物无需进一步纯化即用于后续反应中。
实施例18：2-碘-4-(1ʹ,1ʹ,3ʹ,3ʹ-四甲基丁基)苯酚的合成。
在氮气下将4-(1ʹ,1ʹ,3ʹ,3ʹ-四甲基丁基)苯酚（3.324g，16.110mmol，1.00当量）、碘化钾（KI，3.477g，20.943mmol，1.30当量）和NaOH水溶液（21mL，20.943mmol，1.30当量，1N）在甲醇（100mL）和水（50mL）中的透明无色溶液放置在冰水浴中并剧烈搅拌1小时，然后在10分钟内以滴加方式添加预冷的商用水性漂白剂（26mL，20.943mmol，1.30当量，5.2% w/w）。将现在的不透明浅黄色混合物在0℃处搅拌2小时，将混合物从冰水浴中取出，在23℃处搅拌3小时，然后添加固体NaH2PO4（20g），随后添加饱和Na2S2O3水性混合物（100mL）以减少残留的碘。将水（100mL）添加到混合物中，将该混合物剧烈搅拌10分钟，用CH2Cl2（50mL）稀释，将两相黄色混合物倒入分液漏斗中，分配，将有机物用Na2S2O3水溶液（2×50mL）洗涤，将残留的有机物使用CH2Cl2（2×50mL）从水层中萃取，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，并浓缩到硅藻土上，并经由硅胶色谱法；己烷-10% CH2Cl2/己烷纯化，得到呈透明无色无定形泡沫的2-碘-4-(1ʹ,1ʹ,3ʹ,3ʹ-四甲基丁基)苯酚（3.240g，9.340mmol，58%）。NMR与2-碘-4-(1ʹ,1ʹ,3ʹ,3ʹ-四甲基丁基)苯酚一致：1H NMR (500MHz，氯仿-d) δ 7.60 (d, J = 2.3Hz, 1H),7.24 (dd, J = 8.5, 2.3Hz, 1H), 6.90 (dd, J = 8.6, 0.5Hz, 1H), 5.11 (s, 1H),1.68 (s, 2H), 1.32 (s, 6H), 0.73 (s, 9H)。13C NMR (126MHz，氯仿-d) δ 152.34,144.65, 135.66, 128.14, 114.23, 85.38, 56.87, 37.93, 32.35, 31.81, 31.55。
实施例19：1,4-双[2ʹ-碘-4ʹ-(1ʺ,1ʺ,3ʺ,3ʺ-四甲基丁基)苯氧基]丁烷的合成。
在氮气下将配备有回流冷凝器的2-碘-4-(1ʹ,1ʹ,3ʹ,3ʹ-四甲基丁基)苯酚（3.240g，9.304mmol，2.00当量）、K2CO3（3.858g，27.912mmol，6.00当量）和1,4-二溴丁烷（0.56mL，4.652mmol，1.00当量）在丙酮（50mL）中的白色非均相混合物放置在加热至60℃的罩中。搅拌（500rpm）36小时后，将白色非均相混合物从罩中取出，使其冷却至23℃，用CH2Cl2（50mL）稀释，搅拌2分钟，经硅藻土垫吸滤，用CH2Cl2（4×20mL）冲洗，将所得浅黄色滤液浓缩到硅藻土上，并使用ISCO色谱纯化系统经由硅胶色谱法；己烷–50% CH2Cl2/己烷纯化，得到呈白色固体的碘苯醚（3.180g，4.426mmol，95%）。NMR与1,4-双[2ʹ-碘-4ʹ-(1ʺ,1ʺ,3ʺ,3ʺ-四甲基丁基)苯氧基]丁烷一致。1H NMR (500MHz，氯仿-d) δ 7.73 (d, J = 2.4Hz, 2H),7.28 – 7.24 (m, 2H), 6.73 (d, J = 8.6Hz, 2H), 4.14 – 4.06 (m, 4H), 2.14 –2.06 (m, 4H), 1.68 (s, 4H), 1.32 (s, 12H), 0.73 (s, 18H)。13C NMR (126MHz，氯仿-d) δ 155.12, 144.49, 137.18, 127.03, 111.29, 86.27, 68.68, 56.87, 37.89,32.35, 31.83, 31.57, 26.11。
实施例20：1,4-二(2ʹ-碘苯氧基)丁烷的合成。
在氮气下将配备有回流冷凝器的2-碘苯酚（2.000g，9.091mmol，2.00当量）、K2CO3（2.513g，18.180mmol，4.00当量）和1,4-二溴丁烷（0.54mL，4.545mmol，1.00当量）在丙酮（25mL）中的白色非均相混合物放置在加热至60℃的罩中。搅拌（500rpm）36小时后，将白色非均相混合物从罩中取出，使其冷却至23℃，用CH2Cl2（50mL）稀释，搅拌2分钟，经硅藻土垫吸滤，用CH2Cl2（4×20mL）冲洗，将所得浅黄色滤液浓缩到硅藻土上，并使用ISCO经由硅胶色谱法；25% CH2Cl2/己烷纯化以制备呈白色固体的碘苯醚（2.024g，4.096mmol，90%）。NMR与纯1,4-二(2ʹ-碘苯氧基)丁烷一致。1H NMR (500MHz，氯仿-d) δ 7.77 (dd, J = 7.8,1.8Hz, 2H), 7.34 – 7.22 (m, 2H), 6.83 (d, J = 8.2Hz, 2H), 6.70 (t, J = 7.6Hz,2H), 4.14 (d, J = 5.3Hz, 4H), 2.17 – 2.06 (m, 4H)。13C NMR (126MHz，氯仿-d) δ157.42, 139.39, 129.44, 129.43, 122.42, 112.11, 112.09, 86.68, 68.61, 26.04。
实施例21：环己烷-1,2-二(2'-碘苯氧基)亚甲基的合成。
在氮气下将配备有回流冷凝器的碘苯酚（2.194g，9.972mmol，2.00当量）、K2CO3（2.257g，29.916mmol，6.00当量）和环己烷-1,2-二甲醇-二甲苯磺酸酯（2.257g，4.986mmol，1.00当量）在丙酮（50mL）中的白色非均相混合物放置在加热至60℃的罩中。搅拌（500rpm）40小时后，将白色非均相混合物从罩中取出，使其冷却至23℃，用CH2Cl2（50mL）稀释，剧烈搅拌（1000rpm）5分钟，经硅藻土垫吸滤，用CH2Cl2（3×25mL）冲洗，将所得滤液溶液浓缩到硅藻土上，并经由硅胶色谱法；10% CH2Cl2/己烷–50% CH2Cl2/己烷纯化，得到呈白色固体的双碘化物（1.420g，2.590mmol，52%）。NMR与环己烷-1,2-二(2'-碘苯氧基)亚甲基一致。1H NMR (500MHz，氯仿-d) δ 7.76 (dd, J = 7.9, 1.6Hz, 2H), 7.26 (td, J =7.8, 1.6Hz, 2H), 6.82 (dd, J = 8.2, 1.3Hz, 2H), 6.69 (td, J = 7.6, 1.4Hz,2H), 4.10 – 3.98 (m, 4H), 2.01 (ddt, J = 25.4, 13.2, 2.9Hz, 4H), 1.86 (dq, J= 8.4, 2.9Hz, 2H), 1.52 (dd, J = 17.3, 7.8Hz, 2H), 1.41 (ddt, J = 12.0, 8.9,4.9Hz, 2H)。13C NMR (126MHz，氯仿-d) δ 157.47, 139.27, 129.46, 122.24, 111.89,86.52, 72.02, 39.71, 30.29, 26.16。
实施例22：2-碘-4-甲氧基苯酚的合成。
在氮气下将4-甲氧基苯酚（5.000g，40.277mmol，1.00当量）、KI（7.020g，42.291mmol，1.05当量）和NaOH水溶液（201mL，201.39mmol，5.00当量，1N）在甲醇（300mL）和水（200mL）中的透明无色溶液放置在冰浴中并剧烈搅拌1小时，然后在30分钟内以滴加方式添加预冷的商用水性漂白剂（61mL，42.291mmol，1.05当量，5.2% w/w）。将现在的暗橙色混合物在0℃处搅拌30分钟，然后将混合物以与先前用于这种类型的反应的后处理类似的程序进行后处理，得到呈红棕色粘稠油状物的粗混合物。将粗混合物溶解在CH2Cl2中，浓缩到硅藻土上，并经由硅胶色谱法；25% CH2Cl2/己烷–100% CH2Cl2纯化，得到呈浅紫色无定形泡沫的2-碘-4-甲氧基苯酚（0.877g，3.508mmol，9%），并回收未反应的4-甲氧基苯酚（1.277g，10.287mmol，26%）。NMR与2-碘-4-甲氧基苯酚一致：1H NMR (500MHz，氯仿-d) δ 7.18 (d,J = 2.9Hz, 1H), 6.90 (d, J = 8.9Hz, 1H), 6.83 (dd, J = 8.9, 2.9Hz, 1H), 5.00(s, 1H), 3.74 (s, 3H)。13C NMR (126MHz，氯仿-d) δ 153.93, 149.17, 122.66,116.37, 115.13, 85.07, 55.99。
实施例23：1,4-双(2-碘-4-甲氧基苯氧基)丁烷的合成。
在氮气下将配备有回流冷凝器的2-碘-4-甲氧基苯酚（1.890g，7.559mmol，2.00当量）、K2CO3（3.134g，22.677mmol，6.00当量）和1,4-二溴丁烷（0.45mL，3.779mmol，1.00当量）在丙酮（40mL）中的白色非均相混合物放置在加热至60℃的罩中。搅拌（500rpm）36小时后，将白色非均相混合物以与先前用于这种类型的反应的后处理类似的程序进行后处理和纯化，得到呈白色固体的1,4-双(2-碘-4-甲氧基苯氧基)丁烷（1.945g，3.510mmol，93%）。NMR与纯1,4-双(2-碘-4-甲氧基苯氧基)丁烷一致：1H NMR (500MHz，氯仿-d) δ 7.32 (d, J =2.9Hz, 2H), 6.84 (dd, J = 8.9, 3.0Hz, 2H), 6.76 (d, J = 8.9Hz, 2H), 4.11 –3.99 (m, 4H), 3.75 (s, 6H), 2.13 – 2.01 (m, 4H)。13C NMR (126MHz，氯仿-d) δ154.26, 152.05, 124.61, 114.78, 113.06, 86.94, 69.58, 55.92, 26.15。
实施例24：4-辛基氧基苯酚的合成。
向对苯二酚（20.000g，181.64mmol，1.00当量）和K2CO3（100.40g，726.56mmol，4.00当量）在DMSO（600mL）的混合物中添加1-溴辛烷（40.8mL，236.13mmol，1.30当量）。将混合物放置在氮气下，放置在加热至90℃的罩中，搅拌（500rpm）36小时，从罩中取出，使其冷却至环境温度，添加水（200mL）和KH2PO4（100克），并搅拌约10分钟。然后，添加EtOAc/己烷（200mL，1:1），将两相混合物倒入分液漏斗中，分配，将有机物用水（3×100mL）洗涤，将残留的有机物使用EtOAc/己烷（2×100mL，1:1）从水溶液中萃取，合并，经Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并使用ISCO经由自动硅胶色谱法；40% – 80% CH2Cl2/己烷纯化，得到呈浅金棕色固体的4-辛基醚苯酚（16.646g，74.871mmol，41%）。NMR指示产物。1H NMR (400MHz,CDCl3) δ 6.84 – 6.73 (m, 4H), 5.11 (s, 1H), 3.92 (t, J = 6.6Hz, 2H), 1.78 (p,J = 6.8Hz, 2H), 1.46 (p, J = 7.0Hz, 2H), 1.34 (ddd, J = 19.4, 10.1, 5.1Hz,8H), 0.99 – 0.84 (m, 3H)。13C NMR (101MHz, CDCl3) δ 153.24, 149.44, 116.07,115.74, 68.91, 31.83, 29.38, 29.26, 26.06, 22.67, 14.11。
实施例25：4-辛基氧基苯酚甲基乙醚的合成。
将碘苯酚（18.405g，0.08278mol，1.00当量）在THF（500mL）中的透明无色溶液在正向氮气流下鼓泡15分钟，然后经由注射器以快速滴加方式添加NaOH水溶液（13.2mL，0.500mol，6.00当量，50% w/w）。在23℃处搅拌（500rpm）60分钟后，经由注射器以快速滴加方式将纯氯甲基乙醚（23.0mL，0.24835mol，3.00当量）添加到透明浅黄色溶液中。在23℃处搅拌3小时后，将现在的白色非均相混合物用NaOH水溶液（100mL，1N）稀释，经由旋转蒸发除去THF，将所得白色两相混合物用CH2Cl2（100mL）稀释，倒入分液漏斗中，分配，将有机物用NaOH水溶液（2×100mL，1N）洗涤，将残留的有机物使用CH2Cl2（2×50mL）从水溶液中萃取，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析并浓缩。将所得浅黄色油状物在CH2Cl2（20mL）中稀释，通过硅胶垫吸滤，用CH2Cl2（4×25mL）冲洗，并且将滤液浓缩，得到呈透明琥珀色油状物的酚类甲基乙醚（23.116g，0.08244mol，99%）。NMR指示产物。1H NMR (400MHz, cdcl3) δ 7.00 – 6.92(m, 2H), 6.84 – 6.76 (m, 2H), 5.13 (s, 2H), 3.88 (t, J = 6.6Hz, 2H), 3.71 (q,J = 7.1Hz, 2H), 1.74 (dt, J = 14.6, 6.7Hz, 2H), 1.43 (dq, J = 10.2, 6.0Hz,2H), 1.37 – 1.24 (m, 8H), 1.21 (t, J = 7.1Hz, 3H), 0.92 – 0.83 (m, 3H)。13C NMR(101MHz, cdcl3) δ 154.19, 151.31, 117.50, 115.26, 94.00, 68.51, 63.99, 31.79,29.35, 29.22, 26.03, 22.63, 15.09, 14.07。
实施例26：2-碘-4-辛基氧基苯酚甲基乙醚的合成。
在使用之前，使用甲苯（4×10mL）对双醚进行共沸干燥。将连续吹扫充氮手套箱中的双醚（4.359g，15.545mmol，1.00当量）在无水脱氧THF（150mL）中的透明无色溶液放置在冷冻机（-35℃）中并持续16小时。添加n-BuLi（10.9mL，27.204mmol，1.75当量，2.5M的己烷溶液），使深琥珀色溶液在冷冻机中放置20小时，以快速滴加方式添加纯2-碘-1,1,1-三氟乙烷（3.8mL，38.863mmol，2.50当量），使现在的金棕色溶液在冷冻机中保持30分钟，取出，搅拌（500rpm）4小时，将混合物从手套箱中取出，用H2O（50mL）中和，并且经由旋转蒸发除去THF。将棕色混合物用CH2Cl2（50mL）和水（50mL）稀释，倒入分液漏斗中，分配，将有机物用CH2Cl2（2×50mL）萃取，合并，经Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并使用ISCO通过自动硅胶色谱法；己烷–20% CH2Cl2/己烷纯化，得到呈透明无色油状物的碘化物（5.208g，12.818mmol，82%）。NMR指示产物。1H NMR (500MHz, cdcl3) δ 7.31 (d, J = 2.9Hz, 1H),7.00 (d, J = 8.9Hz, 1H), 6.83 (dd, J = 9.0, 2.9Hz, 1H), 5.19 (s, 2H), 3.88(t, J = 6.6Hz, 2H), 3.78 (q, J = 7.1Hz, 2H), 1.74 (dq, J = 8.9, 6.6Hz, 2H),1.47 – 1.39 (m, 2H), 1.39 – 1.28 (m, 8H), 1.23 (d, J = 7.1Hz, 3H), 0.91 –0.85 (m, 3H)。13C NMR (126MHz, cdcl3) δ 154.71, 150.48, 125.02, 116.25, 115.55,94.60, 87.65, 68.74, 64.55, 31.80, 29.32, 29.24, 29.22, 25.99, 22.65, 15.07,14.09。
实施例27：2-碘-4-辛基氧基苯酚的合成。
在氮气下在23℃处向碘苯酚（17.510g，0.04310mol，1.00当量）在1,4-二噁烷（50mL）和CH2Cl2（50mL）的透明浅黄色溶液中添加浓HCl（25mL）。在23℃处搅拌（500rpm）8小时后，将现在的金棕色混合物用水（100mL）和CH2Cl2（50mL）稀释，倒入分液漏斗中，分配，将有机物使用CH2Cl2（2×25mL）从水溶液中萃取，合并，经Na2SO4干燥，倾析，浓缩，添加CH2Cl2（20mL），将深棕色溶液经硅胶垫吸滤，用CH2Cl2（4×25mL）冲洗，并且将滤液浓缩，得到呈透明琥珀色油状物的碘苯酚（14.810g，0.04253mol，99%）。NMR指示具有少量杂质的产物，该产物无需进一步纯化即用于后续反应中。1H NMR (400MHz, cdcl3) δ 7.17 (d, J = 2.8Hz,1H), 6.88 (d, J = 8.9Hz, 1H), 6.80 (dd, J = 8.9, 2.9Hz, 1H), 4.93 (s, 1H),3.85 (t, J = 6.5Hz, 2H), 1.81 – 1.65 (m, 2H), 1.41 (p, J = 6.9Hz, 2H), 1.37 –1.20 (m, 8H), 0.96 – 0.79 (m, 3H)。13C NMR (101MHz, cdcl3) δ 153.51, 149.03,123.45, 116.95, 115.04, 85.07, 68.94, 31.79, 29.32, 29.24, 29.21, 25.98,22.64, 14.09。
实施例28：1,4-双[2-碘-4-(辛基氧基)苯氧基]丁烷的合成。
将碘苯酚（0.510g，1.465mmol，2.00当量）、K2CO3（0.607g，4.394mmol，6.00当量）和1,4-二溴丁烷（90.0µL，0.7323mmol，1.00当量）在丙酮（20mL）中的混合物配备有回流冷凝器，放置在氮气下，放置在加热至60℃的罩中，并搅拌（500rpm）36小时。然后将混合物从罩中取出，使其冷却至环境温度，用CH2Cl2（20mL）稀释，将混合物通过硅藻土垫吸滤，用CH2Cl2（4×20mL）冲洗，将浅金棕色滤液溶液浓缩到硅藻土上，并使用ISCO经由自动硅胶色谱法；己烷–50% CH2Cl2/己烷纯化，得到呈白色泡沫的双碘化物（0.405g，0.5396mmol，74%）。NMR指示产物。1H NMR (400MHz, cdcl3) δ 7.31 (d, J = 2.9Hz, 2H), 6.82 (dd, J = 8.9,2.9Hz, 2H), 6.73 (d, J = 8.9Hz, 2H), 4.12 – 3.97 (m, 4H), 3.86 (t, J = 6.5Hz,4H), 2.11 – 1.99 (m, 4H), 1.77 – 1.66 (m, 4H), 1.41 (dq, J = 11.1, 6.8Hz,4H), 1.38 – 1.21 (m, 16H), 0.94 – 0.82 (m, 6H)。13C NMR (101MHz, cdcl3) δ153.84, 151.93, 125.35, 115.40, 113.05, 86.91, 69.56, 68.83, 31.79, 29.32,29.26, 29.22, 26.14, 25.99, 22.64, 14.09。
实施例29：2-碘-4-(三乙基甲基)苯酚的合成。
在氮气下在23℃处向起始2-碘苯酚（2.000g，9.091mmol，1.00当量）在三氟乙酸（5mL）的金黄色悬浮液中添加纯3-乙基-3-戊醇（1.54mL，10.909mmol，1.20当量），随后滴加纯浓H2SO4（0.14mL，2.612mmol，0.29当量）。在23℃处搅拌（500rpm）16小时后，将混合物倒入冰水（100mL）中，添加二氯甲烷（25mL），将两相混合物倒入分液漏斗中，分配，将有机物用水（1×25mL）洗涤，然后用饱和NaHCO3水性混合物（2×25mL）洗涤。将残留的有机物使用CH2Cl2（1×20mL）从水层中萃取，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，并浓缩到硅藻土上，并经由硅胶色谱法；己烷-15% CH2Cl2纯化，得到呈透明无色无定形泡沫的2-碘-4-(三乙基甲基)苯酚（1.246g，3.916mmol，43%）。NMR与纯2-碘-4-(三乙基甲基)苯酚一致。1H NMR (400MHz,cdcl3) δ 7.50 (d, J = 2.3Hz, 1H), 7.15 (dd, J = 8.6, 2.3Hz, 1H), 6.91 (d, J =8.6Hz, 1H), 5.07 (s, 1H), 1.58 (q, J = 7.4Hz, 6H), 0.63 (t, J = 7.3Hz, 9H)。
实施例30：1,4-双[2'-碘-4'-(三乙基甲基)苯氧基]丁烷的合成。
在氮气下将配备有回流冷凝器的2-碘-4-(三乙基甲基)苯酚（4.575g，14.378mmol，2.00当量）、K2CO3（5.961g，43.134mmol，6.00当量）和1,4-二溴丁烷（0.85mL，7.189mmol，1.00当量）在丙酮（75mL）中的白色非均相混合物放置在加热至60℃的罩中，搅拌（500rpm）48小时后，从罩中取出白色非均相混合物，使其冷却至23℃，用CH2Cl2（50mL）稀释，搅拌2分钟，经硅藻土垫吸滤，用CH2Cl2（4×20mL）冲洗，将所得浅黄色滤液浓缩到硅藻土上，并使用ISCO经由自动硅胶色谱法；己烷–25% CH2Cl2/己烷纯化以制备呈浅黄色无定形泡沫的碘苯醚（4.480g，6.488mmol，90%）。NMR与1,4-双[2'-碘-4'-(三乙基甲基)苯氧基]丁烷一致。1H NMR (400MHz, cdcl3) δ 7.65 (d, J = 2.3Hz, 2H), 7.18 (dd, J = 8.6,2.3Hz, 2H), 6.75 (d, J = 8.7Hz, 2H), 4.10 (q, J = 4.3Hz, 4H), 2.10 (q, J =2.9Hz, 4H), 1.60 (q, J = 7.4Hz, 12H), 0.63 (t, J = 7.4Hz, 18H)。13C NMR(101MHz, cdcl3) δ 154.99, 141.64, 137.84, 127.85, 111.30, 86.58, 68.60,43.11, 28.69, 26.14, 7.94。
实施例31：4-(4'-三乙基甲基苯基)苯氧基甲基乙醚的合成。
将配备有回流冷凝器和橡胶隔垫的烧瓶中的硼频哪醇酯（2.000g，6.617mmol，1.50当量）、溴化物（1.019g，4.411mmol，1.00当量）、NaOH（0.794g，19.850mmol，4.50当量）和Pd(PPh3)4（0.510g，0.4411mmol，0.10当量）的混合物抽真空，用氮气回填，并且将抽真空/重填过程再重复3次。添加新鲜鼓泡的1,4-二噁烷（50mL）和H2O（10mL），将混合物放置在加热至85℃的罩中，搅拌（500rpm）40小时，从罩中取出，使其冷却至环境温度，用CH2Cl2（20mL）稀释，通过硅胶垫吸滤，用CH2Cl2（4×20mL）冲洗，将滤液浓缩到硅藻土上，并使用ISCO经由硅胶色谱法；己烷–50% CH2Cl2/己烷纯化，得到呈白色固体的受联芳基保护的苯酚（1.388g，4.251mmol，96%）。NMR指示产物。1H NMR (400MHz, cdcl3) δ 7.56 – 7.51 (m, 2H), 7.51– 7.45 (m, 2H), 7.36 – 7.31 (m, 2H), 7.12 – 7.05 (m, 2H), 5.25 (s, 2H), 3.75(q, J = 7.1Hz, 2H), 1.69 (q, J = 7.5Hz, 6H), 1.24 (t, J = 7.1Hz, 3H), 0.68(t, J = 7.4Hz, 9H)。13C NMR (101MHz, cdcl3) δ 156.66, 145.94, 137.29, 134.68,127.87, 127.24, 126.04, 116.43, 93.22, 64.23, 43.50, 28.67, 15.12, 8.01。
实施例32：2-碘-4-(4'-三乙基甲基苯基)苯氧基甲基乙醚的合成。
在使用之前，使用甲苯（4×10mL）对乙醚进行共沸干燥。将连续吹扫充氮手套箱中的乙醚（1.588g，4.864mmol，1.00当量）在无水脱氧THF（50mL）中的透明无色溶液放置在冷冻机（-35℃）中并持续16小时。添加n-BuLi（2.50mL，6.323mmol，1.30当量，2.5M的己烷溶液），使琥珀色溶液在冷冻机中放置10小时，然后以快速滴加方式添加纯2-碘-1,1,1-三氟乙烷（0.72mL，7.2296mmol，1.50当量），使现在的金棕色溶液在冷冻机中保持60分钟，取出，在23℃处搅拌（500rpm）2小时，将混合物从手套箱中取出，用H2O（50mL）中和，并且经由旋转蒸发除去THF。将金棕色混合物用CH2Cl2（50mL）和水（50mL）稀释，倒入分液漏斗中，分配，将有机物用CH2Cl2（2×25mL）萃取，合并，经Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并使用ISCO通过自动硅胶色谱法；5%–75% CH2Cl2/己烷纯化，得到呈透明无色油状物的碘化物（1.557g，3.442mmol，71%）。NMR指示产物。1H NMR (400MHz, cdcl3) δ 8.05 – 7.99 (m, 1H), 7.51(dt, J = 8.5, 1.5Hz, 1H), 7.47 – 7.42 (m, 2H), 7.36 – 7.31 (m, 2H), 7.13 (d,J = 8.5Hz, 1H), 5.31 (d, J = 0.9Hz, 2H), 3.83 – 3.75 (m, 2H), 1.69 (q, J =7.4Hz, 6H), 1.24 (td, J = 7.1, 0.9Hz, 3H), 0.71 – 0.60 (m, 9H)。13C NMR(101MHz, cdcl3) δ 155.34, 146.57, 137.74, 136.73, 135.89, 127.86, 127.34,126.10, 114.91, 93.76, 87.54, 64.71, 43.56, 28.66, 15.08, 8.00。
实施例33：2-碘-4-(4'-三乙基甲基苯基)苯酚的合成。
在氮气下在23℃处向乙醚（1.557g，3.442mmol，1.00当量）在1,4-二噁烷（10mL）和CH2Cl2（10mL）的透明无色溶液中添加浓HCl（10mL），将混合物搅拌（300rpm）16小时，将水（30mL）和CH2Cl2（30mL）添加到金棕色混合物中，将该混合物倒入分液漏斗中，分配，将有机物用CH2Cl2（2×25mL）萃取，合并，经Na2SO4干燥，倾析，并浓缩，得到呈透明琥珀色无定形泡沫的碘苯酚（1.250g，3.170mmol，92%）。NMR指示产物。粗材料无需进一步纯化即用于后续反应中。1H NMR (400MHz, cdcl3) δ 7.89 (d, J = 2.1Hz, 1H), 7.48 (dd, J = 8.4,2.2Hz, 1H), 7.45 – 7.40 (m, 2H), 7.35 – 7.29 (m, 2H), 7.03 (d, J = 8.4Hz,1H), 5.26 (s, 1H), 1.68 (q, J = 7.4Hz, 6H), 0.66 (t, J = 7.4Hz, 9H)。
实施例34：1,4-双[2-碘-4-(4'-三乙基甲基苯基)苯氧基]丁烷的合成。
将碘苯酚（1.357g，3.442mmol，1.00当量）、K2CO3（1.427g，10.325mmol，3.00当量）和1,4-二溴丁烷（0.20mL，1.721mmol，0.50当量）在丙酮（30mL）中的混合物配备有回流冷凝器，放置在氮气下，放置在加热至60℃的罩中，并搅拌（500rpm）36小时。然后将混合物从罩中取出，使其冷却至环境温度，用CH2Cl2（50mL）稀释，将混合物通过硅藻土垫吸滤，用CH2Cl2（4×20mL）冲洗，将浅金棕色滤液溶液浓缩到硅藻土上，并使用ISCO经由自动硅胶色谱法；己烷–25% CH2Cl2/己烷纯化，得到呈白色泡沫的双碘化物（1.253g，1.487mmol，86%）。NMR指示产物。1H NMR (400MHz, cdcl3) δ 8.03 (dd, J = 2.3, 0.7Hz, 2H), 7.56 – 7.49 (m,2H), 7.46 (d, J = 8.3Hz, 4H), 7.34 (d, J = 8.2Hz, 4H), 6.88 (d, J = 8.5Hz,2H), 4.18 (d, J = 5.1Hz, 4H), 2.19 – 2.11 (m, 4H), 1.70 (q, J = 7.4Hz, 12H),0.68 (t, J = 7.4Hz, 18H)。13C NMR (101MHz, cdcl3) δ 156.65, 146.41, 137.73,135.97, 135.60, 127.81, 127.35, 126.04, 112.09, 87.08, 68.80, 43.56, 28.68,26.06, 8.03。
实施例35：1,4-双[2-碘-3,4-二氟苯基苯氧基]丁烷的合成。
在氮气下将配备有回流冷凝器的碘苯酚（5.700g，22.266mmol，2.00当量）、K2CO3（9.232g，66.799mmol，6.00当量）和1,4-二溴丁烷（1.33mL，11.133mmol，1.00当量）在丙酮（100mL）中的白色非均相混合物放置在加热至60℃的罩中。搅拌（500rpm）36小时后，将白色非均相混合物从罩中取出，使其冷却至23℃，用CH2Cl2（50mL）稀释，剧烈搅拌（1000rpm）5分钟，经硅藻土垫吸滤，用CH2Cl2（3×25mL）冲洗，将所得滤液溶液浓缩到硅藻土上，并使用ISCO经由自动硅胶色谱法；10% CH2Cl2/己烷–50% CH2Cl2/己烷纯化，得到呈白色固体的双碘苯醚（5.798g，10.243mmol，92%）。NMR指示产物。1H NMR (500MHz，氯仿-d) δ 7.57 (t, J= 9.0Hz, 2H), 6.67 (dd, J = 11.9, 6.7Hz, 2H), 4.05 (d, J = 5.3Hz, 4H), 2.10(q, J = 4.9, 3.7Hz, 4H)。19F NMR (470MHz，氯仿-d) δ -134.17 (ddd, J = 21.0,12.1, 8.8Hz), -145.86 (dt, J = 21.0, 8.2Hz)。13C NMR (126MHz，氯仿-d) δ 154.03(dd, J = 7.6, 2.4Hz), 150.52 (dd, J = 249.2, 13.5Hz), 144.64 (dd, J = 245.3,13.1Hz), 126.87 (d, J = 20.4Hz), 101.50 (d, J = 21.5Hz), 77.77 (dd, J = 6.1,4.0Hz), 69.55, 25.86。
实施例36：2-碘-3,4-二氟苯基苯酚的合成。
在氮气下将起始苯酚（5.000g，38.434mmol，1.00当量）、KI（10.846g，65.337mmol，1.70当量）和NaOH水溶液（65mL，65.337mmol，1.70当量，1N）在甲醇（200mL）和水（50mL）中的透明无色溶液放置在冰水浴中并剧烈搅拌（1000rpm）1小时，然后在10分钟内以滴加方式添加预冷的商用水性漂白剂（84mL，65.337mmol，1.70当量，5.2% w/w）。将现在的金黄色溶液在0℃处搅拌2小时，将混合物从冰水浴中取出，在23℃处搅拌4小时，添加固体KH2PO4（25g），随后添加饱和Na2S2O3水性混合物（100mL）以减少残留的碘，并且添加水（100mL）。将混合物剧烈搅拌10分钟，用CH2Cl2（50mL）稀释，将两相黄色混合物倒入分液漏斗中，分配，将有机物用Na2S2O3水溶液（2×50mL）洗涤，将残留的有机物使用CH2Cl2（2×25mL）从水层中萃取，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并经由硅胶色谱法；己烷–50% CH2Cl2/己烷纯化，得到呈透明浅棕色粘稠油状物的邻碘苯酚（5.742g，22.431mmol，58%）。NMR指示产物。1HNMR (500MHz，氯仿-d) δ 7.45 (dd, J = 9.2, 8.4Hz, 1H), 6.86 (dd, J = 11.3,7.0Hz, 1H), 5.16 (s, 1H)。19F NMR (470MHz，氯仿-d) δ -133.85 (dp, J = 20.7,10.3, 9.5Hz), -145.38 (tq, J = 20.8, 8.2, 7.7Hz)。13C NMR (126MHz，氯仿-d) δ151.61 (dd, J = 9.9, 2.7Hz), 151.13 (dd, J = 249.5, 13.6Hz), 144.79 (dd, J =245.8, 13.5Hz), 125.24 (d, J = 20.5Hz), 103.94 (d, J = 21.1Hz), 76.65 (dd, J= 6.6, 4.1Hz)。
实施例37：1,4-双[2-碘-3,4,5-三氟苯基苯氧基]丁烷的合成。
在氮气下将配备有回流冷凝器的碘苯酚（5.444g，19.870mmol，2.00当量）、K2CO3（8.238g，59.610mmol，6.00当量）和1,4-二溴丁烷（1.10mL，9.935mmol，1.00当量）在丙酮（100mL）中的白色非均相混合物放置在加热至60℃的罩中，搅拌（500rpm）36小时后，从罩中取出白色非均相混合物，使其冷却至23℃，用CH2Cl2（50mL）稀释，剧烈搅拌（1000rpm）5分钟，经硅藻土垫吸滤，用CH2Cl2（3×25mL）冲洗，将所得滤液溶液浓缩到硅藻土上，并经由硅胶色谱法；10% CH2Cl2/己烷–50% CH2Cl2/己烷纯化，得到呈白色固体的双碘苯醚（5.086g，mmol，85%）。NMR指示产物。1H NMR (500MHz，氯仿-d) δ 6.55 (ddd, J = 11.8, 5.9, 2.3Hz,2H), 4.07 (h, J = 2.6Hz, 4H), 2.15 – 2.07 (m, 4H)。19F NMR (470MHz，氯仿-d) δ -111.26 (dd, J = 23.3, 6.7Hz), -132.95 (ddd, J = 19.9, 11.8, 6.7Hz), -166.63 –-167.33 (m)。13C NMR (126MHz，氯仿-d) δ 153.44 (m), 152.96 – 152.33 (m), 150.64(m), 134.41 (ddd, J = 248.0, 17.9, 15.8Hz), 96.35 (dd, J = 22.0, 2.8Hz),69.51, 25.75。
实施例38：2-碘-3,4,5-三氟苯酚的合成。
在氮气下将起始苯酚（4.950g，33.428mmol，1.00当量）、KI（9.710g，58.500mmol，1.75当量）和NaOH水溶液（100mL，100.30mmol，3.00当量，1N）在甲醇（150mL）和水（200mL）中的透明无色溶液放置在冰浴中并剧烈搅拌（1000rpm）1小时，然后在10分钟内以滴加方式添加预冷的商用水性漂白剂（84.0mL，58.500mmol，1.75当量，5.2% w/w）。将现在的金黄色溶液在0℃处搅拌2小时，将混合物从冰水浴中取出，在23℃处搅拌4小时，添加固体NaH2PO4（50g），随后添加饱和Na2S2O3水性混合物（200mL）以减少残留的碘，添加水（100mL），将混合物剧烈搅拌10分钟，用CH2Cl2（50mL）稀释，将两相黄色混合物倒入分液漏斗中，分配，将有机物用Na2S2O3水溶液（2×100mL）洗涤，将残留的有机物使用CH2Cl2（2×25mL）从水层中萃取，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，并浓缩到硅藻土上，并经由硅胶色谱法；己烷–50% CH2Cl2/己烷纯化，得到呈透明无色油状物的邻碘苯酚（5.444g，19.870mmol，60%）。NMR指示纯产物。1HNMR (400MHz，氯仿-d) δ 6.80 – 6.63 (m, 1H), 5.33 (s, 1H)。19F NMR (376MHz，氯仿-d) δ -112.07 (ddd, J = 22.3, 6.8, 2.6Hz), -132.68 (ddd, J = 21.1, 11.1,6.8Hz), -166.81 (td, J = 21.7, 6.2Hz)。13C NMR (101MHz，氯仿-d) δ 153.58 –151.73 (m), 150.78 (dd, J = 10.8, 5.5Hz), 151.07 – 149.29 (m), 136.06 –132.30 (m), 98.90 (ddd, J = 21.8, 3.2, 1.3Hz), 68.51 (d, J = 26.4Hz)。
实施例39：1,4-双[2-碘-4,5,6-三氟苯基苯氧基]丁烷的合成。
在氮气下将配备有回流冷凝器的碘苯酚（1.550g，5.657mmol，2.00当量）、K2CO3（2.346g，16.972mmol，6.00当量）和1,4-二溴丁烷（0.34mL，2.829mmol，1.00当量）在丙酮（50mL）中的白色非均相混合物放置在加热至60℃的罩中。搅拌（500rpm）36小时后，将白色非均相混合物从罩中取出，使其冷却至23℃，用CH2Cl2（50mL）稀释，剧烈搅拌（1000rpm）5分钟，经硅藻土垫吸滤，用CH2Cl2（3×25mL）冲洗，将所得滤液溶液浓缩到硅藻土上，并使用ISCO经由自动硅胶色谱法；10% CH2Cl2/己烷–50% CH2Cl2/己烷纯化，得到呈白色固体的双碘苯醚（1.410g，2.342mmol，83%）。NMR指示产物。1H NMR (400MHz，氯仿-d) δ 7.38 (td, J= 8.5, 2.6Hz, 2H), 4.20 – 4.09 (m, 4H), 2.09 (h, J = 2.7Hz, 4H)。19F NMR(376MHz，氯仿-d) δ -138.88 (ddd, J = 20.5, 9.0, 3.2Hz), -146.39 (dt, J = 19.7,2.8Hz), -155.64 (td, J = 20.0, 7.9Hz)。13C NMR (126MHz，氯仿-d) δ 147.31 (ddd, J= 250.6, 10.6, 2.7Hz), 144.51 (dd, J = 10.0, 3.9Hz), 144.51 (ddd, J = 254.7,11.0, 4.1Hz), 140.78 (ddd, J = 254.1, 16.0, 14.1Hz), 120.35 (dd, J = 20.2,3.7Hz), 82.83 (dd, J = 7.7, 4.2Hz), 74.23 (d, J = 4.5Hz), 26.72。
实施例40：2-碘-4,5,6-三氟苯酚的合成。
在氮气下将起始苯酚（4.700g，31.740mmol，1.00当量）、KI（9.221g，55.544mmol，1.75当量）和NaOH水溶液（95.2mL，95.208mmol，3.00当量，1N）在甲醇（200mL）和水（100mL）中的透明无色溶液放置在冰水浴中并剧烈搅拌（1000rpm）1小时，然后在10分钟内以滴加方式添加预冷的商用水性漂白剂（80.0mL，55.544mmol，1.75当量，5.2% w/w）。将现在的金黄色溶液在0℃处搅拌2小时，将混合物从冰水浴中取出，在23℃处搅拌4小时，添加固体KH2PO4（25g），随后添加饱和Na2S2O3水性混合物（100mL）以减少残留的碘，添加水（100mL），将混合物剧烈搅拌10分钟，用CH2Cl2（50mL）稀释，将两相黄色混合物倒入分液漏斗中，分配，将有机物用Na2S2O3水溶液（2×50mL）洗涤，将残留的有机物使用CH2Cl2（2×25mL）从水层中萃取，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，并浓缩到硅藻土上，并经由硅胶色谱法；己烷–50% CH2Cl2/己烷纯化，得到呈透明浅黄色油状物的邻碘苯酚（4.202g，15.337mmol，48%）。NMR指示纯产物。1HNMR (400MHz，氯仿-d) δ 7.33 (tdd, J = 8.8, 2.7, 0.9Hz, 1H), 5.37 (s, 1H)。19FNMR (376MHz，氯仿-d) δ -143.20 (ddd, J = 21.0, 9.5, 3.8Hz), -152.54 (dt, J =19.4, 3.4Hz), -156.04 (td, J = 20.0, 7.6Hz)。13C NMR (101MHz，氯仿-d) δ 145.31(ddd, J = 247.4, 10.7, 2.4Hz), 142.06 – 141.31 (m), 139.45 (ddd, J = 249.4,12.7, 3.8Hz), 139.64 – 139.11 (m), 119.82 (dd, J = 20.6, 4.1Hz), 75.21 (dd, J= 8.0, 4.6Hz)。
实施例41：1,4-双(4-(3,3-二甲基丁氧基)-2-碘苯氧基)丁烷的合成。
将碘苯酚（0.452g，1.412mmol，2.00当量）、K2CO3（0.585g，4.235mmol，6.00当量）和1,4-二溴丁烷（85.0µL，0.7059mmol，1.00当量）在丙酮（20mL）中的混合物配备有回流冷凝器，放置在氮气下，放置在加热至60℃的罩中，并搅拌（500rpm）36小时。然后将混合物从罩中取出，使其冷却至环境温度，用CH2Cl2（20mL）稀释，将混合物通过硅藻土垫吸滤，用CH2Cl2（4×20mL）冲洗，将浅金棕色滤液溶液浓缩到硅藻土上，并使用ISCO经由自动硅胶色谱法；己烷–50% CH2Cl2/己烷纯化，得到呈白色泡沫的双碘化物（0.398g，0.5731mmol，81%）。NMR指示产物。1H NMR (400MHz, cdcl3) δ 7.31 (d, J = 2.9Hz, 2H), 6.82 (dd, J = 8.9,2.9Hz, 2H), 6.74 (d, J = 8.9Hz, 2H), 4.07 – 3.99 (m, 4H), 3.92 (t, J = 7.2Hz,4H), 2.11 – 2.00 (m, 4H), 1.67 (t, J = 7.2Hz, 4H), 0.97 (s, 18H)。13C NMR(101MHz, cdcl3) δ 153.75, 151.93, 125.26, 115.41, 113.08, 86.94, 69.57,66.14, 42.40, 29.78, 29.76, 26.15。
实施例42：4-(3,3-二甲基丁氧基)-溴苯的合成。
将溴苯酚（3.156g，18.243mmol，1.05当量）、K2CO3（7.564g，54.729mmol，3.15当量）和甲苯磺酸酯（4.754g，17.374mmol，1.00当量）在丙酮（150mL）中的混合物配备有回流冷凝器，放置在氮气下，放置在加热至56℃的罩中，并搅拌（500rpm）48小时。然后将混合物从罩中取出，使其冷却至环境温度，用CH2Cl2（20mL）稀释，将混合物通过硅藻土垫吸滤，用CH2Cl2（4×20mL）冲洗，将浅金棕色滤液溶液倒入分液漏斗中，将有机物用NaOH水溶液（2×50mL，1N）洗涤，将残留的有机物使用CH2Cl2（2×20mL）从水溶液中萃取，合并，经Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并使用ISCO经由自动硅胶色谱法；己烷–25% CH2Cl2/己烷纯化，得到呈白色泡沫的双碘化物（1.701g，6.614mmol，38%）。NMR指示产物。1H NMR (400MHz, cdcl3) δ7.40 – 7.29 (m, 2H), 6.80 – 6.69 (m, 2H), 3.96 (t, J = 7.3Hz, 2H), 1.70 (t, J= 7.3Hz, 2H), 0.97 (s, 9H)。13C NMR (101MHz, cdcl3) δ 158.12, 132.16, 116.26,112.51, 65.56, 42.25, 29.76, 29.71。
实施例43：4-(3,3-二甲基丁氧基)苯基硼频哪醇酯的合成。
在连续吹扫充氮手套箱中，向溴化物（3.224g，12.536mmol，1.00当量）、KOAc（3.691g，37.608mmol，3.00当量）、Pd(dppf)Cl2（0.512g，0.6268mmol，0.05当量）、B2Pin2（4.775g，18.804mmol，1.50当量）的混合物中添加无水1,4-二噁烷（60mL），将混合物配备有回流冷凝器，用橡胶隔垫密封，从手套箱中取出，放置在氮气下，放置在加热至100℃的罩中，并搅拌（500rpm）24小时。然后将混合物从罩中取出，使其冷却至环境温度，用CH2Cl2（20mL）稀释，将混合物通过硅胶垫吸滤，用CH2Cl2（4×20mL）冲洗，将暗红黑色滤液溶液浓缩到硅藻土上，并使用ISCO经由自动硅胶色谱法；己烷–75% CH2Cl2/己烷纯化，得到呈白色泡沫的硼频哪醇酯（3.350g，11.011mmol，88%）。NMR指示产物。1H NMR (400MHz, cdcl3) δ7.76 – 7.67 (m, 2H), 6.92 – 6.81 (m, 2H), 4.03 (td, J = 7.2, 1.6Hz, 2H), 1.72(tt, J = 7.3, 1.7Hz, 2H), 1.32 (s, 12H), 0.98 (s, 9H)。13C NMR (101MHz, cdcl3)δ 161.63, 136.46, 113.84, 83.47, 65.08, 42.30, 29.77, 29.73, 24.84。
实施例44：2-碘-4-(3,3-二甲基丁氧基)苯酚的合成。
在氮气下，将硼频哪醇酯（3.350g，11.011mmol，1.00当量）在THF（75mL）和H2O（25mL）中的溶液放置在冰水浴中30分钟，添加K3PO4（9.349g，44.045mmol，4.00当量），随后滴加H2O2（5.0mL，44.045mmol，4.00当量，30% w/w的H2O溶液）。将白色非均相混合物在0℃处搅拌（500rpm）1小时，从冰水浴中取出，使其在23℃处搅拌4小时，添加固体KH2PO4（30g），随后添加Na2SO-3的水性饱和混合物（100mL），并搅拌5分钟。然后将混合物用CH2Cl2（25mL）稀释，倒入分液漏斗中，分配，将有机物用Na2S2O3的水性饱和混合物（2×50mL）洗涤，将有机物使用CH2Cl2（2×25mL）从水层中萃取，合并，经Na2SO4干燥，倾析，并浓缩。粗苯酚无需进一步纯化即用于后续反应中。
在氮气下将粗苯酚、KI（3.107g，18.719mmol，1.70当量）和KOH（1.853g，33.033mmol，3.00当量）在甲醇（50mL）和水（50mL）中的透明无色溶液放置在冰水浴中并剧烈搅拌（500rpm）1小时，然后在5分钟内以滴加方式添加预冷的商用水性漂白剂（27.0mL，18.719mmol，1.70当量，5.2% w/w）。将现在的金黄色溶液在0℃处搅拌2小时，将混合物从冰水浴中取出，在23℃处搅拌4小时。然后添加固体KH2PO4（10g），随后添加饱和Na2S2O3水性混合物（100mL）以减少残留的碘，添加水（100mL），将混合物剧烈搅拌10分钟，用CH2Cl2（25mL）稀释，将两相黄色混合物倒入分液漏斗中，分配，将有机物用Na2S2O3水溶液（2×25mL）洗涤，将残留的有机物使用CH2Cl2（2×25mL）从水层中萃取，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并使用ISCO经由自动硅胶色谱法；己烷–50% CH2Cl2/己烷纯化，得到呈透明浅黄色无定形泡沫的邻碘苯酚（0.425g，1.327mmol，12%，经两个步骤）。NMR指示产物。1H NMR(400MHz, cdcl3) δ 7.17 (d, J = 2.8Hz, 1H), 6.88 (d, J = 8.8Hz, 1H), 6.80 (dd,J = 8.9, 2.9Hz, 1H), 4.90 (s, 1H), 3.92 (t, J = 7.2Hz, 2H), 1.67 (t, J =7.2Hz, 2H), 0.96 (s, 9H)。13C NMR (101MHz, cdcl3) δ 153.42, 149.02, 123.36,116.94, 115.07, 85.10, 66.24, 42.37, 29.76, 29.74。
实施例45：化合物1的合成：式(I)的化合物，其中R1、R2和R5至R9为H，R3和R4各自为 (CH3)3CCH2C(CH3)2-（“叔辛基”），每个R10为叔丁基，并且Y为-CH2CH2-。
步骤E.将噻吩硼频哪醇酯化合物（2-乙氧基甲基氧基-3-(3',6'-二叔丁基咔唑基)-2-频哪醇硼基-噻吩）（0.605g，0.5387mmol，2.70当量，NMR纯度50%）、K3PO4（0.343g，1.616mmol，8.10当量）、双(二叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦)二氯化钯(II)（“Pd(AmPhos)Cl2”）（28.3mg，0.0399mmol，0.20当量）和碘苯氧基化合物（即1,4-双[2ʹ-碘-4ʹ-(1ʺ,1ʺ,3ʺ,3ʺ-四甲基丁基)苯氧基]丁烷）（0.143g，0.2000mmol，1.00当量）的混合物抽真空，然后用氮气回填，将该过程再重复3次。经由注射器依次添加脱氧的1,4-二噁烷（4.0mL）和脱氧的水（0.4mL），并且将混合物放置在加热至50℃的罩中。剧烈搅拌（1000rpm）40小时后，从罩中取出黑色混合物，使其逐渐冷却至23℃，经硅胶垫吸滤，用CH2Cl2（4×20mL）洗涤，将透明黑色滤液浓缩，使用甲苯（2×10mL）经由旋转蒸发共沸除去残留的1,4-二噁烷，然后将黑色混合物悬浮在CH2Cl2（20mL）中，经硅胶垫吸滤，用CH2Cl2（4×20mL）冲洗，然后将黑色滤液浓缩到硅藻土上，并使用ISCO经由自动硅胶色谱法；10%-50% CH2Cl2/己烷纯化，得到呈灰白色固体的双噻吩（0.168g）。NMR指示含有少量杂质的产物。步骤E的产物无需进一步纯化即用于后续脱保护中。步骤F.在氮气下在23℃处向步骤E产物在CH2Cl2-1,4-二噁烷（8mL，1:1）的溶液中添加浓HCl（4mL）。将金棕色溶液搅拌（500rpm）20小时，用1N HCl（10mL）和CH2Cl2（10mL）稀释，倒入分液漏斗中，分配，将有机物用1N HCl（1×10mL）洗涤，将残留的有机物使用CH2Cl2（2×10mL）从水溶液中萃取，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并使用ISCO经由自动硅胶色谱法；10%-50% CH2Cl2/己烷纯化以制备呈淡褐色固体的双噻吩（80.0mg，0.0657mmol，33%两步）。NMR与化合物1一致。1H NMR (400MHz，氯仿-d) δ 8.11(d, J = 1.9Hz, 4H), 7.57 (d, J = 2.3Hz, 2H), 7.47 (s, 2H), 7.41 (dd, J = 8.7,1.9Hz, 4H), 7.31 (s, 2H), 7.27 – 7.20 (m, 4H), 6.78 (d, J = 8.6Hz, 2H), 4.07– 3.97 (m, 4H), 1.93 – 1.85 (m, 4H), 1.77 (s, 4H), 1.44 (s, 36H), 1.40 (s,12H), 0.77 (s, 18H)。13C NMR (101MHz，氯仿-d) δ 151.42, 146.28, 144.75, 142.58,139.67, 128.29, 127.66, 126.52, 123.39, 123.14, 121.99, 119.81, 116.16,116.04, 113.38, 109.61, 69.95, 56.86, 38.19, 34.69, 32.41, 32.05, 31.91,31.62, 25.90。
实施例46：化合物2的合成：式(I)的化合物，其中R1、R2和R5至R9为H，R3和R4各自为 F，每个R10为叔丁基，并且Y为-CH2CH2-。
步骤E.重复实施例45的步骤E的程序，不同之处在于其中碘苯氧基化合物为1,4-双(4'-氟-2'-碘苯氧基)丁烷，得到灰白色固体。NMR指示含有少量杂质的步骤E产物。1HNMR (400MHz，氯仿-d) δ 8.08 (dd, J = 1.9, 0.7Hz, 4H), 7.78 (dd, J = 9.7,2.9Hz, 2H), 7.42 (dd, J = 8.6, 1.9Hz, 4H), 7.33 (s, 2H), 7.31 – 7.26 (m, 4H),7.02 – 6.86 (m, 4H), 4.43 (s, 4H), 4.20 – 4.14 (m, 4H), 2.86 (q, J = 7.0Hz,4H), 2.25 – 2.15 (m, 4H), 1.43 (s, 38H), 0.55 (t, J = 7.1Hz, 6H)。19F NMR(376MHz，氯仿-d) δ -123.44 (ddd, J = 9.9, 7.4, 4.8Hz)。步骤E的产物无需进一步纯化即用于后续脱保护中。步骤F.重复实施例45的步骤F的程序，不同之处在于使用本发明的步骤E产物，浓HCl（3mL）、CH2Cl2/1,4-二噁烷（6mL，1:1）以及在硅胶色谱纯化期间使用10%-75% CH2Cl2/己烷的梯度，得到呈淡褐色固体的化合物3（52.0mg，0.05052mmol，25%两步）。1HNMR (400MHz，氯仿-d) δ 8.10 (d, J = 1.9Hz, 4H), 7.43 – 7.29 (m, 8H), 7.25 (d,J = 10.3Hz, 2H), 7.19 (d, J = 8.6Hz, 4H), 6.90 (td, J = 8.2, 7.5, 3.0Hz, 2H),6.80 (dd, J = 9.1, 4.6Hz, 2H), 4.01 (d, J = 4.8Hz, 4H), 1.92 – 1.81 (m, 4H),1.42 (s, 36H)。19F NMR (376MHz，氯仿-d) δ -120.34 (td, J = 8.5, 4.7Hz)。13C NMR(101MHz，氯仿-d) δ 158.08 (d, J = 241.4Hz), 149.83 (d, J = 2.3Hz), 146.99,142.85, 139.52, 127.55, 124.80 (d, J = 8.6Hz), 123.50, 123.21, 120.82, 116.56(d, J = 24.7Hz), 116.24, 115.69 (d, J = 8.8Hz), 114.72 (d, J = 23.3Hz),114.00 (d, J = 1.8Hz), 109.47, 70.96, 34.68, 31.99, 25.83。
实施例47：化合物3的合成：式(I)的化合物，其中R1至R9为H，每个R10为叔丁基，并 且Y为-CH2CH2-。
步骤E.重复实施例45的步骤E的程序，不同之处在于硼频哪醇酯（2.017g，2.586mmol，3.00当量，NMR纯度约72%）的量，并且使用的碘苯氧基化合物为1,4-双(2'-碘苯氧基)丁烷，得到红色无定形油状物。NMR指示步骤E的产物。1H NMR (500MHz，氯仿-d) δ8.13 (h, J = 1.9Hz, 4H), 7.94 (ddd, J = 7.6, 4.1, 2.3Hz, 2H), 7.49 – 7.44 (m,4H), 7.38 – 7.34 (m, 6H), 7.34 – 7.28 (m, 2H), 7.08 – 7.01 (m, 4H), 4.46 (t,J = 3.0Hz, 4H), 4.30 – 4.19 (m, 4H), 2.79 (qt, J = 7.2, 2.7Hz, 4H), 2.29 –2.20 (m, 4H), 1.48 (s, 36H), 0.52 (tt, J = 7.1, 2.9Hz, 6H)。13C NMR (126MHz，氯仿-d) δ 155.83, 147.29, 142.72, 139.49, 131.10, 129.37, 129.13, 124.29,123.66, 123.07, 121.52, 120.61, 119.19, 115.96, 112.07, 109.85, 96.97, 68.36,64.61, 34.73, 32.06, 26.37, 14.17。步骤F.重复实施例45的步骤F的程序，不同之处在于使用本发明的步骤E产物，浓HCl（5mL）、CH2Cl2/1,4-二噁烷（10mL，1:1）以及在硅胶色谱纯化期间使用10%-75% CH2Cl2/己烷的梯度，得到呈淡褐色固体的化合物3（0.563g，0.5668mmol，66%两步）。1H NMR (500MHz，氯仿-d) δ 8.11 (d, J = 2.0Hz, 4H), 7.61(dd, J = 7.7, 1.7Hz, 2H), 7.40 (dd, J = 8.6, 1.9Hz, 4H), 7.32 (s, 2H), 7.30 –7.20 (m, 6H), 7.12 (t, J = 7.5Hz, 2H), 6.90 (d, J = 8.2Hz, 2H), 4.11 – 4.04(m, 4H), 1.95 – 1.87 (m, 4H), 1.43 (s, 36H)。13C NMR (126MHz，氯仿-d) δ 153.71,146.43, 142.65, 139.63, 130.50, 128.74, 127.55, 123.42, 123.16, 123.08,122.96, 120.13, 116.18, 115.28, 114.09, 109.57, 69.98, 34.68, 32.02, 25.86。
实施例48：化合物4的合成：式(I)的化合物，其中R1、R2和R5至R9为H，R3和R4各自为 甲氧基，每个R10为叔丁基，并且Y为-CH2CH2-。
步骤E.重复实施例47的步骤E的程序，不同之处在于其中碘苯氧基化合物为1,4-双(4'-甲氧基-2'-碘-苯氧基)丁烷，得到呈红色无定形油状物的受保护的产物（0.747g，0.6387mmol，74%）。NMR指示步骤E的产物。1H NMR (500MHz，氯仿-d) δ 8.10 (d, J =1.9Hz, 4H), 7.55 (d, J = 3.1Hz, 2H), 7.44 (dd, J = 8.6, 1.9Hz, 4H), 7.35 –7.31 (m, 6H), 6.94 (d, J = 9.0Hz, 2H), 6.84 (dd, J = 9.0, 3.1Hz, 2H), 4.47(s, 4H), 4.16 (d, J = 5.0Hz, 4H), 3.81 (s, 6H), 2.80 (q, J = 7.1Hz, 4H), 2.22– 2.12 (m, 4H), 1.46 (s, 36H), 0.52 (t, J = 7.0Hz, 6H)。13C NMR (126MHz，氯仿-d)δ 153.53, 150.14, 147.42, 142.73, 139.47, 129.40, 123.90, 123.65, 123.06,122.44, 119.40, 116.10, 115.94, 114.29, 113.64, 109.85, 96.97, 69.27, 64.70,55.89, 34.71, 32.04, 26.46, 14.16。步骤F.重复实施例47的步骤F的程序，不同之处在于使用本发明的步骤E产物，得到呈淡褐色固体的化合物4（0.514g，0.4879mmol，76%）。NMR与化合物4一致。1H NMR (500MHz，氯仿-d) δ 8.14 (d, J = 1.9Hz, 4H), 7.68 (s, 2H),7.42 (dd, J = 8.6, 1.9Hz, 4H), 7.35 (s, 2H), 7.25 (d, J = 8.6Hz, 4H), 7.14(d, J = 2.9Hz, 2H), 6.84 (d, J = 9.0Hz, 2H), 6.79 (dd, J = 8.9, 2.9Hz, 2H),3.99 (q, J = 3.5, 2.1Hz, 4H), 3.84 (s, 6H), 1.83 (q, J = 2.8Hz, 4H), 1.46 (s,36H)。13C NMR (126MHz，氯仿-d) δ 155.34, 147.83, 146.76, 142.68, 139.64, 127.76,124.50, 123.45, 123.19, 120.26, 120.23, 116.56, 116.20, 115.24, 115.18,113.95, 109.61, 71.38, 55.77, 34.71, 32.05, 25.85。
实施例49：化合物5的合成：式(I)的化合物，其中R1至R9为H，每个R10为3,5-二(叔 丁基)苯基，并且Y为-CH2CH2-。
步骤E.将配备有用橡胶隔垫密封的回流冷凝器的圆底烧瓶中的硼频哪醇酯（0.835g，0.8694mmol，3.00当量，86%纯）、双碘化物（0.143g，0.2898mmol，1.00当量）、Pd(AmPhos)Cl2（41.0mg，0.0580mmol，0.20当量）和固体K3PO4（0.550g，2.608mmol，9.00当量）的固体混合物抽真空，用氮气回填，将抽真空/氮气重填过程再重复3次，然后经由注射器添加新鲜鼓泡的脱氧1,4-二噁烷（10mL）和H2O（1mL），并且将所得淡黄色混合物放置在加热至50℃的罩中。搅拌（300rpm）36小时后，将现在的黑色混合物从罩中取出，使其冷却到23℃，用CH2Cl2（20mL）稀释，将两相混合物通过硅胶垫吸滤，用CH2Cl2（4×20mL）冲洗，将滤液浓缩到硅藻土上，并经由硅胶色谱法；10%–50% CH2Cl2/己烷纯化，得到呈金橙色泡沫的受保护的偶联产物（0.462g，0.2820mmol，97%）。NMR指示产物。
步骤F.在氮气下在23℃处向上述偶联产物（0.462g，0.2820mmol）在1,4-二噁烷和CH2Cl2（12mL，1:1）的溶液中添加浓HCl水溶液（5mL，37% w/w）。搅拌（300rpm）16小时后，将深金棕色混合物用水（25mL）和CH2Cl2（25mL）稀释，将两相混合物倒入分液漏斗中，分配，将残留的有机物用CH2Cl2（2×25mL）萃取，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并经由硅胶色谱法；10%-50% CH2Cl2/己烷纯化，得到呈浅黄色无定形泡沫的羟基噻吩（0.342g，0.2247mmol，80%，78%两步）。NMR指示产物。1H NMR (400MHz, cdcl3) δ 8.35 – 8.31 (m,4H), 7.60 (dd, J = 8.5, 1.7Hz, 4H), 7.55 (dd, J = 6.0, 3.5Hz, 2H), 7.50 (d, J= 1.8Hz, 8H), 7.46 – 7.42 (m, 8H), 7.38 (d, J = 8.5Hz, 4H), 7.07 – 7.01 (m,4H), 6.75 (dd, J = 6.1, 3.5Hz, 2H), 4.06 – 3.99 (m, 4H), 1.92 – 1.83 (m, 4H),1.40 (s, 72H)。13C NMR (101MHz, cdcl3) δ 153.57, 151.03, 146.32, 141.59,140.99, 135.00, 130.40, 128.97, 127.09, 125.94, 123.77, 122.93, 122.74,122.06, 120.75, 120.60, 119.17, 115.69, 113.96, 110.35, 69.95, 34.98, 31.59,25.82。
实施例50：化合物6的合成：式(I)的化合物，其中R1、R2和R5至R9为H，R3和R4各自为 (CH3)3CCH2C(CH3)2-（“叔辛基”），每个R10为3,5-二(叔丁基)苯基，并且Y为-CH2CH2-。
步骤E.重复实施例49的步骤E的程序，不同之处在于其中硼基-噻吩化合物为2-乙氧基甲基氧基-3-[3',6'-双(3ʺ,5ʺ-二(叔丁基)苯基)咔唑基]-2-频哪醇硼基-噻吩以制备金橙色泡沫（0.451g，0.2421mmol，84%）。NMR指示步骤E的产物。步骤F.重复实施例49的步骤F的程序，不同之处在于使用本发明的步骤E产物，得到呈浅黄色无定形泡沫的化合物6（0.355g，0.2033mmol，84%，70%两步）。NMR与化合物6一致。1H NMR (500MHz, cdcl3) δ 8.36(dd, J = 1.8, 0.7Hz, 4H), 7.66 (dd, J = 8.4, 1.8Hz, 4H), 7.63 (s, 2H), 7.57(d, J = 2.4Hz, 2H), 7.55 (d, J = 1.8Hz, 8H), 7.48 – 7.42 (m, 10H), 7.13 (dd,J = 8.7, 2.4Hz, 2H), 6.72 (d, J = 8.7Hz, 2H), 4.06 (d, J = 5.2Hz, 4H), 1.90(d, J = 3.6Hz, 4H), 1.76 (s, 4H), 1.43 (s, 76H), 1.38 (s, 12H), 0.77 (s,18H)。13C NMR (126MHz, cdcl3) δ 151.34, 151.03, 146.19, 144.80, 141.64, 141.03,134.98, 128.31, 127.25, 126.72, 125.93, 123.81, 122.08, 121.77, 120.74,120.14, 119.18, 116.45, 113.31, 110.47, 69.86, 56.87, 38.18, 35.02, 32.41,31.92, 31.60, 25.80。
实施例51：化合物7的合成：式(I)的化合物，其中R1、R2和R5至R9为H，R3和R4各自为 (CH3)3CCH2C(CH3)2-（“叔辛基”），每个R10为3,5-二甲基苯基，并且Y为-CH2CH2-。
步骤E.重复实施例49的步骤E的程序，不同之处在于其中硼基-噻吩化合物为2-乙氧基甲基氧基-3-[3',6'-双(3ʺ,5ʺ-二甲基苯基)咔唑基]-2-频哪醇硼基-噻吩，用于在硅胶色谱法之后得到呈浅黄色无定形固体的受保护的偶联产物（0.428g）。NMR指示具有少量杂质的步骤E的产物。步骤E的产物不经进一步纯化即用于步骤F。步骤F.重复实施例49的步骤F的程序，不同之处在于使用本发明的步骤E产物，得到呈灰白色无定形固体的化合物7（0.331g，0.2348mmol，73%两步）。NMR与化合物7一致。1H NMR (400MHz, cdcl3) δ 8.36 (d,J = 1.7Hz, 4H), 7.63 (dd, J = 8.4, 1.7Hz, 4H), 7.54 (s, 2H), 7.51 (d, J =2.3Hz, 2H), 7.41 (s, 2H), 7.37 – 7.33 (m, 12H), 7.00 (s, 4H), 6.96 (dd, J =8.6, 2.4Hz, 2H), 6.58 (d, J = 8.7Hz, 2H), 4.00 – 3.90 (m, 4H), 2.42 (s, 24H),1.89 – 1.80 (m, 4H), 1.73 (s, 4H), 1.36 (s, 12H), 0.75 (s, 18H)。13C NMR(101MHz, cdcl3) δ 151.32, 146.17, 144.63, 141.99, 141.21, 138.21, 133.61,128.23, 128.08, 127.06, 126.74, 125.47, 125.24, 123.84, 121.45, 120.57,118.82, 116.43, 112.90, 110.38, 69.68, 56.83, 38.12, 32.38, 31.89, 31.57,25.99, 21.53。
实施例52：化合物8的合成：式(I)的化合物，其中R1、R2和R5至R9为H，R3和R4各自为 (CH3)3CCH2C(CH3)2-（“叔辛基”），每个R10为4-(叔丁基)苯基，并且Y为-CH2CH2-。
步骤E.重复实施例49的步骤E的程序，不同之处在于其中硼基-噻吩化合物2-乙氧基甲基氧基-3-[3',6'-双(4ʺ-(叔丁基)苯基)咔唑基]-2-频哪醇硼基-噻吩用于在硅胶色谱法（15%-70% CH2Cl2/己烷）之后得到呈浅红色无定形泡沫的受保护的偶联产物（0.409g）。NMR指示具有少量杂质的步骤E的产物。步骤E的产物无需进一步纯化即用于后续反应中。步骤F.重复实施例49的步骤F的程序，不同之处在于使用本发明的步骤E产物，得到呈浅黄色泡沫的化合物8（0.269g，0.1767mmol，73%两步）。NMR与化合物8一致。1H NMR (400MHz,cdcl3) δ 8.34 (d, J = 1.8Hz, 4H), 7.67 – 7.58 (m, 12H), 7.58 – 7.52 (m, 4H),7.48 (d, J = 8.4Hz, 8H), 7.37 – 7.32 (m, 6H), 7.15 (dd, J = 8.7, 2.4Hz, 2H),6.72 (d, J = 8.7Hz, 2H), 4.04 - 3.97 (m, 4H), 1.91 – 1.81 (m, 4H), 1.74 (s,4H), 1.38 (s, 36H), 1.37 (s, 12H), 0.76 (s, 18H)。13C NMR (101MHz, cdcl3) δ151.40, 149.40, 146.17, 144.79, 141.04, 139.12, 133.30, 128.23, 127.06,126.92, 126.70, 125.70, 125.36, 123.83, 121.75, 120.39, 118.62, 116.36,113.30, 110.51, 69.84, 56.84, 38.17, 34.48, 32.40, 31.91, 31.62, 31.43,25.83。
实施例53：化合物9的合成：式(I)的化合物，其中R1、R2和R5至R9为H，R3和R4各自为 (CH3CH2)3C-（“Et3C”），每个R10为3,5-二甲基苯基，并且Y为-CH2CH2-。
步骤E.重复实施例51的步骤E的程序，不同之处在于其中碘苯氧基化合物1,4-双(2-碘-4-三乙基甲基-苯氧基)丁烷用于在硅胶色谱法之后得到呈浅金棕色泡沫的受保护的偶联产物（0.462g）。NMR指示具有少量杂质的步骤E的产物。步骤E的产物无需进一步纯化即用于后续反应中。步骤F.重复实施例49的步骤F的程序，不同之处在于使用本发明的步骤E产物，得到呈灰白色固体的化合物9（0.283g，0.1987mmol，76%两步）。NMR与化合物9一致。1H NMR (400MHz, cdcl3) δ 8.39 (s, 4H), 7.66 (d, J = 8.4Hz, 4H), 7.58 (s, 2H),7.48 – 7.34 (m, 16H), 7.03 (s, 4H), 6.91 (dd, J = 8.6, 2.4Hz, 2H), 6.63 (d, J= 8.7Hz, 2H), 4.03 – 3.93 (m, 4H), 2.44 (s, 24H), 1.92 – 1.84 (m, 4H), 1.68(q, J = 7.3Hz, 12H), 0.70 (t, J = 7.3Hz, 18H)。13C NMR (101MHz, cdcl3) δ151.24, 146.18, 142.01, 141.82, 141.24, 138.25, 133.64, 128.85, 128.25,127.55, 127.06, 125.49, 125.26, 123.87, 121.53, 120.55, 118.85, 116.58,112.92, 110.42, 69.63, 43.32, 28.72, 26.08, 21.54, 8.05。
实施例54：化合物10的合成：式(I)的化合物，其中R1、R2和R5至R9为H，R3和R4各自为 (CH3CH2)3C-（“Et3C”），每个R10为3,5-二(叔丁基)苯基，并且Y为-CH2CH2-。
步骤E.重复实施例53的步骤E的程序，不同之处在于其中硼基-噻吩化合物2-乙氧基甲基氧基-3-[3',6'-双(3ʺ,5ʺ-二(叔丁基)苯基)咔唑基]-2-频哪醇硼基-噻吩用于在硅胶色谱法之后得到呈浅金棕色泡沫的受保护的偶联产物（0.478g）。NMR指示具有少量杂质的步骤E的产物。步骤E的产物无需进一步纯化即用于后续反应中。步骤F.重复实施例53的步骤F的程序，不同之处在于使用本发明的步骤E产物并使用自动硅胶色谱法；15%-50%CH2Cl2/己烷纯化，得到呈灰白色固体的化合物10（0.407g，0.2368mmol，63%两步）。NMR与化合物10一致。1H NMR (500MHz, cdcl3) δ 8.33 (dd, J = 1.8, 0.7Hz, 4H), 7.63 (dd, J= 8.4, 1.7Hz, 4H), 7.60 (s, 2H), 7.52 (d, J = 1.8Hz, 8H), 7.48 – 7.39 (m,12H), 7.06 – 7.01 (m, 2H), 6.72 (d, J = 8.8Hz, 2H), 4.07 – 4.01 (m, 4H), 1.92– 1.85 (m, 4H), 1.65 (q, J = 7.3Hz, 12H), 1.41 (s, 72H), 0.67 (t, J = 7.3Hz,18H)。13C NMR (126MHz, cdcl3) δ 151.21, 151.01, 146.15, 141.92, 141.63, 141.02,134.94, 129.01, 127.49, 127.19, 125.90, 123.78, 122.06, 121.79, 120.70,120.08, 119.16, 116.55, 113.25, 110.44, 69.77, 43.33, 34.99, 31.60, 28.72,25.88, 8.01。
实施例55：化合物11的合成：式(I)的化合物，其中R1、R2和R5至R9为H，R3和R4各自为 (CH3CH2)3C-（“Et3C”），每个R10为4-(三乙基甲基)苯基，并且Y为-CH2CH2-。
步骤E.重复实施例53的步骤E的程序，不同之处在于其中硼基-噻吩化合物2-乙氧基甲基氧基-3-[3',6'-双(4ʺ-(三乙基甲基)苯基)咔唑基]-2-频哪醇硼基-噻吩用于在硅胶色谱法之后得到呈褐色无定形泡沫的受保护的偶联产物（0.672g）。NMR指示具有少量杂质的步骤E的产物。步骤E的产物无需进一步纯化即用于后续反应中。步骤F.重复实施例53的步骤F的程序，不同之处在于使用本发明的步骤E产物并使用自动硅胶色谱法；15%-50%CH2Cl2/己烷纯化，得到呈灰白色固体的化合物11（0.308g，0.1853mmol，53%两步）。NMR与化合物11一致。1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 8.38 (d, J = 1.8Hz, 4H), 7.64 (dq, J =8.5, 2.1Hz, 10H), 7.57 (s, 2H), 7.48 (d, J = 2.4Hz, 2H), 7.37 (ddd, J = 14.7,7.4, 1.5Hz, 12H), 7.15 (dd, J = 8.7, 2.4Hz, 2H), 6.79 (d, J = 8.7Hz, 2H),4.05 (d, J = 5.2Hz, 4H), 1.93 – 1.88 (m, 4H), 1.77 – 1.65 (m, 36H), 0.75 –0.67 (m, 54H)。13C NMR (126MHz, CDCl3) δ 151.32, 146.18, 145.61, 142.00,141.00, 138.62, 133.30, 129.02, 127.46, 127.28, 127.11, 126.58, 125.25,123.89, 121.90, 120.28, 118.57, 116.46, 113.33, 110.50, 69.81, 43.52, 43.37,31.59, 28.73, 25.91, 8.08, 8.03。
实施例56：化合物12的合成：式(I)的化合物，其中R1、R2和R5至R9为H，R3和R4各自为 CH3(CH2)7O-（“辛基O”），每个R10为3,5-二(叔丁基)苯基，并且Y为-CH2CH2-。
将配备有用橡胶隔垫密封的回流冷凝器的圆底烧瓶中的硼频哪醇酯（1.573g，1.619mmol，3.00当量，85%纯）、双碘化物（0.405g，0.5369mmol，1.00当量）、Pd(AmPhos)Cl2（76.0mg，0.1079mmol，0.20当量）和固体K3PO4（1.031g，4.856mmol，9.00当量）的固体混合物抽真空，用氮气回填，将抽真空/氮气重填过程再重复3次，然后经由注射器添加新鲜鼓泡的脱氧1,4-二噁烷（10mL）和H2O（1mL），并且将所得淡黄色混合物放置在加热至50℃的罩中。搅拌（300rpm）36小时后，将现在的黑色混合物从罩中取出，使其冷却到23℃，用CH2Cl2（20mL）稀释，将两相混合物通过硅胶垫吸滤，用CH2Cl2（4×20mL）冲洗，将滤液浓缩到硅藻土上，并经由硅胶色谱法；10%–50% CH2Cl2/己烷纯化，得到呈暗红色无定形泡沫的受保护的偶联产物（1.020g）。NMR指示具有少量杂质的产物。混合物无需进一步纯化即用于后续反应中。
在氮气下在23℃处向上述偶联产物（1.020g）在1,4-二噁烷和CH2Cl2（10mL，1:1）的溶液中添加浓HCl水溶液（5mL，37% w/w）。搅拌（300rpm）16小时后，将暗红黑色混合物用水（25mL）和CH2Cl2（25mL）稀释，将两相混合物倒入分液漏斗中，分配，将残留的有机物用CH2Cl2（2×25mL）萃取，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并经由硅胶色谱法；10%-50% CH2Cl2/己烷纯化，得到呈灰白色无定形泡沫的羟基噻吩（0.723g，0.4065mmol，76%两步）。NMR指示产物。1H NMR (400MHz, cdcl3) δ 8.36 (d, J = 1.7Hz, 4H), 7.84(s, 2H), 7.64 (dd, J = 8.5, 1.7Hz, 4H), 7.54 (d, J = 1.8Hz, 8H), 7.48 – 7.43(m, 6H), 7.41 (d, J = 8.4Hz, 4H), 7.09 (d, J = 2.9Hz, 2H), 6.71 (d, J =9.0Hz, 2H), 6.60 (dd, J = 9.0, 3.0Hz, 2H), 3.97 (s, 4H), 3.91 (t, J = 6.5Hz,4H), 1.83 (d, J = 5.7Hz, 4H), 1.78 (q, J = 6.9Hz, 4H), 1.50 – 1.26 (m, 24H),1.43 (s, 72H), 0.95 – 0.88 (m, 6H)。13C NMR (101MHz, cdcl3) δ 154.87, 151.04,147.56, 146.59, 141.63, 141.01, 135.01, 127.26, 125.95, 124.08, 123.81,122.09, 120.76, 120.61, 119.20, 116.33, 115.93, 115.68, 114.64, 110.40,71.26, 68.57, 35.01, 31.84, 31.62, 29.40, 29.33, 29.27, 26.08, 25.87, 22.69,14.14。
实施例57：化合物13的合成：式(I)的化合物，其中R1、R2和R5至R9为H，R3和R4各自为 (CH3)3CCH2CH2O-（“叔己基O”），每个R10为3,5-二(叔丁基)苯基，并且Y为-CH2CH2-。
步骤E.将配备有用橡胶隔垫密封的回流冷凝器的圆底烧瓶中的硼频哪醇酯（1.671g，1.719mmol，3.00当量，85%纯）、双碘化物（0.398g，0.5731mmol，1.00当量）、Pd(AmPhos)Cl2（81.0mg，0.1146mmol，0.20当量）和固体K3PO4（1.095g，5.157mmol，9.00当量）的固体混合物抽真空，用氮气回填，将抽真空/氮气重填过程再重复3次，然后经由注射器添加新鲜鼓泡的脱氧1,4-二噁烷（10mL）和H2O（1mL），并且将所得淡黄色混合物放置在加热至50℃的罩中。搅拌（300rpm）36小时后，将现在的黑色混合物从罩中取出，使其冷却到23℃，用CH2Cl2（20mL）稀释，将两相混合物通过硅胶垫吸滤，用CH2Cl2（4×20mL）冲洗，将滤液浓缩到硅藻土上，并经由硅胶色谱法；10%–50% CH2Cl2/己烷纯化，得到呈暗红色无定形泡沫的受保护的偶联产物（0.820g）。NMR指示具有少量杂质的产物。混合物无需进一步纯化即用于后续反应中。
步骤F.在氮气下在23℃处向上述偶联产物（0.820g）在1,4-二噁烷和CH2Cl2（10mL，1:1）的溶液中添加浓HCl水溶液（5mL，37% w/w）。搅拌（300rpm）16小时后，将暗红黑色混合物用水（25mL）和CH2Cl2（25mL）稀释，将两相混合物倒入分液漏斗中，分配，将残留的有机物用CH2Cl2（2×25mL）萃取，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并经由硅胶色谱法；10%-50% CH2Cl2/己烷纯化，得到呈灰白色无定形泡沫的羟基噻吩（0.713g，0.4139mmol，72%两步）。NMR指示产物。1H NMR (400MHz, cdcl3) δ 8.33 (d, J = 1.7Hz, 4H), 7.82(s, 2H), 7.61 (dd, J = 8.4, 1.7Hz, 4H), 7.51 (d, J = 1.8Hz, 8H), 7.43 (dd, J= 3.5, 1.7Hz, 6H), 7.38 (d, J = 8.4Hz, 4H), 7.06 (d, J = 2.9Hz, 2H), 6.71 (d,J = 9.0Hz, 2H), 6.60 (dd, J = 9.0, 3.0Hz, 2H), 4.02 – 3.91 (m, 8H), 1.84 –1.78 (m, 4H), 1.71 (t, J = 7.2Hz, 4H), 1.40 (s, 72H), 0.99 (s, 18H)。13C NMR(101MHz, cdcl3) δ 154.75, 151.01, 147.54, 146.57, 141.60, 140.97, 135.00,127.26, 125.93, 124.10, 123.78, 122.07, 120.74, 120.57, 119.17, 116.36,115.83, 115.64, 114.69, 110.37, 71.24, 65.87, 42.38, 34.99, 31.59, 29.81,29.78, 25.82。实施例58：化合物14的合成：式(I)的化合物，其中R1、R2和R5至R9为H，R3和R4 各自为4-(CH3CH2)3C-苯基（4-三乙基甲基苯基），每个R10为3,5-二(叔丁基)苯基，并且Y为- CH2CH2-。
步骤E.将配备有用橡胶隔垫密封的回流冷凝器的圆底烧瓶中的硼频哪醇酯（1.000g，1.211mmol，3.00当量）、双碘化物（0.340g，0.4036mmol，1.00当量）、Pd(AmPhos)Cl2（57.0mg，0.08072mmol，0.20当量）和固体K3PO4（0.771g，3.632mmol，9.00当量）的固体混合物抽真空，用氮气回填，将抽真空/氮气重填过程再重复3次，然后经由注射器添加新鲜鼓泡的脱氧1,4-二噁烷（10mL）和H2O（1mL），并且将所得淡黄色混合物放置在加热至50℃的罩中。搅拌（300rpm）36小时后，将现在的黑色混合物从罩中取出，使其冷却到23℃，用CH2Cl2（20mL）稀释，将两相混合物通过硅胶垫吸滤，用CH2Cl2（4×20mL）冲洗，将滤液浓缩到硅藻土上，并经由硅胶色谱法；10%–50% CH2Cl2/己烷纯化，得到呈浅黄色无定形泡沫的受保护的偶联产物（0.800g）。NMR指示具有少量杂质的产物。混合物无需进一步纯化即用于后续反应中。
步骤F.在氮气下在23℃处向上述偶联产物（0.800g）在1,4-二噁烷和CH2Cl2（10mL，1:1）的溶液中添加浓HCl水溶液（5mL，37% w/w）。搅拌（300rpm）16小时后，将暗红黑色混合物用水（25mL）和CH2Cl2（25mL）稀释，将两相混合物倒入分液漏斗中，分配，将残留的有机物用CH2Cl2（2×25mL）萃取，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并经由硅胶色谱法；10%-50% CH2Cl2/己烷纯化，得到呈白色无定形泡沫的羟基噻吩（0.572g，0.3058mmol，76%两步）。NMR指示产物。1H NMR (400MHz, cdcl3) δ 8.36 (d, J = 1.7Hz, 4H), 7.79(d, J = 2.3Hz, 2H), 7.65 (dd, J = 8.4, 1.7Hz, 4H), 7.53 (d, J = 1.7Hz, 8H),7.50 – 7.40 (m, 18H), 7.36 (d, J = 8.3Hz, 4H), 7.21 (dd, J = 8.5, 2.3Hz, 2H),6.76 (d, J = 8.6Hz, 2H), 4.10 – 4.00 (m, 4H), 1.96 – 1.88 (m, 4H), 1.72 (q, J= 7.4Hz, 12H), 1.40 (s, 72H), 0.71 (t, J = 7.3Hz, 18H)。13C NMR (101MHz, cdcl3)δ 152.81, 151.04, 146.54, 146.47, 141.58, 141.06, 136.57, 135.93, 135.00,128.82, 127.43, 127.33, 127.11, 126.27, 125.96, 123.81, 122.79, 122.08,120.74, 119.21, 115.84, 114.09, 110.37, 70.06, 43.59, 34.99, 31.59, 28.69,25.97, 8.03。
实施例59：化合物15的合成：式(I)的化合物，其中R1、R2和R5至R8和R10各自为H，R3 和R4各自为(CH3CH2)3C-（“Et3C”），每个R9为3,5-二(叔丁基)苯基，并且Y为-CH2CH2-。
步骤E.将配备有用橡胶隔垫密封的回流冷凝器的圆底烧瓶中的硼频哪醇酯（1.902g，1.151mmol，3.00当量，50%纯）、双碘化物（0.265g，0.3837mmol，1.00当量）、Pd(AmPhos)Cl2（54.0mg，0.07674mmol，0.20当量）和固体K3PO4（0.733g，3.453mmol，9.00当量）的固体混合物抽真空，用氮气回填，将抽真空/氮气重填过程再重复3次，然后经由注射器添加新鲜鼓泡的脱氧1,4-二噁烷（20mL）和H2O（2mL），并且将所得淡黄色混合物放置在加热至50℃的罩中。搅拌（300rpm）36小时后，将现在的黑色混合物从罩中取出，使其冷却到23℃，用CH2Cl2（20mL）稀释，将两相混合物通过硅胶垫吸滤，用CH2Cl2（4×20mL）冲洗，将滤液浓缩到硅藻土上，并经由硅胶色谱法；10%–40% CH2Cl2/己烷纯化，得到呈红色无定形固体的受保护的偶联产物（0.400g）。NMR指示具有少量杂质的产物，并且不纯的材料无需纯化即用于后续反应中。
步骤F.在氮气下在23℃处向上述受保护的材料（0.400g）在1,4-二噁烷和CH2Cl2（10mL，1:1）的溶液中添加浓HCl水溶液（5mL，37% w/w）。搅拌（300rpm）20小时后，将深金棕色混合物用水（25mL）和CH2Cl2（25mL）稀释，将两相混合物倒入分液漏斗中，分配，将残留的有机物用CH2Cl2（2×25mL）萃取，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并经由硅胶色谱法；10%-40% CH2Cl2/己烷纯化，得到呈白色泡沫的羟基噻吩（0.207g，0.1205mmol，31%两步）。NMR指示产物。1H NMR (500MHz, cdcl3) δ 8.17 (d, J = 8.4Hz, 4H), 7.52 –7.48 (m, 8H), 7.45 (s, 2H), 7.43 (d, J = 1.8Hz, 12H), 7.37 (t, J = 1.8Hz,4H), 7.01 (dd, J = 8.7, 2.4Hz, 2H), 6.54 (d, J = 8.7Hz, 2H), 3.73 – 3.65 (m,4H), 1.64 (q, J = 7.4Hz, 12H), 1.56 – 1.49 (m, 4H), 1.31 (s, 72H), 0.65 (t, J= 7.3Hz, 18H)。13C NMR (126MHz, cdcl3) δ 151.07, 150.96, 146.21, 142.15,141.67, 141.63, 140.75, 128.81, 127.25, 126.93, 122.17, 121.72, 121.16,120.26, 120.21, 120.17 116.29, 113.20, 109.10, 69.13, 43.28, 34.92, 31.50,28.68, 25.28, 7.97。
实施例60：化合物16的合成：式(I)的化合物，其中R1至R9为H，每个R10为叔丁基，并 且Y为反式-
步骤E.重复实施例47的步骤E的程序，不同之处在于其中使用的碘苯氧基化合物为环己烷-1,2-二(2'-碘苯氧基)亚甲基，并且粗材料使用自动硅胶色谱法；己烷–50%CH2Cl2/己烷纯化，得到呈红色无定形油状物的受保护的偶联产物（0.550g，0.4727mmol，79%）。NMR与步骤E的产物一致。1H NMR (500MHz，氯仿-d) δ 8.11 (t, J = 2.2Hz, 4H),7.83 (dd, J = 7.6, 1.7Hz, 2H), 7.47 (ddd, J = 16.4, 8.6, 1.9Hz, 4H), 7.36 –7.30 (m, 6H), 7.26 – 7.21 (m, 2H), 6.99 (td, J = 7.5, 1.1Hz, 2H), 6.93 (dd, J= 8.4, 1.1Hz, 2H), 4.49 – 4.38 (m, 4H), 4.17 – 4.02 (m, 4H), 2.75 (q, J =7.1Hz, 4H), 2.10 – 1.98 (m, 4H), 1.95 – 1.85 (m, 2H), 1.60 – 1.50 (m, 2H),1.46 (s, 36H), 1.50 – 1.42 (m, 2H), 0.49 (t, J = 7.0Hz, 6H)。13C NMR (126MHz，氯仿-d) δ 156.22, 147.22, 142.71, 139.55, 131.32, 129.31, 124.28, 123.69,123.65, 123.05, 121.31, 120.36, 119.16, 115.94, 111.92, 109.78, 96.91, 71.70,64.53, 39.60, 34.72, 32.04, 30.48, 26.23, 24.82, 14.16。步骤F.重复实施例47的步骤F的程序，不同之处在于使用本发明的步骤E产物并且粗材料使用自动硅胶色谱法；10%-75% CH2Cl2/己烷纯化，得到呈浅黄色泡沫的化合物16（0.368g，0.3513mmol，74%，59%两步）。NMR表明纯的化合物16。1H NMR (400MHz，氯仿-d) δ 8.10 (d, J = 1.9Hz, 4H), 7.59(dd, J = 7.7, 1.7Hz, 2H), 7.43 – 7.35 (m, 6H), 7.28 – 7.21 (m, 2H), 7.16 (d,J = 8.6Hz, 4H), 7.13 – 7.06 (m, 4H), 6.82 (dd, J = 8.3, 1.1Hz, 2H), 4.11 (dd,J = 9.8, 3.3Hz, 2H), 3.93 (dd, J = 9.9, 4.3Hz, 2H), 1.83 – 1.77 (m, 2H), 1.72– 1.65 (m, 2H), 1.63 – 1.54 (m, 2H), 1.43 (s, 36H), 1.15 – 1.00 (m, 4H)。13CNMR (101MHz，氯仿-d) δ 153.90, 146.54, 142.61, 139.83, 130.67, 128.93, 127.60,123.51, 123.12, 122.70, 122.60, 120.56, 116.14, 115.34, 113.45, 109.42,73.64, 40.37, 34.68, 32.01, 29.91, 25.43。
实施例61：化合物17的合成：式(I)的化合物，其中R1、R2、R7、R8、R9各自为H，R3、R4、 R5、R6各自为F，每个R10为叔丁基，并且Y为-CH2CH2
步骤E.重复实施例60的步骤E的程序，不同之处在于其中使用的碘苯氧基化合物为1,4-双(4,5-二氟-2-碘苯氧基)丁烷，并且粗材料使用自动硅胶色谱法；己烷–50%CH2Cl2/己烷纯化，得到呈红色无定形油状物的受保护的偶联产物（0.230g，0.1947mmol，84%）。NMR与步骤E的产物一致。步骤F.重复实施例60的步骤F的程序，不同之处在于使用本发明的步骤E产物，得到呈透明无定形泡沫的化合物17（0.179g，0.1680mmol，86%，73%两步）。NMR指示化合物17。1H NMR (400MHz，氯仿-d) δ 8.12 (dd, J = 1.9, 0.6Hz, 4H),7.56 (dd, J = 11.4, 8.8Hz, 2H), 7.39 (dd, J = 8.6, 1.9Hz, 4H), 7.30 (s, 2H),7.17 (dd, J = 8.6, 0.6Hz, 4H), 6.74 (dd, J = 11.4, 6.8Hz, 2H), 6.54 (s, 2H),4.06 – 3.97 (m, 4H), 1.95 (p, J = 2.5Hz, 4H), 1.42 (s, 36H)。19F NMR (376MHz，氯仿-d) δ -135.22 (ddd, J = 22.5, 11.5, 8.8Hz), -144.91 (ddd, J = 22.2, 11.2,6.8Hz)。13C NMR (101MHz，氯仿-d) δ 150.19 – 149.71 (m), 149.36 (dd, J = 250.5,13.9Hz), 146.75 – 144.02 (m), 146.55, 143.08, 139.43, 127.14, 123.61, 123.29,120.52, 119.32 – 118.89 (m), 118.15 (d, J = 20.6Hz), 116.34, 112.97, 109.37,103.52 (d, J = 20.8Hz), 70.59, 34.70, 31.97, 25.83。
实施例62：化合物18的合成：式(I)的化合物，其中R7、R8和R9各自为H，R1、R2、R3、R4、 R5、R6各自为F，每个R10为叔丁基，并且Y为-CH2CH2-。
步骤E.重复实施例60的步骤E的程序，不同之处在于其中使用的碘苯氧基化合物为1,4-双(3,4,5-三氟-2-碘苯氧基)丁烷，并且粗材料使用自动硅胶色谱法；10%–60%CH2Cl2/己烷纯化，得到呈金黄色泡沫的受保护的偶联产物（0.420g）。NMR与具有少量杂质的步骤E的产物一致。该化合物无需进一步纯化即用于后续步骤中。步骤F.重复实施例60的步骤F的程序，不同之处在于使用本发明的步骤E产物，得到呈透明无定形泡沫的化合物18（0.301g，0.2733mmol，50%两步）。NMR指示化合物18。1H NMR (500MHz，氯仿-d) δ 8.13 (d,J = 1.9Hz, 4H), 7.44 – 7.36 (m, 6H), 7.18 (d, J = 8.6Hz, 4H), 6.52 (ddd, J =11.6, 6.1, 1.9Hz, 2H), 5.57 (s, 2H), 3.93 – 3.88 (m, 4H), 1.84 (q, J = 2.8,2.3Hz, 4H), 1.44 (s, 36H)。19F NMR (470MHz，氯仿-d) δ -130.70 (dd, J = 22.3,6.5Hz), -132.47 (ddd, J = 22.4, 11.5, 6.7Hz), -167.89 (td, J = 22.0, 6.2Hz)。13C NMR (101MHz，氯仿-d) δ 152.20 – 150.50 (m), 151.18 – 150.88 (m), 148.81(ddd, J = 133.2, 10.8, 5.8Hz), 147.48, 143.25, 139.32, 138.59 – 137.90 (m),135.69 (dt, J = 246.1, 16.1Hz), 126.44, 123.69, 123.35, 121.40, 116.39,109.27, 107.74 (dd, J = 14.5, 3.8Hz), 106.21, 97.67 (dd, J = 21.2, 3.2Hz),69.89, 34.70, 31.95, 25.62。
实施例63：化合物19的合成：式(I)的化合物，其中R1、R2和R9各自为H，R3、R4、R5、R6、 R7、R8各自为F，每个R10为叔丁基，并且Y为-CH2CH2-
步骤E.重复实施例62的步骤E的程序，不同之处在于其中使用的碘苯氧基化合物为1,4-双(4,5,6-三氟-2-碘苯氧基)丁烷，得到呈金黄色泡沫的受保护的偶联产物（0.202g）。NMR与具有少量杂质的步骤E的产物一致。该化合物无需进一步纯化即用于后续步骤中。步骤F.重复实施例62的步骤F的程序，不同之处在于使用本发明的步骤E产物，得到呈白色泡沫的化合物19（0.141g，0.1280mmol，31%两步）。NMR指示化合物19。1H NMR(500MHz，氯仿-d) δ 8.16 – 8.12 (m, 4H), 7.43 (ddd, J = 8.7, 1.9, 0.9Hz, 4H),7.38 (d, J = 0.9Hz, 2H), 7.35 (ddd, J = 10.6, 7.9, 2.1Hz, 2H), 7.20 (d, J =8.6Hz, 4H), 6.96 (d, J = 1.5Hz, 2H), 4.15 – 4.05 (m, 4H), 1.91 (q, J = 3.2,2.8Hz, 4H), 1.45 (s, 36H)。19F NMR (470MHz，氯仿-d) δ -137.56 (ddd, J = 21.7,11.4, 3.9Hz), -147.93 (d, J = 19.3Hz), -157.70 (td, J = 20.7, 8.1Hz)。13C NMR(126MHz，氯仿-d) δ 148.89 – 146.76 (m), 147.27, 146.77 – 144.58 (m), 143.19,139.52 (ddd, J = 254.7, 16.3, 14.1Hz), 139.36, 139.25 (dd, J = 10.1, 3.5Hz),127.64, 123.67, 123.38, 123.03 (dd, J = 8.0, 3.0Hz), 121.41, 116.39, 111.90,111.46 – 111.11 (m), 109.34, 75.47 (d, J = 3.5Hz), 34.72, 31.98, 26.07。
实施例64和65：预催化剂1和2的合成：式(II)的化合物，其中R1、R2和R5至R9为H，R3 和R4各自为(CH3)3CCH2C(CH3)2-（“叔辛基”），每个R10为叔丁基，Y为-CH2CH2-，每个X为苄基， 下标n为2，并且M为Zr（预催化剂1）或者M为Hf（预催化剂2）。
预催化剂1的合成.在使用之前，使用PhMe（4×10mL）对化合物1进行共沸干燥。在23℃处向充氮手套箱中的化合物1（49.1mg，0.0403mmol，1.00当量）在无水PhMe（18.0mL）的透明无色溶液中以滴加方式添加ZrBn4（22.1mg，0.0484mmol，1.20当量）在PhMe（1.77mL）中的溶液。搅拌（500rpm）30分钟后，将浅金黄色溶液使用连接到0.20µm PTFE亚微米过滤器的0.45µm PTFE亚微米过滤器过滤，用PhMe（3×3mL）冲洗，并且将滤液溶液浓缩，得到呈浅金黄色固体的预催化剂1（59.9mg，0.0401mmol，99%）。NMR与预催化剂1一致。1H NMR (400MHz，苯-d6) δ 8.55 (d, J = 1.9Hz, 2H), 8.15 – 8.11 (m, 2H), 7.57 (d, J = 2.5Hz,2H), 7.51 (dd, J = 8.6, 1.9Hz, 2H), 7.43 (dd, J = 8.7, 1.9Hz, 2H), 7.34 (d, J= 8.4Hz, 2H), 7.21 (dd, J = 8.7, 0.6Hz, 2H), 7.09 – 7.04 (m, 2H), 7.03 – 6.97(m, 2H), 6.98 – 6.94 (m, 2H), 6.84 (s, 2H), 6.86 – 6.81 (m, 2H), 6.24 – 6.17(m, 4H), 5.17 (d, J = 8.7Hz, 2H), 4.08 – 3.98 (m, 2H), 3.42 – 3.34 (m, 2H),1.68 (d, J = 14.6Hz, 2H), 1.57 (s, 18H), 1.51 (d, J = 14.6Hz, 2H), 1.23 (s,18H), 1.20 (s, 6H), 1.16 (s, 6H), 1.02 (d, J = 12.3Hz, 2H), 0.89 (q, J =11.9, 10.7Hz, 2H), 0.70 (s, 18H), 0.64 – 0.56 (m, 2H), 0.52 (d, J = 12.3Hz,2H)。13C NMR (101MHz，苯-d6) δ 153.93, 152.24, 148.83, 147.09, 142.92, 142.61,139.23, 139.15, 130.55, 128.65, 128.35, 128.32, 126.79, 126.61, 124.62,124.10, 122.79, 122.65, 122.26, 120.58, 74.94, 72.00, 56.54, 38.25, 34.66,34.36, 32.13, 32.10, 31.71, 31.66, 30.04, 25.93。
预催化剂2的合成.使用化合物1和前述程序，不同之处在于HfBn4（1.10当量）用于制备预催化剂2。NMR与预催化剂2一致：1H NMR (500MHz，苯-d6) δ 8.57 (dd, J = 1.9,0.6Hz, 2H), 8.15 (dd, J = 2.0, 0.7Hz, 2H), 7.58 (d, J = 2.5Hz, 2H), 7.52 (dd,J = 8.5, 1.9Hz, 2H), 7.42 (dd, J = 8.7, 1.9Hz, 2H), 7.33 (dd, J = 8.5, 0.6Hz,2H), 7.14 – 7.07 (m, 6H), 7.05 – 7.02 (m, 2H), 6.85 (s, 2H), 6.82 (tt, J =7.3, 1.2Hz, 2H), 6.24 – 6.18 (m, 4H), 5.21 (d, J = 8.7Hz, 2H), 4.15 – 4.06(m, 2H), 3.50 – 3.41 (m, 2H), 1.69 (d, J = 14.6Hz, 2H), 1.59 (s, 18H), 1.53(d, J = 14.7Hz, 2H), 1.25 (s, 18H), 1.22 (s, 6H), 1.17 (s, 6H), 0.92 (t, J =9.5Hz, 2H), 0.84 (d, J = 13.2Hz, 2H), 0.72 (s, 18H), 0.59 – 0.51 (m, 2H),0.27 (d, J = 13.2Hz, 2H)。13C NMR (126MHz，苯-d6) δ 153.62, 152.32, 149.13,147.76, 142.98, 142.63, 139.24, 139.11, 128.73, 128.66, 128.04, 127.05,126.99, 126.92, 125.36, 124.67, 122.99, 122.61, 122.21, 120.63, 116.95,116.79, 116.28, 115.61, 112.50, 108.93, 81.86, 77.99, 56.54, 38.31, 34.68,34.37, 32.15, 32.12, 31.68, 31.65, 30.04, 26.03。
实施例66和67：预催化剂3和4的合成：式(II)的化合物，其中R1、R2和R5至R9为H，R3 和R4各自为F，每个R10为叔丁基，Y为-CH2CH2-，每个X为苄基，下标n为2，并且M为Zr（预催化剂 3）或者M为Hf（预催化剂4）。
预催化剂3的合成.重复实施例64的预催化剂1的合成的程序，不同之处在于使用化合物2，得到呈浅金黄色固体的预催化剂3（67.4mg，0.0519mmol，98%）。NMR与预催化剂3一致。1H NMR (500MHz，苯-d6) δ 8.42 (dd, J = 2.0, 0.6Hz, 2H), 8.28 (dd, J = 1.9,0.7Hz, 2H), 7.51 (dd, J = 8.7, 1.9Hz, 2H), 7.44 (dd, J = 8.5, 1.9Hz, 2H),7.33 (dd, J = 8.7, 0.6Hz, 2H), 7.21 (dd, J = 8.5, 0.7Hz, 2H), 7.01 – 6.95 (m,2H), 6.83 (s, 2H), 6.79 – 6.74 (m, 2H), 6.50 (ddd, J = 9.0, 7.4, 3.2Hz, 4H),6.36 – 6.32 (m, 2H), 6.27 – 6.23 (m, 4H), 4.99 (dd, J = 9.0, 4.8Hz, 2H), 3.87– 3.75 (m, 2H), 3.11 (dd, J = 11.8, 4.6Hz, 2H), 1.43 (s, 18H), 1.30 (s, 18H),1.02 (d, J = 12.4Hz, 2H), 0.98 – 0.82 (m, 2H), 0.75 – 0.63 (m, 2H), 0.52 (d,J = 12.3Hz, 2H)。19F NMR (470MHz，苯-d6) δ -114.74 – -117.39 (m)。13C NMR (126MHz，苯-d6) δ 159.84 (d, J = 246.8Hz), 152.62, 151.81 (d, J = 2.6Hz), 146.41,143.19 (d, J = 49.2Hz), 139.19 (d, J = 20.1Hz), 130.56, 128.33, 128.06,126.53, 125.18, 124.92 (d, J = 8.9Hz), 124.30 (d, J = 47.3Hz), 122.56 (d, J =38.4Hz), 121.16, 118.06, 116.69 (d, J = 47.1Hz), 116.69, 115.98 (d, J =91.0Hz), 115.83 (d, J = 1.9Hz), 112.30, 108.75, 74.98, 72.01, 34.52, 34.45,31.94, 31.72, 25.71。
预催化剂4的合成.使用化合物2和前述程序，不同之处在于HfBn4（1.10当量）用于制备预催化剂4。NMR与预催化剂4一致：1H NMR (500MHz，苯-d6) δ 8.43 (dd, J = 2.0,0.6Hz, 2H), 8.29 (dd, J = 1.9, 0.6Hz, 2H), 7.49 (dd, J = 8.7, 1.9Hz, 2H),7.44 (dd, J = 8.5, 1.9Hz, 2H), 7.24 (dd, J = 8.7, 0.6Hz, 2H), 7.19 (dd, J =8.5, 0.6Hz, 2H), 7.02 – 6.96 (m, 2H), 6.94 – 6.90 (m, 2H), 6.82 (s, 2H), 6.75(tt, J = 7.5, 1.3Hz, 2H), 6.55 – 6.47 (m, 4H), 6.30 – 6.25 (m, 4H), 5.01 (dd,J = 9.0, 4.8Hz, 2H), 3.89 – 3.78 (m, 2H), 3.15 (dd, J = 12.4, 4.7Hz, 2H),1.43 (s, 18H), 1.30 (s, 18H), 0.90 (d, J = 13.4Hz, 2H), 0.73 – 0.62 (m, 2H),0.49 – 0.40 (m, 2H), 0.24 (d, J = 14.0Hz, 2H)。19F NMR (470MHz，苯-d6) δ -115.11– -115.24 (m)。13C NMR (126MHz，苯-d6) δ 159.97 (d, J = 247.4Hz), 152.66, 151.46(d, J = 2.7Hz), 147.32, 143.24 (d, J = 55.5Hz), 139.14 (d, J = 26.6Hz),138.52, 130.56, 128.38 (d, J = 11.1Hz), 127.15, 126.72, 124.55, 124.35,122.64, 122.33, 121.13, 118.09, 116.76 (d, J = 23.4Hz), 116.46 (d, J =23.3Hz), 116.32, 115.52, 115.27, 112.43, 108.74, 82.00, 78.84, 34.52, 34.46,31.94, 31.72, 25.86。
实施例68和69：预催化剂5和6的合成：式(II)的化合物，其中R1至R9为H，每个R10为 叔丁基，Y为-CH2CH2-，每个X为苄基，下标n为2，并且M为Zr（预催化剂5）或者M为Hf（预催化剂 6）。
预催化剂5的合成.重复实施例64的预催化剂1的合成的程序，不同之处在于使用化合物3和ZrBn4（1.15当量）以制备呈金黄色固体的预催化剂5（63.9mg，0.0507mmol，98%）。NMR与预催化剂5一致。1H NMR (500MHz，苯-d6) δ 8.48 (dd, J = 2.0, 0.6Hz, 2H), 8.22(dd, J = 1.9, 0.7Hz, 2H), 7.50 – 7.46 (m, 4H), 7.31 – 7.24 (m, 6H), 6.98 –6.96 (m, 4H), 6.86 (s, 2H), 6.83 – 6.75 (m, 4H), 6.70 (td, J = 7.5, 1.2Hz,2H), 6.23 – 6.17 (m, 4H), 5.12 (dd, J = 8.2, 1.2Hz, 2H), 3.97 – 3.88 (m, 2H),3.28 – 3.21 (m, 2H), 1.49 (s, 18H), 1.28 (s, 18H), 1.06 (d, J = 12.4Hz, 2H),0.77 – 0.67 (m, 2H), 0.52 – 0.44 (m, 4H)。13C NMR (126MHz，苯-d6) δ 156.11,152.23, 147.06, 143.09, 142.73, 139.24, 139.14, 130.95, 129.75, 126.42,126.17, 125.92, 125.20, 124.55, 123.48, 122.65, 122.35, 120.75, 117.04,116.94, 116.27, 115.52, 112.51, 108.85, 80.97, 75.18, 34.57, 34.41, 32.01,31.71, 26.01。
预催化剂6的合成.使用化合物3和前述程序，不同之处在于HfBn4（1.15当量）以制备呈浅黄色固体的预催化剂6（75.2mg，0.0557mmol，99%）。NMR与预催化剂6一致：1H NMR(500MHz，苯-d6) δ 8.49 (dd, J = 2.0, 0.6Hz, 2H), 8.23 (dd, J = 2.0, 0.6Hz,2H), 7.47 (ddd, J = 8.8, 5.0, 1.9Hz, 4H), 7.27 (ddd, J = 8.5, 4.4, 1.2Hz,4H), 7.17 (dd, J = 8.7, 0.6Hz, 2H), 6.99 – 6.95 (m, 4H), 6.86 (s, 2H), 6.78(dddd, J = 8.6, 7.3, 3.6, 1.5Hz, 4H), 6.71 (td, J = 7.6, 1.2Hz, 2H), 6.22 –6.16 (m, 4H), 5.15 (dd, J = 8.2, 1.2Hz, 2H), 4.02 – 3.93 (m, 2H), 3.35 – 3.26(m, 2H), 1.50 (s, 18H), 1.28 (s, 18H), 0.89 (d, J = 13.3Hz, 2H), 0.78 – 0.68(m, 2H), 0.47 – 0.36 (m, 2H), 0.22 (d, J = 13.3Hz, 2H)。13C NMR (126MHz，苯-d6)δ 155.80, 152.29, 147.74, 143.15, 142.74, 139.23, 139.09, 130.95, 129.74,128.54, 127.06, 126.75, 126.10, 125.28, 124.59, 123.68, 122.60, 122.28,120.78, 117.11, 116.38, 116.26, 115.45, 112.56, 108.84, 81.81, 78.35, 34.57,34.42, 32.01, 31.72, 26.11。
实施例70和71：预催化剂7和8的合成：式(II)的化合物，其中R1、R2和R5至R9为H，R3 和R4各自为甲氧基，每个R10为叔丁基，Y为-CH2CH2-，每个X为苄基，下标n为2，并且M为Zr（预 催化剂7）或者M为Hf（预催化剂8）。
预催化剂7的合成.重复实施例68的预催化剂1的合成的程序，不同之处在于使用化合物4以制备呈浅金棕色固体的预催化剂7（72.5mg，0.0548mmol，97%）。NMR与预催化剂7一致。1H NMR (400MHz，苯-d6) δ 8.47 (dd, J = 2.0, 0.6Hz, 2H), 8.24 (dd, J = 1.9,0.6Hz, 2H), 7.49 (td, J = 8.6, 1.9Hz, 4H), 7.30 (ddd, J = 8.5, 5.3, 0.6Hz,4H), 7.08 – 7.03 (m, 2H), 6.96 (dtd, J = 6.9, 1.4, 0.7Hz, 2H), 6.92 (d, J =3.1Hz, 2H), 6.84 (s, 2H), 6.78 (tt, J = 7.3, 1.3Hz, 2H), 6.45 (dd, J = 9.1,3.1Hz, 2H), 6.31 – 6.26 (m, 4H), 5.04 (d, J = 9.1Hz, 2H), 3.95 – 3.85 (m,2H), 3.28 – 3.19 (m, 2H), 3.16 (s, 6H), 1.47 (s, 18H), 1.27 (s, 18H), 1.08(d, J = 12.3Hz, 2H), 0.88 – 0.74 (m, 2H), 0.58 (d, J = 12.3Hz, 2H), 0.56 –0.51 (m, 2H)。13C NMR (101MHz，苯-d6) δ 157.39, 152.38, 149.56, 147.35, 143.13,142.70, 139.32, 139.16, 128.21, 128.19, 128.15, 126.46, 125.20, 124.57,124.45, 122.63, 122.35, 120.62, 117.06, 116.85, 116.29, 115.68, 115.54,114.96, 112.51, 108.91, 81.18, 75.06, 54.73, 34.55, 34.42, 31.99, 31.72,25.92。
预催化剂8的合成.使用化合物4和前述程序，不同之处在于HfBn4用于制备呈浅金棕色固体的预催化剂8（75.6mg，0.0536mmol，98%）。NMR与预催化剂8一致：1H NMR (500MHz，苯-d6) δ 8.50 (dd, J = 2.0, 0.6Hz, 2H), 8.26 (dd, J = 1.9, 0.6Hz, 2H), 7.50(dd, J = 2.5, 1.9Hz, 2H), 7.48 (t, J = 2.1Hz, 2H), 7.29 (dd, J = 8.5, 0.6Hz,2H), 7.23 (dd, J = 8.7, 0.6Hz, 2H), 6.99 – 6.95 (m, 2H), 6.93 (d, J = 3.1Hz,2H), 6.85 (s, 2H), 6.79 – 6.74 (m, 2H), 6.52 – 6.44 (m, 4H), 6.32 – 6.28 (m,4H), 5.09 (d, J = 9.0Hz, 2H), 4.02 – 3.92 (m, 2H), 3.33 – 3.25 (m, 2H), 3.17(s, 6H), 1.48 (s, 18H), 1.29 (s, 18H), 0.92 (d, J = 13.3Hz, 2H), 0.85 – 0.77(m, 2H), 0.55 (m, 2H), 0.31 (d, J = 13.3Hz, 2H)。13C NMR (126MHz，苯-d6) δ157.52, 152.44, 149.28, 148.02, 143.20, 142.73, 139.32, 139.12, 129.89,128.60, 128.57, 128.03, 127.04, 126.83, 124.63, 124.35, 122.58, 122.30,120.69, 117.13, 116.30, 115.70, 115.48, 114.96, 112.58, 108.91, 83.01, 78.24,54.76, 34.57, 34.43, 32.00, 31.73, 26.04。
实施例72和73：预催化剂9和10的合成：式(II)的化合物，其中R1至R9为H，每个R10 为3,5-二(叔丁基)苯基，Y为-CH2CH2-，每个X为苄基，下标n为2，并且M为Zr（预催化剂9）或者 M为Hf（预催化剂10）。
预催化剂9的合成.在使用之前，使用PhMe（4×10mL）对噻吩配体进行共沸干燥。在23℃处向充氮手套箱中的噻吩（8.5mg，5.58µmol，1.00当量）在无水C6D6（1.98mL）的透明无色溶液中以滴加方式添加ZrBn4（3.1mg，6.70µmol，1.20当量）在C6D6（0.25mL）中的溶液。搅拌（500rpm）30分钟后，使用0.20µm PTFE亚微米过滤器过滤浅金黄色溶液，得到呈0.0025MC6D6溶液的锆络合物（预催化剂9）。NMR指示产物。相同的程序使用PhMe作为溶剂来制备在过滤后直接用于淤浆聚合实验的预催化剂9的溶液（0.0025M或0.0042M）。NMR与预催化剂9一致。1H NMR (400MHz, c6d6) δ 8.62 (d, J = 1.7Hz, 2H), 8.12 (d, J = 1.6Hz, 2H),7.81 (d, J = 1.8Hz, 4H), 7.75 (dd, J = 8.5, 1.8Hz, 2H), 7.64 (dd, J = 8.5,1.7Hz, 2H), 7.62 – 7.57 (m, 2H), 7.53 (d, J = 1.9Hz, 4H), 7.47 (t, J = 1.8Hz,2H), 7.35 (d, J = 8.4Hz, 2H), 7.33 – 7.28 (m, 4H), 7.08 – 6.88 (m, 6H), 6.87(s, 2H), 6.76 – 6.68 (m, 4H), 6.24 (d, J = 7.7Hz, 4H), 5.12 (d, J = 8.2Hz,2H), 4.01 (t, J = 10.6Hz, 2H), 3.38 (d, J = 11.9Hz, 2H), 1.38 (s, 36H), 1.33(s, 36H), 1.07 (d, J = 12.3Hz, 2H), 0.86 – 0.76 (m, 2H), 0.61 – 0.53 (m, 2H),0.57 (d, J = 12.3Hz, 2H)。13C NMR (101MHz, c6d6) δ 156.19, 152.32, 151.26,150.56, 146.48, 142.56, 142.03, 140.63, 140.51, 136.27, 135.50, 130.54,128.32, 126.68, 126.01, 125.24, 124.10, 123.71, 122.90, 122.72, 122.37,120.92, 120.59, 120.06, 119.56, 119.18, 117.88, 117.14, 112.77, 109.50,81.15, 74.96, 34.80, 34.67, 31.45, 31.40, 26.00。
预催化剂10的合成.在前述程序中使用化合物5，不同之处在于HfBn4（1.30当量）用于制备预催化剂10。NMR与预催化剂10一致。1H NMR (400MHz, c6d6) δ 8.63 (d, J =1.7Hz, 2H), 8.12 (d, J = 1.9Hz, 2H), 7.81 (d, J = 1.8Hz, 4H), 7.74 (dd, J =8.4, 1.8Hz, 2H), 7.65 – 7.59 (m, 4H), 7.54 (d, J = 1.8Hz, 4H), 7.47 (t, J =1.8Hz, 2H), 7.36 – 7.29 (m, 4H), 7.22 (d, J = 8.5Hz, 2H), 7.08 - 6.88 (m,6H), 6.87 (s, 2H), 6.75 – 6.67 (m, 4H), 6.28 – 6.21 (m, 4H), 5.14 (d, J =8.2Hz, 2H), 4.05 (t, J = 10.8Hz, 2H), 3.43 (d, J = 12.2Hz, 2H), 1.38 (s,36H), 1.34 (s, 36H), 0.92 (d, J = 13.3Hz, 2H), 0.85 – 0.73 (m, 2H), 0.54 –0.45 (m, 2H), 0.30 (d, J = 13.3Hz, 2H)。13C NMR (101MHz, c6d6) δ 155.84,152.39, 151.26, 150.55, 147.23, 142.60, 142.03, 140.62, 140.45, 136.31,135.51, 130.84, 129.98, 129.87, 128.56, 126.22, 125.28, 123.91, 122.84,122.74, 122.37, 120.93, 120.59, 120.04, 119.53, 119.14, 117.95, 116.57,112.81, 109.50, 82.01, 78.36, 34.80, 34.67, 31.47, 31.40, 26.11。
实施例74和75：预催化剂11和12的合成：式(II)的化合物，其中R1、R2和R5至R9为H， R3和R4各自为(CH3)3CCH2C(CH3)2-（“叔辛基”），每个R10为3,5-二(叔丁基)苯基，Y为-CH2CH2-， 每个X为苄基，下标n为2，并且M为Zr（预催化剂9）。
预催化剂11的合成.重复实施例68的预催化剂1的合成的程序，不同之处在于使用化合物6以制备呈浅金棕色固体的预催化剂11（45.6mg，0.0227mmol，99%）。NMR与预催化剂11一致。1H NMR (400MHz, c6d6) δ 8.75 (d, J = 1.7Hz, 2H), 7.97 (d, J = 1.7Hz,2H), 7.91 (d, J = 1.8Hz, 4H), 7.87 (dd, J = 8.4, 1.8Hz, 2H), 7.67 – 7.59 (m,6H), 7.51 (d, J = 1.8Hz, 4H), 7.48 – 7.42 (m, 4H), 7.35 (d, J = 8.5Hz, 2H),7.12 – 6.95 (m, 6H), 6.87 (s, 2H), 6.80 (t, J = 7.3Hz, 2H), 6.36 (d, J =7.7Hz, 4H), 5.38 (d, J = 8.7Hz, 2H), 4.20 (t, J = 10.6Hz, 2H), 3.58 (d, J =11.9Hz, 2H), 1.64 (d, J = 14.6Hz, 2H), 1.49 (d, J = 14.6Hz, 2H), 1.42 (s,36H), 1.36 (s, 36H), 1.22 (s, 6H), 1.16 – 1.09 (m, 2H), 1.12 (s, 6H), 1.05 –0.96 (m, 2H), 0.74 – 0.66 (m, 2H), 0.69 (d, J = 12.1Hz, 2H), 0.60 (s, 18H)。13CNMR (101MHz, c6d6) δ 154.01, 152.23, 151.34, 150.47, 149.13, 146.37, 142.55,141.58, 140.45, 140.41, 136.07, 134.85, 130.54, 128.32, 128.17, 126.63,125.23, 124.98, 122.90, 122.71, 121.61, 121.0, 120.91, 119.95, 119.39,119.16, 117.90, 117.28, 112.88, 109.44, 80.93, 74.57, 56.32, 38.26, 34.80,34.68, 32.14, 32.08, 31.68, 31.51, 31.49, 30.14, 26.06。
预催化剂12的合成.用化合物6和HfBn4重复实施例72的程序，得到预催化剂12的浅黄色溶液。NMR与预催化剂12一致。1H NMR (500MHz，苯-d6) δ 8.57 (dd, J = 1.9,0.6Hz, 2H), 8.15 (dd, J = 2.0, 0.7Hz, 2H), 7.58 (d, J = 2.5Hz, 2H), 7.52 (dd,J = 8.5, 1.9Hz, 2H), 7.42 (dd, J = 8.7, 1.9Hz, 2H), 7.33 (dd, J = 8.5, 0.6Hz,2H), 7.14 – 7.07 (m, 6H), 7.05 – 7.02 (m, 2H), 6.85 (s, 2H), 6.82 (tt, J =7.3, 1.2Hz, 2H), 6.24 – 6.18 (m, 4H), 5.21 (d, J = 8.7Hz, 2H), 4.15 – 4.06(m, 2H), 3.50 – 3.41 (m, 2H), 1.69 (d, J = 14.6Hz, 2H), 1.59 (s, 18H), 1.53(d, J = 14.7Hz, 2H), 1.25 (s, 18H), 1.22 (s, 6H), 1.17 (s, 6H), 0.92 (t, J =9.5Hz, 2H), 0.84 (d, J = 13.2Hz, 2H), 0.72 (s, 18H), 0.59 – 0.51 (m, 2H),0.27 (d, J = 13.2Hz, 2H)。13C NMR (126MHz，苯-d6) δ 153.62, 152.32, 149.13,147.76, 142.98, 142.63, 139.24, 139.11, 128.73, 128.66, 128.04, 127.05,126.99, 126.92, 125.36, 124.67, 122.99, 122.61, 122.21, 120.63, 116.95,116.79, 116.28, 115.61, 112.50, 108.93, 81.86, 77.99, 56.54, 38.31, 34.68,34.37, 32.15, 32.12, 31.68, 31.65, 30.04, 26.03。
实施例76和77：预催化剂13和14的合成：式(II)的化合物，其中R1、R2和R5至R9为H， R3和R4各自为(CH3)3CCH2C(CH3)2-（“叔辛基”），每个R10为3,5-二甲基苯基，Y为-CH2CH2-，每个 X为苄基，下标n为2，M为Zr（预催化剂13）并且M为Hf（预催化剂14）。
预催化剂13的合成.重复实施例64的预催化剂1的合成的程序，不同之处在于使用化合物7和ZrBn4（1.15当量）以制备呈浅金棕色固体的预催化剂13（46.3mg，0.0276mmol，98%）。NMR与预催化剂13一致。1H NMR (500MHz, c6d6) δ 8.64 (dd, J = 1.8, 0.7Hz,2H), 8.01 (dd, J = 1.7, 0.7Hz, 2H), 7.82 (dd, J = 8.3, 1.7Hz, 2H), 7.63 (dt,J = 1.5, 0.8Hz, 4H), 7.59 (d, J = 2.5Hz, 2H), 7.56 (ddd, J = 8.5, 1.8, 0.7Hz,2H), 7.42 (d, J = 8.4Hz, 2H), 7.30 (d, J = 8.5Hz, 2H), 7.22 (dd, J = 1.6,0.8Hz, 4H), 7.05 – 6.94 (m, 8H), 6.90 (d, J = 0.8Hz, 2H), 6.77 (td, J = 1.6,0.9Hz, 2H), 6.74 (t, J = 7.3Hz, 2H), 6.14 – 6.10 (m, 4H), 5.08 (d, J = 8.6Hz,2H), 4.16 (t, J = 10.8Hz, 2H), 3.59 (d, J = 11.1Hz, 2H), 2.37 (s, 12H), 2.23(s, 12H), 1.61 (d, J = 14.6Hz, 2H), 1.47 (d, J = 14.6Hz, 2H), 1.19 (s, 6H),1.13 (s, 6H), 1.04 (t, J = 9.7Hz, 2H), 0.74 (d, J = 12.1Hz, 2H), 0.74 – 0.67(m, 2H), 0.62 (s, 18H), 0.56 (d, J = 12.1Hz, 2H)。13C NMR (126MHz, c6d6) δ154.01, 152.48, 148.85, 146.11, 142.20, 141.76, 141.09, 140.86, 139.06,138.20, 137.36, 134.82, 133.73, 130.56, 128.55, 128.54, 128.33, 127.30,127.14, 126.41, 125.87, 125.55, 125.26, 124.45, 124.11, 123.18, 123.08,120.79, 119.54, 119.11, 117.89, 117.80, 112.74, 109.64, 81.08, 74.19, 56.41,38.19, 32.06, 31.84, 31.61, 30.11, 25.90, 21.37, 21.02。
预催化剂14的合成.用化合物7和HfBn4（1.25当量）重复实施例72的程序，得到预催化剂14的浅黄色溶液。NMR与预催化剂14一致。1H NMR (400MHz, c6d6) δ 8.64 (d, J =1.8Hz, 2H), 7.98 (d, J = 1.7Hz, 2H), 7.80 (dd, J = 8.4, 1.8Hz, 2H), 7.64 –7.61 (m, 4H), 7.58 (d, J = 2.5Hz, 2H), 7.51 (dd, J = 8.5, 1.8Hz, 2H), 7.38(d, J = 8.4Hz, 2H), 7.23 – 7.18 (m, 6H), 7.09 – 6.92 (m, 8H), 6.88 (s, 2H),6.76 (s, 2H), 6.69 (t, J = 7.3Hz, 2H), 6.16 – 6.08 (m, 4H), 5.06 (d, J =8.7Hz, 2H), 4.19 (t, J = 10.9Hz, 2H), 3.63 (d, J = 12.0Hz, 2H), 2.36 (s,12H), 2.22 (s, 12H), 1.60 (d, J = 14.6Hz, 2H), 1.46 (d, J = 14.6Hz, 2H), 1.17(s, 6H), 1.11 (s, 6H), 1.02 (t, J = 9.6Hz, 2H), 0.61 (s, 18H), 0.69 – 0.59(m, 2H), 0.54 (d, J = 13.0Hz, 2H), 0.26 (d, J = 14.5Hz, 2H)。13C NMR (101MHz,c6d6) δ 153.58, 152.51, 149.17, 146.96, 142.21, 141.72, 141.09, 140.80,138.20, 134.85, 133.69, 128.52, 128.44, 126.99, 126.54, 125.88, 125.61,125.22, 124.36, 123.27, 123.13, 120.76, 119.51, 119.10, 117.94, 117.20,112.77, 109.64, 81.91, 77.91, 56.36, 38.22, 32.05, 31.79, 31.62, 30.08,25.97, 21.36, 21.09。
实施例78和79：预催化剂15和16的合成：式(II)的化合物，其中R1、R2和R5至R9为H， R3和R4各自为(CH3)3CCH2C(CH3)2-（“叔辛基”），每个R10为4-(叔丁基)苯基，Y为-CH2CH2-，每个 X为苄基，下标n为2，M为Zr（预催化剂15）并且M为Hf（预催化剂16）。
预催化剂15的合成.重复实施例64的预催化剂1的合成的程序，不同之处在于使用化合物8以制备呈浅金棕色泡沫的预催化剂15（47.1mg，0.0263mmol，98%）。NMR与预催化剂15一致。1H NMR (400MHz, c6d6) δ 8.63 (d, J = 1.8Hz, 2H), 8.06 (d, J = 1.7Hz,2H), 7.90 – 7.83 (m, 4H), 7.77 (dd, J = 8.5, 1.8Hz, 2H), 7.60 (dd, J = 8.5,1.8Hz, 2H), 7.58 – 7.53 (m, 6H), 7.52 – 7.47 (m, 4H), 7.38 (d, J = 8.4Hz,2H), 7.31 – 7.26 (m, 4H), 7.22 (d, J = 8.5Hz, 2H), 6.93 – 6.88 (m, 6H), 6.87(s, 2H), 6.68 (t, J = 7.3Hz, 2H), 6.07 (d, J = 7.7Hz, 4H), 5.07 (d, J =8.7Hz, 2H), 4.15 (t, J = 10.7Hz, 2H), 3.57 (d, J = 11.7Hz, 2H), 1.62 (d, J =14.6Hz, 2H), 1.47 (d, J = 14.6Hz, 2H), 1.35 (s, 18H), 1.19 (s, 18H), 1.17 (s,6H), 1.16 (s, 6H), 1.03 (t, J = 9.2Hz, 2H), 0.84 (d, J = 12.2Hz, 2H), 0.78 –0.69 (m, 2H), 0.67 (s, 18H), 0.61 (d, J = 12.2Hz, 2H)。13C NMR (126MHz, c6d6) δ153.94, 152.42, 149.52, 148.74, 148.71, 146.41, 141.09, 140.83, 139.69,139.05, 139.00, 134.54, 133.40, 130.56, 128.33, 128.18, 127.05, 126.71,126.45, 125.95, 125.58, 125.36, 124.32, 124.12, 123.23, 120.74, 119.30,118.90, 117.97, 117.82, 112.68, 109.79, 81.11, 74.30, 56.60, 38.26, 34.24,34.05, 32.14, 31.98, 31.67, 31.20, 31.14, 29.95, 25.79。
预催化剂16的合成.用化合物8和HfBn4（1.30当量）重复实施例72的程序，得到预催化剂16的浅黄色溶液。NMR与预催化剂16一致。1H NMR (400MHz, c6d6) δ 8.64 (d, J =1.8Hz, 2H), 8.05 (d, J = 1.7Hz, 2H), 7.87 (d, J = 8.4Hz, 4H), 7.77 (dd, J =8.3, 1.8Hz, 2H), 7.60 – 7.54 (m, 8H), 7.53 – 7.48 (m, 4H), 7.36 (d, J =8.3Hz, 2H), 7.30 – 7.26 (m, 4H), 7.13 (d, J = 8.5Hz, 2H), 6.95 (q, J = 8.6Hz,6H), 6.86 (s, 2H), 6.66 (t, J = 7.3Hz, 2H), 6.11 – 6.05 (m, 4H), 5.06 (d, J =8.7Hz, 2H), 4.19 (t, J = 10.8Hz, 2H), 3.63 (d, J = 12.0Hz, 2H), 1.62 (d, J =14.6Hz, 2H), 1.47 (d, J = 14.5Hz, 2H), 1.35 (s, 18H), 1.19 (s, 18H), 1.17 (s,6H), 1.16 (s, 6H), 1.03 (t, J = 9.6Hz, 2H), 0.69 (d, J = 13.2Hz, 2H), 0.69 –0.65 (m, 2H), 0.67 (s, 18H), 0.32 (d, J = 13.2Hz, 2H)。13C NMR (101MHz, c6d6) δ153.52, 152.45, 149.51, 149.06, 148.70, 147.30, 141.07, 140.75, 139.71,138.98, 134.57, 133.38, 128.38, 128.16, 127.09, 127.02, 126.92, 126.60,125.94, 125.33, 125.27, 123.17, 120.68, 119.25, 118.86, 117.23, 112.69,109.78, 81.96, 77.98, 56.56, 38.29, 34.23, 34.03, 32.13, 31.93, 31.67, 31.18,31.12, 29.92, 25.86。
实施例80和81：预催化剂17和18的合成：式(II)的化合物，其中R1、R2和R5至R9为H， R3和R4各自为(CH3CH2)3C-（“Et3C”），每个R10为3,5-二甲基苯基，Y为-CH2CH2-，每个X为苄基， 下标n为2，并且M为Zr（预催化剂17）或者M为Hf（预催化剂18）。
预催化剂17的合成.重复实施例72的程序，不同之处在于使用化合物9和ZrBn4（1.25当量），得到预催化剂17的浅黄色溶液。NMR与预催化剂17一致。1H NMR (400MHz,c6d6) δ 8.61 (d, J = 1.8Hz, 2H), 7.91 (d, J = 1.8Hz, 2H), 7.82 (dd, J = 8.4,1.8Hz, 2H), 7.61 (s, 4H), 7.53 (d, J = 2.4Hz, 2H), 7.48 (dd, J = 8.5, 1.8Hz,2H), 7.40 (d, J = 8.4Hz, 2H), 7.25 – 7.20 (m, 6H), 7.09 – 7.04 (m, 2H), 7.02– 6.93 (m, 6H), 6.88 (s, 2H), 6.77 (s, 2H), 6.73 (t, J = 7.2Hz, 2H), 6.14 (d,J = 7.6Hz, 4H), 5.11 (d, J = 8.7Hz, 2H), 4.16 (t, J = 10.7Hz, 2H), 3.61 (d, J= 10.5Hz, 2H), 2.36 (s, 12H), 2.24 (s, 12H), 1.44 (q, J = 7.3Hz, 12H), 1.09 –0.97 (m, 2H), 0.73 – 0.63 (m, 2H), 0.68 (d, J = 12.1Hz, 2H), 0.51 (d, J =12.1Hz, 2H), 0.45 (t, J = 7.3Hz, 18H)。13C NMR (101MHz, c6d6) δ 153.97, 152.44,146.29, 145.84, 142.15, 141.79, 141.05, 140.79, 138.21, 137.30, 134.68,133.67, 130.54, 129.42, 128.77, 128.42, 128.32, 128.17, 128.10, 127.04,126.53, 125.87, 125.56, 125.27, 124.39, 124.10, 123.20, 123.16, 120.81,119.67, 119.14, 117.75, 112.73, 109.59, 81.18, 74.33, 43.44, 28.62, 26.12,21.31, 21.10, 7.78。
预催化剂18的合成.重复实施例72的程序，不同之处在于使用化合物9和HfBn4（1.25当量），得到预催化剂18的浅黄色溶液。NMR与预催化剂18一致。1H NMR (400MHz,c6d6) δ 8.62 (d, J = 1.8Hz, 2H), 7.91 (d, J = 1.8Hz, 2H), 7.82 (dd, J = 8.4,1.8Hz, 2H), 7.62 (s, 4H), 7.53 (d, J = 2.4Hz, 2H), 7.44 (dd, J = 8.5, 1.8Hz,2H), 7.38 (d, J = 8.4Hz, 2H), 7.24 – 7.21 (m, 4H), 7.14 (d, J = 8.5Hz, 2H),7.02 – 6.96 (m, 6H), 6.95 (s, 2H), 6.88 (s, 2H), 6.77 (s, 2H), 6.70 (t, J =7.3Hz, 2H), 6.17 – 6.11 (m, 4H), 5.12 (d, J = 8.8Hz, 2H), 4.21 (t, J =11.0Hz, 2H), 3.68 (d, J = 11.8Hz, 2H), 2.36 (s, 12H), 2.25 (s, 12H), 1.43(dd, J = 9.3, 5.5Hz, 12H), 1.09 – 0.97 (m, 2H), 0.65 – 0.56 (m, 2H), 0.48 (d,J = 13.3Hz, 2H), 0.45 (t, J = 7.3Hz, 18H), 0.23 (d, J = 13.3Hz, 2H)。13C NMR(101MHz, c6d6) δ 153.54, 152.51, 147.08, 146.10, 142.18, 141.76, 141.08,140.77, 138.22, 134.72, 133.64, 129.87, 129.41, 128.80, 128.56, 128.48,128.17, 127.04, 126.67, 125.90, 125.63, 125.28, 124.32, 123.48, 123.13,120.82, 119.65, 119.15, 117.86, 117.19, 112.74, 109.60, 82.98, 77.86, 43.47,28.63, 26.17, 21.32, 21.10, 7.79。
实施例82和83：预催化剂19和20的合成：式(II)的化合物，其中R1、R2和R5至R9为H， R3和R4各自为(CH3CH2)3C-（“Et3C”），每个R10为3,5-二(叔丁基)苯基，Y为-CH2CH2-，每个X为 苄基，下标n为2，并且M为Zr（预催化剂19）或者M为Hf（预催化剂20）。
预催化剂19的合成.重复实施例64的预催化剂1的合成的程序，不同之处在于使用化合物10以制备呈浅金棕色泡沫的预催化剂19（50.9mg，0.02552mmol，98%）。NMR与预催化剂19一致。1H NMR (400MHz, c6d6) δ 8.73 (d, J = 1.7Hz, 2H), 7.93 – 7.84 (m, 8H),7.64 – 7.59 (m, 4H), 7.57 (dd, J = 8.5, 1.8Hz, 2H), 7.52 (d, J = 1.8Hz, 4H),7.48 (d, J = 1.8Hz, 2H), 7.43 (d, J = 8.4Hz, 2H), 7.29 (d, J = 8.5Hz, 2H),7.14 – 6.94 (m, 6H), 6.86 (s, 2H), 6.81 (t, J = 7.4Hz, 2H), 6.42 (d, J =7.7Hz, 4H), 5.44 (d, J = 8.7Hz, 2H), 4.22 (t, J = 10.7Hz, 2H), 3.63 (d, J =11.3Hz, 2H), 1.48 (q, J = 7.6Hz, 12H), 1.42 (s, 36H), 1.39 (s, 36H), 1.14 (d,J = 12.2Hz, 2H), 1.09 – 0.99 (m, 2H), 0.72 – 0.62 (m, 2H), 0.68 (d, J =12.2Hz, 2H), 0.45 (t, J = 7.3Hz, 18H)。13C NMR (101MHz, c6d6) δ 154.04, 152.20,151.33, 150.46, 146.53, 146.05, 142.62, 141.69, 140.35, 139.04, 136.01,134.86, 130.54, 129.78, 128.32, 128.17, 126.97, 126.80, 125.19, 125.03,124.10, 122.86, 122.76, 121.67, 120.97, 119.89, 119.45, 119.22, 117.91,117.18, 112.82, 109.36, 81.05, 74.65, 43.49, 34.79, 34.71, 31.55, 31.45,28.76, 26.25, 7.78。
预催化剂20的合成.使用化合物10和前述程序，不同之处在于HfBn4（1.20当量）用于制备呈浅黄色固体的预催化剂20（53.2mg，0.0257mmol，98%）。NMR与预催化剂20一致。1HNMR (400MHz, c6d6) δ 8.75 (d, J = 1.7Hz, 2H), 7.95 – 7.83 (m, 8H), 7.64 – 7.59(m, 4H), 7.56 – 7.47 (m, 8H), 7.41 (d, J = 8.5Hz, 2H), 7.20 (d, J = 8.5Hz,2H), 7.15 – 7.10 (m, 6H), 6.85 (s, 2H), 6.77 (t, J = 7.3Hz, 2H), 6.41 (d, J =7.7Hz, 4H), 5.46 (d, J = 8.8Hz, 2H), 4.28 (t, J = 10.7Hz, 2H), 3.70 (d, J =11.3Hz, 2H), 1.53 – 1.45 (m, 12H), 1.42 (s, 36H), 1.39 (s, 36H), 1.08 – 0.99(m, 2H), 0.97 (d, J = 13.1Hz, 2H), 0.66 – 0.55 (m, 2H), 0.45 (t, J = 7.3Hz,18H), 0.42 (d, J = 13.1Hz, 2H)。13C NMR (101MHz, c6d6) δ 153.68, 152.28,151.33, 150.45, 147.25, 146.30, 142.66, 141.66, 140.32, 140.30, 138.50,136.04, 134.83, 129.87, 128.56, 128.36, 128.17, 126.93, 125.22, 124.98,124.33, 122.79, 121.64, 121.0, 120.91, 119.86, 119.43, 119.20, 117.36,117.27, 112.81, 109.33, 82.98, 77.96, 43.52, 34.79, 34.71, 31.56, 31.45,28.77, 26.34, 7.79。
实施例84和85：预催化剂21和22的合成：式(II)的化合物，其中R1、R2和R5至R9为H， R3和R4各自为(CH3CH2)3C-（“Et3C”），每个R10为4-(三乙基甲基)苯基，Y为-CH2CH2-，每个X为 苄基，下标n为2，并且M为Zr（预催化剂21）和Hf（预催化剂22）。
预催化剂21的合成.重复实施例64的预催化剂1的合成的程序，不同之处在于使用化合物11以制备呈浅黄色泡沫的预催化剂21（46.7mg，0.0242mmol，99%）。NMR与预催化剂21一致。1H NMR (500MHz, C6D6) δ 8.58 (dd, J = 1.7, 0.6Hz, 2H), 7.96 (dd, J = 1.8,0.7Hz, 2H), 7.93 – 7.90 (m, 4H), 7.79 (dd, J = 8.4, 1.8Hz, 2H), 7.61 – 7.57(m, 4H), 7.56 (dd, J = 4.8, 2.1Hz, 2H), 7.54 – 7.50 (m, 6H), 7.39 (dd, J =8.3, 0.6Hz, 2H), 7.29 – 7.26 (m, 4H), 7.21 (dd, J = 8.5, 0.6Hz, 2H), 7.09 –7.07 (m, 2H), 7.04 – 7.01 (m, 2H), 6.96 – 6.94 (m, 4H), 6.86 (s, 2H), 6.72(t, J = 7.3Hz, 2H), 6.15 – 6.11 (m, 4H), 5.15 (d, J = 8.7Hz, 2H), 4.18 (t, J= 10.8Hz, 2H), 3.65 (d, J = 11.1Hz, 2H), 1.74 (qd, J = 7.1, 2.4Hz, 12H), 1.60(q, J = 7.4Hz, 12H), 1.51 (dt, J = 12.2, 6.9Hz, 12H), 1.10 – 1.04 (m, 2H),0.77 (t, J = 7.4Hz, 18H), 0.77 – 0.73 (m, 2H), 0.74 – 0.68 (m, 2H), 0.66 (t,J = 7.4Hz, 18H), 0.57 – 0.54 (m, 2H), 0.53 (t, J = 7.4Hz, 18H)。13C NMR(126MHz, C6D6) δ 154.01, 152.48, 146.29, 145.84, 144.94, 141.01, 140.72,139.18, 139.09, 134.12, 133.52, 129.54, 128.75, 128.09, 126.64, 125.53,124.42, 123.35, 123.22, 120.81, 119.75, 118.94, 117.87, 117.76, 112.67,109.70, 81.25, 74.33, 43.57, 43.55, 43.32, 28.77, 28.72, 28.66, 26.15, 7.93,7.85, 7.83。
预催化剂22的合成.重复实施例64的预催化剂1的合成的程序，不同之处在于使用化合物11和HfBn4（1.10当量）以制备呈浅黄色泡沫的预催化剂22（21.5mg，0.01060mmol，99%）。NMR与预催化剂22一致。
实施例86和87：预催化剂23和24的合成：式(II)的化合物，其中R1、R2和R5至R9为H， R3和R4各自为CH3(CH2)7O-（“辛基O”），每个R10为3,5-二(叔丁基)苯基，Y为-CH2CH2-，每个X为 苄基，下标n为2，并且M为Zr（预催化剂23）和Hf（预催化剂24）。
重复实施例72的预催化剂9的合成的程序，不同之处在于使用化合物12以制备呈透明金黄色溶液的预催化剂23。NMR与预催化剂23一致。1H NMR (500MHz, c6d6) δ 8.62(dd, J = 1.8, 0.6Hz, 2H), 8.12 (dd, J = 1.7, 0.7Hz, 2H), 7.84 (d, J = 1.8Hz,4H), 7.79 (dd, J = 8.4, 1.8Hz, 2H), 7.67 (dd, J = 8.5, 1.7Hz, 2H), 7.63 (t, J= 1.8Hz, 2H), 7.55 (d, J = 1.8Hz, 4H), 7.49 (t, J = 1.8Hz, 2H), 7.40 (dd, J =8.4, 0.6Hz, 2H), 7.37 (dd, J = 8.5, 0.6Hz, 2H), 7.09 – 7.08 (m, 2H), 7.07 –7.03 (m, 2H), 6.89 (s, 2H), 6.74 (t, J = 7.4Hz, 2H), 6.66 (dd, J = 9.0,3.1Hz, 2H), 6.37 – 6.32 (m, 6H), 5.11 (d, J = 8.9Hz, 2H), 4.04 (t, J =10.7Hz, 2H), 3.56 (ddt, J = 31.1, 9.0, 6.4Hz, 4H), 3.42 (d, J = 11.9Hz, 2H),1.56 – 1.48 (m, 4H), 1.43 (s, 36H), 1.35 (s, 36H), 1.28 – 1.14 (m, 24H), 1.12(d, J = 12.2Hz, 2H), 0.87 (t, J = 7.1Hz, 6H), 0.69 (d, J = 12.3Hz, 2H)。13C NMR(126MHz, c6d6) δ 157.19, 152.49, 151.27, 150.56, 149.58, 146.80, 142.62,142.02, 140.71, 140.55, 139.02, 136.26, 135.47, 130.56, 125.29, 124.12,122.94, 122.78, 122.30, 120.81, 119.62, 119.24, 117.85, 117.21, 74.91, 72.01,34.83, 34.69, 31.80, 31.48, 29.29, 29.25, 29.16, 25.96, 25.89, 13.97, 6.37。
预催化剂24的合成.重复实施例72的预催化剂10的合成的程序，不同之处在于使用化合物12以制备呈透明浅黄色溶液的预催化剂24。NMR与预催化剂24一致。1H NMR(500MHz, c6d6) δ 8.63 (dd, J = 1.8, 0.6Hz, 2H), 8.12 (dd, J = 1.8, 0.7Hz, 2H),7.84 (d, J = 1.8Hz, 4H), 7.79 (dd, J = 8.4, 1.8Hz, 2H), 7.65 (dd, J = 8.5,1.8Hz, 2H), 7.63 (t, J = 1.8Hz, 2H), 7.56 (d, J = 1.8Hz, 4H), 7.49 (t, J =1.8Hz, 2H), 7.38 (dd, J = 8.3, 0.6Hz, 2H), 7.28 (dd, J = 8.5, 0.6Hz, 2H),7.09 – 7.06 (m, 4H), 6.98 – 6.96 (m, 2H), 6.89 (s, 2H), 6.71 (d, J = 7.3Hz,2H), 6.69 – 6.65 (m, 2H), 6.38 – 6.34 (m, 4H), 5.13 (d, J = 9.0Hz, 2H), 4.09(t, J = 10.8Hz, 2H), 3.60 (dt, J = 9.2, 6.4Hz, 2H), 3.54 (dt, J = 9.1, 6.3Hz,2H), 3.48 (d, J = 12.4Hz, 2H), 1.56 – 1.46 (m, 4H), 1.43 (s, 36H), 1.36 (s,36H), 1.23 (dd, J = 10.6, 6.1Hz, 8H), 1.21 – 1.12 (m, 12H), 0.99 – 0.93 (m,2H), 0.96 (d, J = 13.1Hz, 2H), 0.87 (t, J = 7.1Hz, 6H), 0.66 – 0.58 (m, 2H),0.42 (d, J = 13.2Hz, 2H)。13C NMR (126MHz, c6d6) δ 157.31, 152.56, 151.28,150.55, 149.25, 147.53, 142.65, 142.01, 140.69, 140.49, 136.30, 135.46,128.27, 128.12, 125.19, 122.88, 122.78, 122.29, 120.82, 120.68, 120.00,119.58, 119.21, 117.91, 116.99, 116.65, 115.07, 112.84, 109.54, 78.25, 68.18,34.84, 34.69, 31.80, 31.49, 29.29, 29.25, 29.15, 26.07, 25.88, 22.68, 13.97,1.01。
实施例88和89：预催化剂25和26的合成：式(II)的化合物，其中R1、R2和R5至R9为H， R3和R4各自为(CH3)3CCH2CH2O-（“叔己基O”），每个R10为3,5-二(叔丁基)苯基，Y为-CH2CH2-， 每个X为苄基，下标n为2，并且M为Zr（预催化剂25）并且M为Hf（预催化剂26）。
预催化剂25的合成.重复实施例72的预催化剂9的合成的程序，不同之处在于使用化合物13以制备呈透明金黄色溶液的预催化剂25。NMR与预催化剂25一致。1H NMR(500MHz, c6d6) δ 8.65 (dd, J = 1.8, 0.6Hz, 2H), 8.07 (dd, J = 1.7, 0.7Hz, 2H),7.85 (d, J = 1.8Hz, 4H), 7.81 (dd, J = 8.4, 1.8Hz, 2H), 7.67 (dd, J = 8.5,1.8Hz, 2H), 7.61 (t, J = 1.8Hz, 2H), 7.54 (d, J = 1.8Hz, 4H), 7.49 (t, J =1.8Hz, 2H), 7.40 (dd, J = 8.3, 0.6Hz, 2H), 7.36 (dd, J = 8.5, 0.6Hz, 2H),7.09 – 7.00 (m, 4H), 6.87 (s, 2H), 6.76 – 6.71 (m, 2H), 6.66 (dd, J = 9.0,3.1Hz, 2H), 6.38 – 6.32 (m, 6H), 5.13 (d, J = 9.0Hz, 2H), 4.05 (t, J =10.7Hz, 2H), 3.79 – 3.68 (m, 4H), 3.44 (d, J = 11.1Hz, 2H), 1.55 – 1.47 (m,4H), 1.42 (s, 36H), 1.35 (s, 36H), 1.14 (d, J = 12.3Hz, 2H), 1.00 – 0.90 (m,2H), 0.76 (s, 18H), 0.71 (d, J = 12.3Hz, 2H), 0.72 - 0.64 (m, 2H)。13C NMR(126MHz, c6d6) δ 157.10, 152.49, 151.27, 150.53, 149.62, 146.83, 142.64,141.96, 140.70, 140.56, 139.05, 136.28, 135.42, 130.56, 128.33, 128.08,126.72, 125.27, 124.80, 124.12, 122.92, 122.78, 122.29, 120.83, 120.66,120.00, 119.62, 119.30, 117.88, 117.20, 116.89, 115.25, 112.76, 109.59,74.96, 72.01, 65.67, 42.12, 34.83, 34.69, 31.49, 29.43, 29.34, 25.96, 6.38。
预催化剂26的合成.重复实施例72的预催化剂10的合成的程序，不同之处在于使用化合物13以制备呈透明金黄色溶液的预催化剂26。NMR与预催化剂26一致。1H NMR(500MHz, c6d6) δ 8.66 (dd, J = 1.8, 0.6Hz, 2H), 8.07 (dd, J = 1.7, 0.7Hz, 2H),7.85 (d, J = 1.8Hz, 4H), 7.80 (dd, J = 8.4, 1.8Hz, 2H), 7.64 (dd, J = 8.5,1.7Hz, 2H), 7.61 (t, J = 1.8Hz, 2H), 7.55 (d, J = 1.8Hz, 4H), 7.49 (t, J =1.8Hz, 2H), 7.38 (dd, J = 8.3, 0.6Hz, 2H), 7.27 (dd, J = 8.5, 0.6Hz, 2H),7.11 – 7.02 (m, 4H), 6.87 (s, 2H), 6.72 – 6.66 (m, 4H), 6.50 (d, J = 7.4Hz,2H), 6.39 – 6.34 (m, 4H), 5.15 (d, J = 9.0Hz, 2H), 4.10 (t, J = 10.9Hz, 2H),3.81 – 3.66 (m, 4H), 3.50 (d, J = 12.1Hz, 2H), 1.51 (td, J = 7.0, 1.9Hz, 4H),1.42 (s, 36H), 1.36 (s, 36H), 0.98 (d, J = 13.2Hz, 2H), 0.98 – 0.91 (m, 2H),0.76 (s, 18H), 0.66 – 0.58 (m, 2H), 0.43 (d, J = 13.2Hz, 2H)。13C NMR (126MHz,c6d6) δ 157.23, 152.56, 151.27, 150.52, 149.28, 147.55, 142.67, 141.95,140.68, 140.49, 138.53, 136.32, 135.42, 129.88, 128.57, 128.26, 128.22,125.32, 124.34, 122.86, 122.81, 122.28, 120.85, 120.66, 119.98, 119.59,119.26, 117.93, 116.92, 116.63, 115.20, 112.79, 109.58, 83.01, 78.30, 65.70,42.11, 34.84, 34.69, 31.49, 29.43, 29.35, 26.09, 6.37。
实施例90和91：预催化剂27和28的合成：式(II)的化合物，其中R1、R2和R5至R9为H， R3和R4各自为4-(CH3CH2)3C-苯基（4-三乙基甲基苯基），每个R10为3,5-二(叔丁基)苯基，Y 为-CH2CH2-，每个X为苄基，下标n为2，并且M为Zr（预催化剂27）并且M为Hf（预催化剂28）
预催化剂27的合成.重复实施例72的预催化剂9的合成的程序，不同之处在于使用化合物14以制备呈透明金黄色溶液的预催化剂27。NMR与预催化剂27一致。1H NMR(500MHz, c6d6) δ 8.68 (dd, J = 1.8, 0.6Hz, 2H), 8.18 (dd, J = 1.8, 0.6Hz, 2H),7.87 (dd, J = 9.0, 1.8Hz, 6H), 7.81 (d, J = 2.3Hz, 2H), 7.70 (dd, J = 8.5,1.7Hz, 2H), 7.64 (t, J = 1.8Hz, 2H), 7.56 (d, J = 1.8Hz, 4H), 7.48 (t, J =1.8Hz, 2H), 7.44 (dd, J = 8.3, 0.6Hz, 2H), 7.38 (dd, J = 8.5, 0.6Hz, 2H),7.34 – 7.31 (m, 4H), 7.25 (dd, J = 8.5, 2.4Hz, 2H), 7.19 – 7.16 (m, 4H), 7.02– 6.99 (m, 4H), 6.92 (s, 2H), 6.68 (t, J = 7.3Hz, 2H), 6.36 – 6.31 (m, 4H),5.28 (d, J = 8.5Hz, 2H), 4.13 (t, J = 10.7Hz, 2H), 3.51 (d, J = 11.8Hz, 2H),1.59 (q, J = 7.4Hz, 12H), 1.37 (s, 36H), 1.33 (s, 36H), 1.16 (d, J = 12.3Hz,2H), 0.98 – 0.88 (m, 2H), 0.73 (d, J = 12.4Hz, 2H), 0.73 – 0.65 (m, 2H), 0.65(t, J = 7.4Hz, 18H)。13C NMR (126MHz, c6d6) δ 155.29, 152.57, 151.36, 150.59,146.60, 146.49, 142.59, 141.83, 140.76, 140.61, 139.95, 136.73, 136.32,135.40, 130.56, 129.54, 128.33, 126.78, 126.71, 125.33, 125.13, 124.12,122.98, 122.77, 122.05, 120.95, 120.83, 120.05, 119.67, 119.30, 117.96,117.26, 109.60, 81.25, 72.01, 43.44, 34.79, 34.68, 31.47, 31.46, 28.62,26.12, 7.83。
预催化剂28的合成.重复实施例72的预催化剂10的合成的程序，不同之处在于使用化合物14以制备呈透明金黄色溶液的预催化剂28。NMR与预催化剂28一致。1H NMR(500MHz, c6d6) δ 8.70 (dd, J = 1.8, 0.6Hz, 2H), 8.18 (dd, J = 1.7, 0.7Hz, 2H),7.88 – 7.84 (m, 6H), 7.81 (d, J = 2.4Hz, 2H), 7.68 (dd, J = 8.5, 1.7Hz, 2H),7.64 (t, J = 1.8Hz, 2H), 7.57 (d, J = 1.8Hz, 4H), 7.48 (t, J = 1.8Hz, 2H),7.41 (dd, J = 8.3, 0.6Hz, 2H), 7.34 – 7.25 (m, 8H), 7.20 – 7.16 (m, 4H), 7.05– 7.01 (m, 2H), 6.92 (s, 2H), 6.65 (t, J = 7.4Hz, 2H), 6.37 – 6.33 (m, 4H),5.30 (d, J = 8.4Hz, 2H), 4.17 (t, J = 10.9Hz, 2H), 3.57 (d, J = 12.5Hz, 2H),1.59 (q, J = 7.4Hz, 12H), 1.37 (s, 36H), 1.34 (s, 36H), 1.01 (d, J = 13.3Hz,2H), 0.99 – 0.86 (m, 2H), 0.65 (t, J = 7.4Hz, 18H), 0.65 – 0.59 (m, 2H), 0.46(d, J = 13.3Hz, 2H)。13C NMR (126MHz, c6d6) δ 154.92, 152.63, 151.37, 150.58,147.26, 146.67, 142.62, 141.82, 140.75, 140.55, 140.19, 136.70, 136.36,135.40, 129.88, 129.55, 128.57, 126.98, 126.80, 125.38, 125.08, 122.92,122.78, 122.04, 120.95, 120.82, 120.02, 119.62, 119.26, 118.01, 116.69,112.85, 109.60, 83.00, 78.52, 43.45, 34.80, 34.68, 31.47, 28.63, 26.23, 7.84。
实施例92和93：预催化剂29和30的合成：式(II)的化合物，其中R1、R2和R5至R8和R10 为H，R3和R4各自为4-三乙基甲基，每个R9为3,5-二(叔丁基)苯基，Y为-CH2CH2-，每个X为苄 基，下标n为2，并且M为Zr（预催化剂29）并且M为Hf（预催化剂30）。
预催化剂29和30的合成。重复实施例72的预催化剂9的合成的程序，不同之处在于使用化合物15以制备呈透明金黄色溶液的预催化剂29，并且使用化合物15和HfBn4以制备呈透明金黄色溶液的预催化剂30，它们均直接负载在喷雾干燥的MAO上并直接用于淤浆聚合实验。
实施例94和95：预催化剂31和32的合成：式(II)的化合物，其中R1至R9为H，每个R10 为叔丁基，Y为反式- ，每个X为苄基，下标n为2，并且M为Zr（预催化剂31）或者M 为Hf（预催化剂32）。
预催化剂31的合成.重复实施例64的预催化剂1的合成的程序，不同之处在于使用化合物16以制备呈浅黄色固体的预催化剂31（68.7mg，0.0523mmol，99%）。NMR与预催化剂31一致。1H NMR (500MHz，苯-d6) δ 8.49 (dd, J = 2.0, 0.6Hz, 2H), 8.24 (dd, J = 1.9,0.6Hz, 2H), 7.54 – 7.50 (m, 2H), 7.48 (dd, J = 8.6, 2.0Hz, 2H), 7.31 (ddd, J= 8.7, 2.0, 0.6Hz, 2H), 7.28 (d, J = 1.8Hz, 2H), 6.98 – 6.96 (m, 4H), 6.89(s, 2H), 6.81 (tt, J = 7.4, 1.2Hz, 2H), 6.77 (ddd, J = 8.2, 7.4, 1.8Hz, 2H),6.67 (td, J = 7.6, 1.1Hz, 2H), 6.63 – 6.59 (m, 2H), 6.26 – 6.22 (m, 4H), 5.18(dd, J = 8.3, 1.1Hz, 2H), 4.17 (dd, J = 12.6, 8.3Hz, 2H), 3.20 (d, J =12.6Hz, 2H), 1.51 (s, 18H), 1.42 - 1.35 (m, 2H) 1.30 (s, 18H), 1.13 – 1.06(m, 4H), 0.76 – 0.69 (m, 2H), 0.65 – 0.58 (m, 2H), 0.54 (d, J = 12.4Hz, 2H),0.52 – 0.44 (m, 2H)。13C NMR (126MHz，苯-d6) δ 156.40, 152.24, 147.22, 143.15,142.86, 139.15, 138.97, 131.05, 129.79, 128.30, 128.17, 127.36, 126.40,125.92, 125.23, 124.64, 123.12, 122.71, 122.38, 120.71, 116.84, 116.72,116.23, 115.50, 112.72, 109.26, 86.21, 75.13, 42.35, 34.59, 34.43, 32.00,31.80, 31.72, 29.67, 25.35。
预催化剂32的合成.使用化合物13和前述程序，不同之处在于使用HfBn4代替ZrBn4以制备呈浅黄色固体的预催化剂32（69.2mg，0.0493mmol，98%）。NMR与预催化剂32一致：1HNMR (500MHz，苯-d6) δ 8.50 (dd, J = 2.0, 0.6Hz, 2H), 8.25 (dd, J = 2.0, 0.6Hz,2H), 7.48 (ddd, J = 15.6, 8.6, 1.9Hz, 4H), 7.29 (dd, J = 8.5, 0.6Hz, 2H),7.26 (dd, J = 7.7, 1.8Hz, 2H), 7.22 (dd, J = 8.7, 0.6Hz, 2H), 6.99 – 6.96 (m,4H), 6.89 (s, 2H), 6.81 – 6.76 (m, 4H), 6.68 (td, J = 7.6, 1.1Hz, 2H), 6.25 –6.18 (m, 4H), 5.21 (dd, J = 8.3, 1.1Hz, 2H), 4.21 (dd, J = 12.6, 8.4Hz, 2H),3.22 (d, J = 12.7Hz, 2H), 1.51 (s, 18H), 1.30 (s, 18H), 1.14 – 1.04 (m, 4H),0.91 (d, J = 13.4Hz, 2H), 0.74 (t, J = 8.5Hz, 2H), 0.59 (d, J = 12.7Hz, 2H),0.46 (t, J = 10.0Hz, 2H), 0.25 (d, J = 13.3Hz, 2H)。13C NMR (126MHz，苯-d6) δ155.98, 152.30, 147.83, 143.20, 142.86, 139.16, 138.96, 131.06, 129.76,128.67, 128.57, 128.18, 127.07, 126.75, 126.12, 124.66, 123.30, 122.68,122.32, 120.76, 116.87, 116.25, 116.21, 115.44, 112.73, 109.23, 86.74, 78.29,42.23, 34.60, 34.43, 32.01, 31.73, 29.56, 25.30。
实施例96和97：预催化剂33和34的合成：式(II)的化合物，其中R1、R2和R7至R9各自 为H，R3、R4、R5和R6各自为F，每个R10为叔丁基，Y为-CH2CH2-，每个X为苄基，下标n为2，并且M为 Zr（预催化剂33）或者M为Hf（预催化剂34）。
预催化剂33的合成.重复实施例72的预催化剂9的合成的程序，不同之处在于使用化合物17以制备呈透明浅金黄色溶液的预催化剂33。NMR与预催化剂33一致。1H NMR(500MHz，苯-d6) δ 8.55 (d, J = 1.9Hz, 1H), 8.46 (d, J = 1.9Hz, 1H), 8.39 (t, J= 1.3Hz, 1H), 8.33 (dd, J = 2.0, 0.7Hz, 1H), 7.58 (d, J = 1.3Hz, 2H), 7.52(ddd, J = 8.5, 6.7, 1.9Hz, 3H), 7.47 (dd, J = 8.7, 0.7Hz, 1H), 7.23 – 7.20(m, 2H), 7.08 – 7.02 (m, 3H), 6.96 – 6.94 (m, 2H), 6.93 (s, 1H), 6.82 (s,1H), 6.80 – 6.72 (m, 3H), 6.54 – 6.48 (m, 2H), 6.29 – 6.24 (m, 2H), 5.67 (dd,J = 10.8, 6.9Hz, 1H), 5.00 – 4.91 (m, 1H), 3.80 – 3.71 (m, 1H), 3.04 (dd, J =12.5, 3.7Hz, 1H), 2.68 (dd, J = 11.4, 7.2Hz, 1H), 2.11 (d, J = 10.1Hz, 1H),1.53 (s, 9H), 1.27 (d, J = 1.2Hz, 18H), 1.25 (s, 9H), 0.96 (d, J = 12.0Hz,2H), 0.93 – 0.83 (m, 1H), 0.71 – 0.63 (m, 1H), 0.63 – 0.58 (m, 2H), 0.57 –0.52 (m, 1H), 0.38 – 0.27 (m, 1H)。19F NMR (470MHz，苯-d6) δ -131.71 (dt, J =23.0, 9.6Hz), -134.32 (dt, J = 19.7, 9.7Hz), -136.51 – -137.09 (m), -138.80(ddd, J = 22.8, 10.4, 6.9Hz)。
预催化剂34的合成.重复实施例72的预催化剂9的合成的程序，不同之处在于使用化合物17和HfBn4以制备呈透明浅金黄色溶液的预催化剂34。NMR与预催化剂34一致。1H NMR(500MHz，苯-d6) δ 8.57 (d, J = 1.9Hz, 2H), 8.33 (dd, J = 2.0, 0.6Hz, 2H), 7.54– 7.48 (m, 4H), 7.41 (dd, J = 8.7, 0.6Hz, 2H), 7.19 (dd, J = 8.4, 0.6Hz, 2H),6.99 – 6.95 (m, 2H), 6.82 (s, 2H), 6.79 (dd, J = 10.5, 8.6Hz, 2H), 6.77 –6.70 (m, 2H), 6.53 – 6.48 (m, 2H), 6.36 – 6.32 (m, 4H), 4.98 (dd, J = 10.5,7.0Hz, 2H), 3.76 – 3.65 (m, 2H), 3.07 – 2.99 (m, 2H), 1.53 (s, 18H), 1.26 (s,18H), 1.00 (d, J = 13.5Hz, 2H), 0.67 – 0.58 (m, 2H), 0.52 – 0.43 (m, 2H),0.37 – 0.31 (m, 2H)。19F NMR (470MHz，苯-d6) δ -131.68 (dt, J = 23.1, 9.5Hz), -138.29 (ddd, J = 23.0, 10.7, 7.2Hz)。
实施例98和99：预催化剂35和36的合成：式(II)的化合物，其中R7至R9各自为H，R1 至R6各自为F，每个R10为叔丁基，Y为-CH2CH2-，每个X为苄基，下标n为2，并且M为Zr（预催化剂 35）或者M为Hf（预催化剂36）。
预催化剂35的合成.重复实施例72的预催化剂9的合成的程序，不同之处在于使用化合物18以制备呈透明浅金黄色溶液的预催化剂35。NMR与预催化剂35一致。1H NMR(500MHz，苯-d6) δ 8.53 (d, J = 1.9Hz, 2H), 8.34 (dd, J = 1.8, 0.7Hz, 2H), 7.52– 7.47 (m, 4H), 7.45 (dd, J = 8.7, 0.7Hz, 2H), 7.20 (dd, J = 8.5, 0.6Hz, 2H),6.92 (ddd, J = 8.1, 7.3, 1.6Hz, 4H), 6.89 (s, 2H), 6.74 – 6.70 (m, 2H), 6.24– 6.21 (m, 4H), 4.65 (dd, J = 10.6, 6.3Hz, 2H), 3.71 (dd, J = 12.8, 7.7Hz,2H), 3.04 (dd, J = 11.6, 4.6Hz, 2H), 1.53 (s, 18H), 1.26 (s, 18H), 0.78 (d, J= 11.8Hz, 2H), 0.67 (dd, J = 16.2, 7.2Hz, 2H), 0.58 - 0.52 (m, 2H), 0.52 (d,J = 12.0Hz, 2H)。19F NMR (470MHz，苯-d6) δ -130.11 (ddd, J = 23.0, 10.5, 5.8Hz),-131.31 – -131.90 (m), -160.87 (td, J = 23.0, 6.6Hz)。
预催化剂36的合成.重复实施例72的预催化剂9的合成的程序，不同之处在于使用化合物18以制备呈透明浅金黄色溶液的预催化剂36和HfBn4。NMR与预催化剂36一致。1H NMR(400MHz，苯-d6) δ 8.53 (d, J = 1.9Hz, 2H), 8.33 (dd, J = 1.8, 0.7Hz, 2H), 7.51– 7.42 (m, 6H), 7.16 (dd, J = 8.5, 0.6Hz, 2H), 7.02 – 6.94 (m, 6H), 6.87 (s,2H), 6.73 – 6.65 (m, 2H), 6.36 – 6.30 (m, 4H), 4.63 (dd, J = 10.6, 6.3Hz,2H), 3.63 – 3.53 (m, 2H), 2.98 (dd, J = 11.5, 4.6Hz, 2H), 1.52 (s, 18H), 1.23(s, 18H), 0.99 (d, J = 13.5Hz, 2H), 0.65 – 0.53 (m, 2H), 0.51 – 0.44 (m, 2H),0.31 (d, J = 13.5Hz, 2H)。19F NMR (470MHz，苯-d6) δ -130.09 (ddd, J = 23.0,10.6, 6.0Hz), -131.00 – -131.79 (m), -160.31 (td, J = 22.8, 6.5Hz)。
实施例100：预催化剂37的合成：式(II)的化合物，其中R1、R2和R9各自为H，R3至R8各 自为F，每个R10为叔丁基，Y为-CH2CH2-，每个X为苄基，下标n为2，并且M为Zr（预催化剂37）。
预催化剂37的合成.重复实施例72的预催化剂9的合成的程序，不同之处在于使用化合物19以制备呈透明浅金黄色溶液的预催化剂37。NMR与预催化剂37一致。1H NMR(400MHz，苯-d6) δ 8.52 – 8.49 (m, 2H), 8.33 (dd, J = 1.9, 0.7Hz, 2H), 7.62(dd, J = 8.6, 1.9Hz, 2H), 7.54 (dd, J = 8.6, 0.7Hz, 2H), 7.49 (dd, J = 8.7,1.9Hz, 2H), 7.37 (dd, J = 8.6, 0.6Hz, 2H), 6.91 – 6.86 (m, 2H), 6.83 (s, 2H),6.70 (t, J = 7.3Hz, 2H), 6.57 – 6.47 (m, 2H), 6.17 – 6.13 (m, 4H), 5.60 –5.55 (m, 2H), 4.02 – 3.91 (m, 2H), 3.23 – 3.12 (m, 2H), 1.58 (s, 18H), 1.29(s, 18H), 1.06 (d, J = 11.5Hz, 2H), 0.90 - 0.73 (m, 2H), 0.65 – 0.58 (m, 2H)。19FNMR (376MHz，苯-d6) δ -135.52 (ddd, J = 22.5, 10.7, 6.3Hz), -141.09 (d, J =20.9Hz), -155.07 (td, J = 21.2, 7.9Hz)。
实施例101至119：对预催化剂进行喷雾干燥以制备喷雾干燥的负载型催化剂体系。制备上表3中描述的负载型催化剂体系，并且在氮气吹扫的手套箱中喷雾干燥。在烘箱干燥的广口瓶中，将Cabosil™ TS-610热解法二氧化硅在甲苯中浆化，直到充分分散，然后添加10重量%的MAO在甲苯中的溶液。将混合物磁力搅拌15分钟，然后将金属-配体络合物添加到所得淤浆中，并且将混合物搅拌30分钟至60分钟。使用Büchi小型喷雾干燥器B-290以以下参数对混合物进行喷雾干燥，从而产生干燥的样品：设定温度：140℃，出口温度：75℃（分钟），抽气器设定为95转/分钟（rpm），并且泵速为150rpm。表4含有用于制备喷雾干燥的负载型催化剂体系1至19中的每一者的金属-配体络合物、热解法二氧化硅、10% MAO溶液和甲苯的量。使用的试剂的量在下表4中列出。
实施例120至164：制备乙烯/1-己烯共聚物的气相聚合。
表4中描述的喷雾干燥的催化剂用于催化乙烯单体和1-己烯共聚单体的气相聚合，得到乙烯/1-己烯共聚物（也称为聚(乙烯-共聚-1-己烯)共聚物）。气相聚合在配备有机械搅拌器的2升（L）半间歇式不锈钢高压釜气相聚合反应器中进行。对于每次聚合运行，首先通过向反应器中装入200克（g）NaCl并且在干燥氮气下在100℃处将反应器内容物加热30分钟来将反应器干燥（“烘烤”）1小时。然后在氮气压力下将5g喷雾干燥的甲基铝氧烷/热解法二氧化硅（“SDMAO”）添加到反应器中以清除任何残留的水。将反应器密封，并搅拌内容物。通过向反应器中装入氢气（H2）和1-己烯（“C6”），然后用乙烯（“C2”）对反应器进行加压来引发聚合。设定氢气、1-己烯和乙烯的进料比以达到进入反应器的预先确定的H2/C2摩尔比和C6/C2摩尔比。一旦反应器达到稳态，就将负载型催化剂体系在80℃处装入反应器中以开始聚合。使反应器温度达到预先确定的聚合温度，通常90℃或100℃用于这些实验，但是可以使用75℃至115℃的任何温度，并且保持在该聚合温度处，同时保持乙烯、1-己烯和氢气进料比一致并持续1小时。在1小时运行结束时，停止氢气、1-己烯和乙烯的进料，将反应器冷却、排气并打开。将所得产物混合物用水和甲醇洗涤，然后干燥，得到乙烯/1-己烯共聚物。记录共聚物的重量。测定催化剂活性（克共聚物/克催化剂-小时）和催化剂效率（克共聚物/克催化剂金属（Zr或Hf））以基于乙烯和己烯吸收/消耗相对于添加到反应器中的负载型催化剂体系的量来比较所产生的共聚物的量。共聚物样品通过DSC和熔体流动表征。聚合运行条件和结果在下表中列出。
表5至表8提供了有效的喷雾干燥的催化剂的半间歇式反应器结果，这些催化剂含有4个连续碳原子的碳桥，以及在预催化剂骨架上的不同取代基。在工艺相关的高密度和低密度条件下，对于喷雾干燥的催化剂体系，催化剂生产率高达39,400gPE/gCat/hr并且/或者催化剂效率高达10.3MM gPE/gM。通过喷雾干燥的催化剂体系获得更好的催化剂生产率和催化剂效率，这些喷雾干燥的催化剂体系具有在噻吩环上的羟基基团的邻位的3,6-二叔丁基咔唑或3,6-二芳基取代的咔唑以及位于苯环上的取代基（诸如但不限于叔辛基、三乙基甲基和甲氧基基团）的组合，该苯环以连接桥连单元的氧的对位关系携带桥连单元。基于在这些商业相关的工艺条件下的熔体流动数据（I2、I5、I21）以及GPC分析，本发明的催化剂可以产生具有高至超高Mw（高达2.6MM g/mol）和/或Mz（高达6.6MM g/mol）、高达21的宽分子量分布（MWD）或多分散指数（PDI）和高达6.6的宽Mw/Mz的聚乙烯共聚物。GPC.对于一些本发明的催化剂，由于Mw太高而不能测量所产生的聚合物的Mw和Mz，因此不能处理样品。这也是为什么需要使用更高的H2/C2以便从反应器中生产可加工的聚乙烯样品。最后，基于反应器中的共聚单体消耗、GPC分析和/或TM，在相同反应器条件下，这些本发明的催化剂中的几种催化剂比现有比较例掺入更多的己烯。高Mw和/或高Mz、更宽的MWD以及Mw/Mz与更高的共聚单体掺入的这种组合提供具有有利性质的聚乙烯树脂。
淤浆相聚合实验
用于淤浆相聚合的未干燥的负载型催化剂体系的合成。在充氮连续吹扫手套箱中，式(II)的预催化剂以纯净形式或作为其溶解在甲苯中的溶液或作为固体形式提供，其中预催化剂已经负载在喷雾干燥的活化剂/疏水性热解法二氧化硅固体上，其中活化剂为甲基铝氧烷。这种负载型活化剂在本文中称为“SMAO”，并且颜色为白色。除非另有说明，否则将非负载型预催化剂在无水脱氧甲苯中稀释至2.5毫摩尔（mM）或4.21mM浓度，并移液到含有预称重量的SMAO的烘箱干燥的4mL或8mL闪烁小瓶中，使得所得淤浆的催化剂装料量为每1.0克（g）SMAO 45微摩尔（μmol）Zr原子或Hf原子（视情况而定）。将淤浆以300转/分钟（rpm）搅拌并加热至50℃并持续30分钟，然后返回至室温，得到未干燥的负载型催化剂体系（“ud-SCS”）在甲苯中的淤浆。先前白色SMAO的着色指示预催化剂已经被负载和活化。淤浆的液相的1H-NMR实验表明，在液相中不存在剩余的预催化剂或非负载型活性催化剂，这指示在ud-SCS中预催化剂已经完全转化为活性催化剂。将在室温处的ud-SCS的淤浆涡旋并以700rpm搅拌，产生其均匀分散体。将ud-SCS的淤浆搅拌至少一分钟，并且在继续涡旋的同时，通过正排量式吸头（PDT）将等分试样分装到8mL小瓶中。根据预期的催化活性，将ud-SCS的分装的等分试样用异链烷烃溶剂（Isopar E）稀释至每毫升50毫摩尔（mmol）至500nmol。将所有催化剂材料和ud-SCS的分装的等分试样保存在-30℃处的手套箱冷冻机中，直到用于淤浆相聚合。
在干燥箱中制备淤浆相聚合反应器单元。在聚合运行前一天，如下制备48个具有模块头和模块体的并联压力反应器（PPR）单元。将烘箱干燥的、预称重的玻璃管手动插入反应器孔中，将聚醚醚酮（“PEEK”）搅拌桨附接到模块头，并且将模块头附接到模块体。将反应器单元加热至190℃，用氮气吹扫10小时，并冷却至50℃。在第二天（实验当天），将反应器用乙烯吹扫两次并完全排气以吹扫进料管线。然后将反应器单元预热至50℃，并且将搅拌桨打开至800转/分钟（rpm）的搅拌速率，从而得到制备的反应器单元。
在干燥箱中的制备的反应器单元中运行淤浆相聚合。使用机器针用异链烷烃（“溶剂”，来自ExxonMobil的Isopar-E）和烯烃共聚单体（对于这些实验，1-己烯）将制备的反应器单元部分填充（至适当的溶剂水平），以稍后在每个反应器单元中得到5mL的最终总体积（一旦稍后添加所有试剂溶液）。在溶剂注入之后，将反应器单元加热至目标起始聚合温度（在这些实验中，100℃），并且增加搅拌速率。当反应器单元的温度达到起始聚合温度时，这需要约10分钟-30分钟的加热，用纯乙烯或来自气体蓄积器的乙烯和氢气的气体混合物将反应器单元加压至目标起始聚合压力，并且直到溶剂分别被纯乙烯或气体混合物饱和（如通过气体吸收所观察到的）。如果使用乙烯和氢气的气体混合物，一旦溶剂在所有单元中饱和，就将气体进料管线从蓄积器切换到纯乙烯以用于剩余的聚合运行。
然后启动机器合成方案，其中首先注入活化剂（SMAO在溶剂中的淤浆），随后注入常规干燥的负载型催化剂体系的淤浆。在机器人开始注入序列中的下一个反应器单元之前，完成对给定反应器单元的两次注入。每次试剂添加要额外加入500微升（μL）溶剂以确保所有试剂已被注入。每次试剂注入后，在针的内部和外部都用溶剂洗涤针。
在将催化剂注入每个单独的单元中时，启动反应定时器并监测每个单元的压力。通过在目标压力减去2psi时打开阀门并在压力达到高于目标压力2psi时关闭阀门，通过添加补充量的乙烯气体来维持所需压力（约2psig-6psig内）。反应器单元压力的所有下降累积记录为运行持续时间内乙烯的吸收。淤浆相聚合反应进行90分钟或达到90psi的乙烯吸收，以先发生者为准，然后通过添加60psi过压的含10%（v/v）CO2的氩气来进行淬灭。每个单元的数据收集在淬灭之后继续5分钟。在最后一个单元完成淬灭之后，根据单元压力确定任何潜在的气体泄漏，并且记录乙烯吸收曲线。将反应器冷却至50℃，排气，并且将玻璃管从模块体中取出。将玻璃管从干燥箱中取出，然后使用旋转蒸发器除去挥发物。对玻璃管进行重新称重以获得反应产率，使用高通量高温凝胶渗透色谱法（HT-HT-GPC）测试方法通过GPC来分析获得的聚乙烯均聚物或乙烯/1-己烯共聚物产物。
使用配备有PolymerChar红外检测器（IR5）和Agilent PLgel Mixed A柱的RobotAssisted Delivery（RAD）系统进行高通量高温凝胶渗透色谱法（HT-HT-GPC）测试方法。将癸烷（10µL）添加到每个样品中，以用作内部流动标记物。首先将样品稀释在用浓度为10mg/mL的300ppm丁基化羟基甲苯（BHT）稳定的1,2,4-三氯苯（TCB）中并通过在160℃处搅拌120分钟来溶解。在注射前，通过用BHT稳定的TCB将样品进一步稀释到2mg/mL的浓度。将样品（250µL）通过一个PL-gel 20µm（50mm×7.5mm）保护柱洗脱，随后再通过两个PL-gel 20µm（300mm×7.5mm）Mixed-A柱洗脱，维持在160℃，将TCB用BHT稳定，流速为1.0mL/min。总运行时间为24分钟。为了校准分子量（MW），分析Agilent EasiCal聚苯乙烯标准物（PS-1和PS-2）以创建3阶MW校准曲线。使用每日Q因子（使用5个已知MW的参考样品的平均值计算得出大约为0.4）将分子量单位从聚苯乙烯（PS）转换为聚乙烯（PE）。
表10列出淤浆相聚合条件：温度=100℃，IsoparE=5mL，在液体中C6/C2（摩尔比）=0.6/1，在液体中H2/C2（摩尔比）=0.0016/1.0，运行时间=最大90分钟（5400秒），淬灭时间=吸收90psi乙烯所需的时间；淬灭时间越快，催化剂的活性越高。所有催化剂为45µmol Zr或Hf /1g SMAO。N.D.=未测定。“ud-SCS”意指根据用于淤浆相聚合的未干燥的负载型催化剂体系的合成的程序来制备的未干燥的负载型催化剂体系。
在这些工艺相关的高密度条件下，高活性被认为是在催化剂的25nmol的催化剂装料量或具有45µmol Zr或Hf/g SMAO的负载型催化剂的更低装料量处1,000秒或更快的淬灭时间。淬灭时间是在实验期间消耗90psi乙烯所花费的时间，其中时间越快，催化剂的活性越高。ud-SCS 22、SCS 24-27、SCS 30–34、SCS 36、SCS 38–40、SCS 44、SCS 46和SCS 48-50各自在淤浆聚合过程中表现出显著高的活性，如淤浆聚合过程中的低催化剂负载量（10nmol-25nmol）与快速淬灭时间（120s-973s）的组合所指示。GPC分析还表明，这些本发明的负载型催化剂可以产生具有高Mw（在用于PPR过程的这些条件下高达1,080,900g/mol）、超高Mz（高达23,566,900g/mol）、宽PDI（高达157的Mw/Mn）以及Mz/Mw和高1-己烯掺入（在用于淤浆PPR过程的这些条件下高达11重量%）的乙烯/己烯共聚物。这种高活性与制备具有高Mw和/或高Mz、宽PDI、宽Mz/Mw的乙烯/己烯共聚物的能力以及较高的α-烯烃共聚单体掺入的组合提供在工业相关的淤浆聚合过程中具有有利性质的乙烯/α-烯烃共聚物树脂。
要求保护的实施方案如下。

Claims (15)

1.一种式(I)的取代的2-羟基噻吩化合物：
，或其第1族或第2族金属盐，其中：
R1和R2独立地为H或卤素；
R3和R4独立地为H、卤素、(C1-C20)烃基、(C1-C10)烷氧基或Si((C1-C10)烷基)3；
R5和R6独立地为H或卤素；
R7和R8独立地为H或卤素；
每个R9为H，并且每个R10为(C1-C20)烃基；或者每个R10为H，并且每个R9为(C1-C20)烃基；并且
Y为选自-CH2CH2-或顺式-或反式-的连位双基。
2.一种式(II)的预催化剂：
；
其中：
M为Ti、Hf或Zr；
下标n为1或2；并且
每个X独立地选自单齿配体，所述单齿配体独立地选自氢原子、(C1−C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C1-C50)有机杂基、卤素原子、二烷基氨基或氨基甲酸二烷基酯；
R1和R2独立地为H或卤素；
R3和R4独立地为H、卤素、(C1-C20)烃基、(C1-C10)烷氧基或Si((C1-C10)烷基)3；
R5和R6独立地为H或卤素；
R7和R8独立地为H或卤素；
每个R9为H，并且每个R10为(C1-C20)烃基；或者每个R10为H，并且每个R9为(C1-C20)烃基；并且
Y为选自-CH2CH2-或顺式-或反式-的连位双基。
3.一种负载型催化剂体系，所述负载型催化剂体系包含根据权利要求2所述的式(II)的预催化剂、载体材料和活化剂。
4.一种制备根据权利要求3所述的负载型催化剂体系的方法，所述方法包括步骤(a)或包括步骤(b)和(c)：
(a)对惰性烃溶剂、式(II)的预催化剂、载体材料和活化剂的混合物进行喷雾干燥以制备所述负载型催化剂体系；或者
(b)对惰性烃溶剂、所述载体材料和所述活化剂的混合物进行喷雾干燥以制备喷雾干燥的负载型活化剂，以及
(c)将所述式(II)的预催化剂与所述喷雾干燥的负载型活化剂和惰性烃溶剂混合以制备所述负载型催化剂体系。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的发明，其中：
R1和R2为不同的，或者R1和R2为相同的；或者R1和R2为H；或者R1和R2为F；或者
R3和R4为不同的，或者R3和R4为相同的，或者R3和R4为卤素、(C1-C20)烃基、(C1-C10)烷氧基或Si((C1-C10)烷基)3，或者R3和R4为(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基；或者
R5和R6为不同的，或者R5和R6为相同的，或者R5和R6为H，或者R5和R6为F；或者
R7和R8为不同的，或者R7和R8为相同的，或者R7和R8为H，或者R7和R8为F；或者
每个R9为H，并且每个R10为叔丁基、4-叔丁基苯基、4-三乙基甲基苯基、3,5-二甲基苯基或3,5-二叔丁基苯基；或者每个R10为H，并且每个R9为3,5-二叔丁基苯基；
Y为-CH2CH2-；或者
Y为顺式-或反式-；或者
R1至R10和Y的前述定义的组合。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的发明，其中：
M为Hf或Zr；或者
下标n为2；或者
每个X为苄基，或者每个X为Cl；或者
M为Hf或Zr，下标n为2，并且每个X为苄基。
7.根据权利要求1所述的式(I)的取代的2-羟基噻吩化合物，所述化合物选自由表1中的化合物1至19组成的组：
其中“Cmpd No.”为化合物编号；H为氢原子；叔辛基意指(CH3)3CCH2C(CH3)2-；t-Bu意指叔丁基（1,1-二甲基乙基）；F为氟原子；MeO为甲氧基（CH3O-）；35DtBPh意指3,5-二叔丁基苯基；35DMePh意指3,5-二甲基苯基；4tBuPh意指4-叔丁基苯基；Et3C意指三乙基甲基；4-Et3CPh意指4-(三乙基甲基)苯基；辛基O意指CH3(CH2)7O-；并且叔己基O意指(CH3)3CCH2CH2O-；并且4OxPh意指4-辛基氧基苯基。
8.根据权利要求2所述的式(II)的预催化剂，所述预催化剂选自由表2中的预催化剂编号1至37组成的组：
9.根据权利要求3所述的负载型催化剂体系，所述负载型催化剂体系选自由表3a中的喷雾干燥的负载型催化剂体系编号SCS 1至SCS 19组成的组：
其中“HPFS1”为由未经处理的热解法二氧化硅和疏水剂二氯二甲基硅烷制备的疏水性热解法二氧化硅；并且“MAO”为甲基铝氧烷。
10.根据权利要求3所述的负载型催化剂体系，所述负载型催化剂体系选自由表3b中的未干燥的负载型催化剂体系编号SCS 20至SCS 56组成的组：
其中“SMAO”为喷雾干燥的甲基铝氧烷/HPFS1，其中HPFS1由未经处理的热解法二氧化硅和疏水剂二氯二甲基硅烷制备。
11.根据权利要求3、4、9或10所述的负载型催化剂体系，所述负载型催化剂体系是已经显示通过气相聚合制备重均分子量大于500,000克/摩尔和/或z均分子量大于2,000,000克/摩尔的乙烯/1-己烯共聚物的负载型催化剂体系。
12.一种在气相聚合工艺中制备聚烯烃的方法，所述方法包括使一种或多种烯烃单体在气相聚合条件下在气相聚合反应器中与上述负载型催化剂体系接触以制备聚烯烃聚合物。
13.根据权利要求12所述的方法，所述方法具有限制(i)至(v)中的任一者：
(i)其中所述一种或多种烯烃单体包括乙烯或乙烯和丙烯的组合或乙烯和(C4-C20)α-烯烃的组合，并且其中所述聚烯烃聚合物为乙烯均聚物或乙烯/丙烯共聚物或乙烯/(C4-C20)α-烯烃共聚物；
(ii)其中所述一种或多种烯烃单体包括乙烯或乙烯和(C4-C20)α-烯烃的组合，并且所述聚烯烃聚合物为乙烯均聚物或乙烯/(C4-C20)α-烯烃共聚物；其中所述乙烯均聚物或乙烯/(C4-C20)α-烯烃共聚物具有500,000克/摩尔或更大的重均分子量，或2,000,000克/摩尔或更大的z均分子量，或两者；或者
(iii)其中所述一种或多种烯烃单体包括乙烯和(C4-C20)α-烯烃的组合，并且其中所述聚烯烃聚合物为具有大于或等于4.0的重均分子量与数均分子量的比率（Mw/Mn）的多分散指数（PDI）或大于或等于3.5的z均分子量与重均分子量的比率（Mz/Mw）的宽分子量分布或两者的乙烯/(C4-C20)α-烯烃共聚物；
(iv)限制(i)至(iii)中的任一者，其中所述(C4-C20)α-烯烃为1-己烯；
(v)限制(ii)和(iii)的组合或限制(ii)、(iii)和(iv)的组合。
14.一种在淤浆相聚合工艺中制备聚烯烃的方法，所述方法包括使一种或多种烯烃单体在淤浆相聚合条件下在淤浆相聚合反应器中与上述负载型催化剂体系接触以制备聚烯烃聚合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述一种或多种烯烃单体包括乙烯或乙烯和丙烯的组合或乙烯和(C4-C20)α-烯烃的组合，并且所述聚烯烃聚合物包括乙烯均聚物或乙烯/丙烯共聚物或乙烯/(C4-C20)α-烯烃共聚物。
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