DE1645399C - Verfahren zur Herstellung von linea ren Polyestern - Google Patents

Description

Aus Glykolen und Disäuren stammende lineare Polyester, die zu Fasern verstreckt werden können, sind bekann·. Als besonders interessant haben sich die Polyester, die aus Terephthalsäure und einem Glykol der allgemeinen Formel HO(CH₂J_nOH. in der η eine ganze Zahl zwischen 2 und 10 bedeutet, erhalten sind, und insbesondere das Polyäthylenterephthalat erwiesen.

Dieses letztere wird durch Polykondensation von Bis-U-hydroxyäthyl)-terephthalat unter vermindertem Druck bei erhöhter Temperatur erhalten. Dieses Monomere wird seinerseits im allgemeinen durch Umesterung von Äthylenglykol mit Dimethylterephthalat erhalten.

Man kann es auch erhalten, indem man direkt Terephthalsäure mit Äthylenglykol oder /-.thyle: oxyd umsetzt.

In allen Fällen ist es für einen Ablauf der Reaktionen in verhältnismäßig kurzer Zeit erforderlich, in Gegenwart von Katalysatoren zu arbeiten.

Es μι bekannt, als Katalysatoren Metalle oder deren organische oder anorganische Derivate sowohl für die Umesterung als auch für die Polykondensation zu verwenden.

So wird beispielsweise zur Katalyse der Polykondensationsreaktion am häufigsten Antimonoxyd verwendet, doch besitzl. dieses den Nachteil, in Form eines Pulvers vorzuliegen, das in dem Reaktionsgemisch ziemlich wenig löslich ist, und es muß in verhältnismäßig hohen Mengen verwendet werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polykondensation von Bis-(oi-hydroxyalkyl)-terephthalaten oder deren Oligomeren in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators, der ein Stickstoffatom enthält. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Polykondensationskatalysator Triäthanolamin verwendet.

Es ist bereits zur Beschleunigung dieser Polykondensationsreaktion die Verwendung eines Komplexes von Triäthanolamin mit Wismut bekanntgeworden, doch sind die erhaltenen Polymeren ein wenig gefärbt.

Außerdem ist es bekannt, als Umesterungskatalysatoren tertiäre Amine, wie Trimethylamin, N-Äthylmorpholin oder N-Cyclohexyldiäthylamin, zu verwenden, doch müssen diese Amine vor der Polykondensation durch Verdampfen entfernt werden, um ein praktisch ungefärbtes Polymeres zu erhalten.

Ferner sollen diese Amine vorzugsweise keine reaktionsfähigen Gruppen, wie beispielsweise insbesondere Hydroxylgruppen, tragen. Es war daher überraschend, daß das Triäthanolamin bei Verwendung als Polykondensationskatalysator gute Ergebnisse liefert und zu ungefärbten Polymeren führt, wie die Beispiele zeigen.

Der Schmelzpunkt des Triäthanolamins liegt bei etwa 20 bis 21°C, und das Triäthanolamin wird erfindungsgemäß vorzugsweise in flüssiger Form eingesetzt.

Das Triäthanolamin ist mit dem Reaktions-,0 semisch völlie mischbar, und die zur Erzielung einer ausreichenden katalytischen Wirkung erforderliche Menee ist sehr gering, in der Größenordnung von 10 bis 500 Gewichtsteilen je Million, bezogen auf Dimethylterephthalat, und vorzugsweise von 50 bis

,, 250 feilen je Million.

In denjenigen Fällen, in denen die Bis-(r.)-hydroxyalkylj-terephthalatedurch Umesterungz\>i;=heneinem Terephthalsäurediester und einem Glykol erhalten werden, wird der erfindungsgemäß verwendete PoIy-

kondensationskatalysator den Reaktionskomponenlen zugegeben, wenn die Umesterung beendet ist. im allgemeinen verwendet man auch einen üblichen ilmesterunsskatalysator, wie beispielsweise Calciumacetat. Mangan(II)-acetat oder Zinkacetat. Man arbei-

tei bei der üblichen Temperatur der Polykondensation, vorzugsweise bei 270 bis 290" C.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
In den" in der Tabelle I zusammengestellten Beispielen und Vergleichsversuchen wird die Polykon-

densation in folgender Weise durchgeführt:

Man fuhrt zunächst in einem 10-1-Glaskolben die Umesterung zwischen 3298 g (17MoI) Dimethylterephthalat und 2635 g (42,5 Mol) Äthylenglykol in Gegenwart eines Umesterungskatalysators durch.

Nach Abdestillieren des Methanols und des überschüssigen Äthylenglykols überführt man die Reaktionsmasse in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 7,5 1, der mit einem System zum Bewegen ausgestattet ist. Man setzt dann

den Reaktionskomponenten, die sich bei einer Temperatur von etwa 23O⁰C befinden, den Polykondensationskatalysator in flüssiger Form oder in Suspension in Glykol im Falle von Antimonoxyd und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, an Titan-

oxyd. suspendiert in Äthylenglykol zu. Man erhitzt die Reaktionsmasse anschließend unter Bewegen bei 250 C bei Atmosphärendruck, wobei man ständig Äthylenglykol abdestilliert. Man erhitzt dann von 2:"0 C auf die für die Polykondensation gewählte Temperatur T, wobei man fortschreitend den Druck in dem Autoklav auf 2,5 mm Hg herabsetzt. Schließlich fährt man in einer letzten Phase, die in der Tabelle I mit Polykondensationsphase bezeichnet ist, fort, den Druck bis auf 0,2 mm Hg herabzusetzen.

wobei man die Reaktionsmasse ständig bei der Temperatur T hält. Wie aus der Tabelle I ersichtlich ist, schwankt die Dauer dieser letzten Phase mit der Art and der Menge der Katalysatoren. Insbesondere zeigt der Vergleich der Beispiele 1 und 2 mit den Vergleichsversuchen A und B die Vorteile, die das Triäthanolamin gegenüber dem Antimonoxyd bietet: Die verwendete Menge ist viel geringer, die Polykondensationsphase verläuft viel rascher. In den beiden Fällen sind die Anzahl der endständigen Gruppen COOH und der Erweichungspunkt sehr ähnlich. Das Triäthanolamin bewirkt somit keine Verschlechterung des Polymeren, und seine katalytische Aktivität ist sehr rasch und beträchtlich.

NUch Λ

uch C

L"mesterung>,ka'.al\

aior

'Ii

Pol\konden>

ation>

katalysator

PoKkondensatioas1 phase

1Ss

Dauer

Eigenschaften des ! EG

COOH'

Pr

ilymeren

Art

Menge

I I

Art

:Menge1);! C

2S5

1 Sid.2()

VZ-)

)

EP C)

Beispiel I

Vergleichsversuch B

Manganilli-acetat

Ii)S

t

Tmihano

lamm

' 5Ί

2X5

1 Std.-H)

0.6(i

30

I 261

\ ergleichsver

Beispiel 3

desgl i

KIN

Sb-O,

2.x 5

1 Sld.30

0.6h

25

! 261

Beispiel 2

Vergleich>ver

C.ilciumacet.it i

ISii

I

Triäthano

iamin

34i;

^7^

1 Std.45

0.66

2S

desgl

ISO

I

Sb-O,

H)

275

I Sid.33

0.6h

33

ZinkacelLit J

54

Triä'.hano

:.:!m:n

I Sir" .22

0.66

33

desiil.

54

Sb, O,

0.66

262

340

262

IO

261.5

170

261.5

¹I Gewichtsteile je Million an Metal! IMn. Sb. Ca. Zn) oder an Tnäthar-.ilamin. bezogen auf Dimethylterephthalat.
"' ^2 — Viskositätszahl, bestimmt bei 25 C mit einer Lösung mit I Gewichtsprozent je Volumen an Polymeren! in o-Chlorphenol.
I EG COOH = Anzahl der endständigen Gruppen COOH je Tonne polymeres.

Ί EP = Erweichungspunkt, gemessen durch Penetrometrie Idas Besiimmunasprinzip ist von O. B. E d c a r und E. E 11 e r v. J. Chem. Soc. 2633—263S [1952], angegeben I.

In den in der "tabelle II zusammengestellten Beispi' 'en 4 bis 7 wurde die Polykondensation nach der gle ,hen Arbeitsweise wie in den Beispielen 1 bis 3. jedoch in einem Autoklav nit einem Fassungsvermögen von 50 1 in Gegenwart von 0.5 Gewichtsprozent bezogen auf Polymeres, an Titanoxyd in Suspension in Glykol und an phosphorieer Säure bei 285'C durchgeführt.

Aus der Tabelle II ist ersschtlich, daß die Polvkon-

densationsdauer und die Eigenschaften des Polymeren wenig in Abhängigkeit von der eingeführten Triäthanolaminmenge schwanken. Außerdem beeinflußt das Vorhandensein der phosphorigen Säure die Eigenschaften (Viskositätszahl, endständige Gruppen COOH. Erweichungspunkt) des Polymeren nicht merklich, doch ist d'e Polykondensationsdauer etwas erhöht.

Tabellen

Bei	Umesterjngska'.aKsator	Menge
spiel		180
	Art	ISO
4	Calciumacetat	180
5	desgl.	180
6	desgl.
7	desgl.

Poiykondensationskaiaiysator Art ί Menge¹)

Triäthanolamin desgl. desgl. dessl.

¹I.^:). ³). ^J) haben die gleichen Bedeutungen wie in Tabelle I. ⁵) Gewichtsprozent, bezogen auf Dimethylterephthalat.

50 100 250 500

H, PO,

Gehait^?i

0.024
0.024
0.024
0.024

Polykondensationsdauer

2Std.3O
2 Std.25
2StdO7
2Std.2O

Eigenschaften des Polymeren

VZ²)

0.68 0.68 0.68 0.68

EG COOH')

26

25 22 23

EP C)

259.5 260 262.5 261

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren sind sehr weiß und besitzen insbesondere eine sehr große Wärmebeständigkeit, die ebenso gut ist. wie diejenigen der mit AiUimonoxyd erhaltenen Polymeren.

Es wurden Wärmebehandlungs-Vergleichsversur.he

bei 185C an der Luft während 10 Stunden an mit Antimonoxyd erhaltenen Polymeren und an nach den in den Beispielen 4 bis 7 in der Tabelle II erläuterten erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt.

	Menge')	Tabelle III	Menge1)	Vor	der	EG	Nach	der	EG	Änderung der Eigenschaften	IEG
	180	Pohkondensationskatalvsator	50		Wärmehehandlung	COOH3)		Wärmebehandlung	COOHJ)	des Polymeren	COOH
Umesteruneskatalysator	180		100		26		29		3
	180		250	VZ-)	25	VZ2)	29	IVZ	4
	180	Art	5(K)	0.68	22	0.68	28	0	6
Art	180	Triäthanolamin	340	0.68	23	0,67	24	0.01	1
Calciumacetat		desgl.	0,68	25	0.65	29	0.03	4
desgl.	desgl.	0.68		0.68		0
desgl.	desgl.	0.67	0.65		0.02
desgl.	Sb2O,
desgl.

'). ') und ') haben die gleichen Bedeutungen wie in den Tabellen I und

Es wurden auch bei dem Poh nieren S'.ick^loffbestimmungen mil einer Genauigkeit von 10° ο durchgeführt, die zeigten, daß sich das gesamte eingeführte Triäthanolamin in dem Polymeren wiederfindet. Trotzdem sind die Polymeren ungefärbt, wie bereits erwähnt wurde. In der folgenden Tabelle IV sind diese Ergebnisse zusimmengestellt.

Tabelle IV

Eingeführtes Tnäthanolami'
Menae'i

100
250

Durch Anahse

gefundenes Triethanolamin

Menge^: ι

UO
230

bmgerührtes Triethanolamin
Menue'i

Durch Anal} se

gefundenes Triäthanolamin

Menge¹1

500
hat die deiche

480

Bedeutung wie in den T.ibdlen 1. II und III.

Schließlich haben Spinn- und Verstreckungsversuche gezeigt, daß aus nach dem erfindungsgemäßen .υ Verfahren erhaltenen Polymeren Fäden mit normalen Eigenschaften erhalten wurden.

So betrug beispielsweise für einen Faden mit einem

Titer von 45 den. 22 Einzelfäden, der bei 285' C mit einer Geschwindigkeit von 900 m min gesponnen und auf einen Grad von 3.6 verstreckt worden war. die Festigkeit in g den 4.60 für eine Dehnung von 24 V

Claims (1)

1. ! 645 399

   Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern durch Polykondensation von Bis-('·' hydroxvalkvD-terephthalaten oder deren Ohgomeren Γη Gegenwart eines Polykondensationskatalysators der ein Stickstoffatom enthält, dadurch oekennzeiehnet.daß man als Polykondensationskatalysator Triäthanolamin verwendet.