DE1720762A1 - Verfahren zum Herstellen von Polyaethylenterephthalat - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von PolyaethylenterephthalatInfo
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Description
DIPL. ING. AMTHOR
β FBANKFUBT A. M. » 7 · 12 ,1967
τ™.™,* («11)65 20 23
κ 180144
• MASTKl1UaT/MAXV IS
FMC Corporation, 1617 Pennsylvania Boulevard,
Philadelphia, Pa./USA
Verfahren zum Herstellen von Polyäthylenterephtalat
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Polyäthylenterephtalat, wobei man Dimethylterephtalat
mit Äthylenglykol in Anwesenheit eines Veresterungskatalysators zur Bildung eines Polyester-Vorpolymers zur Reaktion
bringt und das erhaltene Polyester-Vorpolymer polykondensiert.
Es ist bekannt, daß lineare Polyester unter Anwendung eines
Zweiphasenverfahrens aus Estern einer Dicarbonsäure und einem Glykol bereitet werden können. Jn der ersten Phase dieses
Prozesses wird ein Ester einer Dicarbonsäure, z.B. Dimethylterephtalat, zusammen mit einem Glykol, z.B. Äthylenglykol,
im Beisein eines Umesterungskatalysators einer Umesterungsreaktion
unterworfen, um das entsprechende Diglykolterephtalat zu bilden. In der zweiten Phase wird das entstandene Diglykolterephtalat
polykondensiert, um ein Polyesterharz zu erhalten.
109841/1741
Wird Dimethylterephtalat als Dicarbonsäureester und Äthylenglykol als Glykol verwendet, so besteht das Produkt bzw.
Vorpolymer der Umesterungsreaktion hauptsächlich aus bis-2-Hydroxyäthylterephtalat.
Zur Herstellung der Polyester wurden bisher zahlreiche Metalle und Metallverbindungen als Umesterungs- und Polykondensationskatalysatoren vorgeschlagen· Eine genauere Nachprüfung dieses Standes der Technik zeigt jedoch, daß es offensichtlich unmöglich schien, vorauszusagen, ob ein bestimmtes Metall bzw. Metallverbindung entweder beim Umesterungs-
oder bein Polykondensationsprozeß als Katalysator tatsächlich wirksam sein wird, bzw. welche Eigenschaften das hergestellte Harz zutreffendenfalls besitzt.
Soll den Anforderungen an ein Polyesterharz für handelsübliche
Verwendung aber genügt werden, so muO es auf jeden Fall einen
hohen Schmelzpunkt, niederen Carboxylgehalt, hohes Molekulargewicht (erkennbar an der grundmolaren Viskositätszahl) und
gute Fa^rbe besitzen. Die Farbe des Harzes ist insbesondere dann wesentlich, wenn das Harz für Filme oder Fasern verwendet
werden soll. Einige der bislang bekannten und zur Verwendung vorgeschlagenen Polymerisationskatalysatoren sind nun trotz
guter Einwirkung auf die Entstehung einer Polykondensation insofern auffallend nachteilig, als sie daxu neigen, Verfärbungen der Polyesterharze hervorzurufen| so 1st Antimontrioxyd
ein wohl an sich guter Polykondensationskatalysator, er führt
aber leicht zu Polyesterharzen, die auffallend grün_J.ich-weiOe
Färbung zeigen.
10 9841/1741
Ein Polyesterharz-Reaktionsprodukt von milchig-weißer oder fast weißer Farbe zeigt an, daß es für Filme oder Fasern geeignet
ist, die für handelsübliche Zwecke eine brauchbare Farbe bzw. gewünschte Farblosigkeit aufweisen. Brauchbare
Polyesterfasern haben ie allgemeinen weißes Aussehen, während
ein Film praktisch farblos ist.
Der vorliegenden Erfindung liegt danach die Aufgabe zugrunde, die Umesterungsreaktion zwischen Äthylenglykol und Dimethylterephtalat
in Gegenwart eines Urnesterungskatalysators für die
Bildung eines Polyester-Vorpolymers so durchzuführen, und danach das erhaltene Polyester-Vorpolymer in Gegenwart eines
verbesserten Polykondensationskatalysators zu polykondensieren, um damit ein Polyesterharz zu erhalten, das eine für die Herstellung
handelsüblicher Filme und Fasern geeignete Färbung zuverlässig besitzt.
Die vorliegende Erfindung schließt ein Verfahren ein für die Herstellung hochpolymerer linearer Polyester, wobei Dimethy1-terephtalat
mit Äthylenglykol in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators zur Reaktion gebracht wird zwecks Bildung eines
Polyester-Vorpolymers und das erhaltene Polyester-Vorpolymer
polykondensiert wird.
Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation des Vorpolymers in Gegenwart einer zur
katalytischer! Wirkung ausreichenden Menge - eines Metallsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure erfolgt.
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Die··· Verfahren nach der Erfindung ist zwar keineswegs
auf ein bestlMMtes SaIs, eine Gruppe von Salzen oder einen
bestiaaten CarboxylSubstitutionsgrad beschränkt, vorzugsweise
wendet «an aber Salze an, die Mit Metallen aus einer Gruppe gebildet werden, die aus Elsen oder Metallen der Gruppen
I A, II B und IV * des periodischen SysteMS (Merck-Index*
6· Ausgabe» innere vordere Ufcschlagseite) besteht und bei denen Mindestens zwei der H-Atosie der Carboxylgruppen der ÄthylendiaMintetraessigs&ure-Molekttle durch besagte Metalle ersetzt
sind* PolykondensatlenskatalVsatoren, die nach der vorliegenden
Erfindung verwendet werden k&nnen, sind u.a. beispielsweise
vor alle« DilithlttSÄttaylendiaMintetra-aaetat» DinatrltuableittthylendlajBintetra«asetat, Dinatriuvsinkfttnylendiejsintetraas·tat, Mone-EieenKthylendlsjKlntetra-azetat oder Mischungen
derselben. .
iSm die Polyester über die tteeeterungsreaktion zu erhalten»
wendet «an lsi allgemeinen ein Molverhftltnis Olykol ι Dialkylterephtaiat, also beispielsweise Xthylenglykol χ DleethyI-terephtaiat zwischen 111 «md etwa 15 t 1 an, vorsugsweis«»
aber zwischen etwa 1,2 * 1 bis etwa 2,6 t 1· Im allgeüeinen
erfolgt die ÜMesterung bei atMdsph&rlscheM Druck in Inerter
GaeatMOsphKre, s.B· «utter Stickstoff und anfangs *>·*■ etwa
125°C bis etwa 2Jo0C, vorzugsweise Jedoch «wischen etwa *
und 2oo°C bei Gegenwart sines msesterungskatalysators. in
ersten Keaktionsphase entwickelt sich Methylalkohol« den Man
laufend abdlstilliert» Much einer Reaktionszeit von etwa ein
bis zwei Stunden srhftht Man die Temperatur 4ma Reaktionege-Misches eine bis drei Stunden lang von etwa 22obC^auf etwa
109841/1741
3oo C, um die Reaktion zum Ziel zu bringen, d.h. das gewünschte
Polyester-Vorpolymer zu bilden und überschüssiges Glykol abzudestillieren.
Zur Katalysierung der vorgenannten Umesterung kann jeder beliebige
und bekannte Umesterungs- oder Esterumwandlungskatalysator,
z.B. Lithiumhydrid oder Zinkazetat verwendet werden. Im allgemeinen beträgt die Konzentration des verwendeten
Umesterungskatalysators von etwa o,ol% bis etwa o,2$ des Gewichts
des in der ursprünglichen Reaktionsaischung verwendeten Dialkylterephtalates.
Die Polykondensierung gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt durch Beigabe eines entsprechenden Metallsalzes der Äthylendiamintetraessigäsure,
wie vorstehend definiert, in ein Polyester- Vorpolymer oder ein bis-2-Hydroxyäthylterephtalat, wenn man
Polyäthylenterephtalat herstellt durch Erhitzen der Mischung unter vermindertem Druck zwischen etwa 0,05 und 2obus Quecksilbersäule,
wobei die Mischung unter Rühren zwei bis k Stunden lang rauf einer Temperatur von etwa 26o°C bis etwa 325°C gehalten wird.
Bei Durchführung der vorliegenden Erfindung wendet man die diesbezüglichen
Polykondensationskatalysatoren in Mengen von etwa o,ol o,2$
des Gewichts des zu polykondensierenden Polyester-Vorpolymers an. Vie sich gezeigt hat, liegen üblicherweise die Mengen an
Katalysator zwischen vorzugsweise o,o2 und 0,15t in den meisten
Fällen. Man kann zwar auch höhere oder geringere Konzentrationen der erwähnten Polykondensationskatalysatoren ebenfalls bei der
hier behandelten Polykondeneationsreaktion anwenden, sind jedoch die Konzentrationen geringer als die oben angegebenen, so sinkt
der Wirkungsgrad im allgemeinen ab, während bei Verwendung höherer
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Konzentrationen normalerweise keine weitere Verbesserung
des vorliegenden Verfahrens oder des gewünschten Produktes erzielt wird.
Die nachstehenden Beispiele verschiedener bevorzugter
AusfUhrungsweisen seien zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung angeführt» Falls nicht anders angegeben,
handelt es sich bei Mengenangaben um Gewichtsteile.
Mit einer aus 600 Gramm Dirnethylterephtalat, 396 ml Äthylenglykol und ο,24 Gramm Lithiumhydrid bestehende Mischung wurde
in ein mit Stickstoffzuleitung, Heiz- und Rührvorrichtung
ausgestattetes Reaktionsgefäß beschickt. Die Reaktionemischung
wurde bei atmosphärischem Druck bei 1980C unter einer Stickstof fdecke gerührt und erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde
ca. zwei Stunden lang auf etwa 198°C gehalten; während dieser Zeitspanne wurde der anfallende Methylalkohol abdestilliert. Danach ließ man die Temperatur der Reaktionsmischung
etwa eine Stunde lang auf 23o°C ansteigen, um verbliebenen
angefallenen Methylalkohol Und Äthylenglykol abzudestillieren
und ein Polyester-Vorpolymer zu bilden. Das Vorpolymerisat
ließ man in einer Stickstoffatmosphäre abkühlen·
5o Gramm des Vorpolymerisates aus Beispiel I wurden mit
o,o2 Gramm Dilithiumäthylendiamintetra-azetat gemischt und in
ein Reaktionsgefäßt gefüllt. Das Reaktionsprodukt wurde unter
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Rühren bei verminderte« Druck von etwa o,o5 bis etwa
ο,οlmm Quecksilbersäule etwa drei Stunden lang auf etwa
drei Stunden lang auf etwa 28o°C erhitzt, um die Polykondensation des Polyester-Vorpolymere zu erhalten und die
Bildung eines Polyesterharzes herbeizuführen. Das so erhaltene Harz besaß eine innere Viskosität (intrinsic
viscosity) von ο,58, einen Carboxylgehaltwert von 9i3
(Äquivalent pro Million Gram Harz/kg) und einen Schmelzpunkt von etwa 262°C. Das Polyesterharzprodukt war milchigweiß gefärbt.
5o Gras« des Vorpolymerisates aus Beispiel I wurden Mit
o,o2 Gras» Dinatriumbleiäthylendiamintetra-azeta gemischt
und in ein Reaktionsgefäß gefüllt. Das Reaktionsprodukt wurde unter Rühren bei verhindertem Druck von etwa o,o5 bis etwa
o,öl am Quecksilbersäule etwa drei Stunden lang *uf etwa
28o°C erhitzt, um die Polykondensation des Polyester-Vorpolymere und die Bildung eines Polyesterharzes zu bewirken.
Das so erhaltene Polyesterharz besäe eine innere Viskosität von ο,62, einen Carboxylgehaltwert von lo,2 (äquivalent
pro Million Gramm Harz/kg) und einen Schmelzpunkt von etwa
26l C. Das Polyesterharzprodukt war milchig-weiß gefärbt.
5o Gramm des Vorpolymerisates aus Beispiel I wurden mit
gemischt o,o2 Gramm Dinatriumzinkäthylendiamintetra-azetat/und in ein
109841/1741
Reaktionsgefäß gefüllt. Das Reaktionsprodukt wurde unter Rühren bei vermindertem Druck von etwa o,o5 bis
etwa O1OImIB Quecksilbersäule etwa drei Stunden lang auf
etwa 28o C erhitzt, u» die Polykondensation des Polyester-Vorpolymers und die Bildung eines Polyesterharzes zu
bewirken. Das so erhaltene Polyesterharz besaß eine innere Viskosität von ο,58, einen Carboxylgehaltwert von lo,9
(Äquivalent pro Million Gramm Harz/kg) und einen. Schmelzpunkt von etwa 265 C. Das Harzprodukt war milchig-weiß
gefärbt.
5o Gramm des Vorpolymerisates aus Beispiel I wurden
gemischt mit o,o2 Gramm Mono-Eisenäthylendiamintetra-azetat/und in
ein Reaktionsgefäß gefüllt. Das Reaktionsprodukt wurde unter Rühren etwa drei Stunden lang unter vermindertem
Druck von etwa o,o5 bis etwa 0,0lmm Quecksilbersäule auf etwa 28o°C erhitzt, um die Polykondensation des Polyester-Vorpolymers und die Bildung eines Polyesterharzes
zu bewirken. Das so erhaltene Polyesterprodukt besaß eine innere Viskosität von 0,60, einen Carboxylgehal twert von
11,U (Äquivalent pro Million Gramm Harz/kg) und einen Schmelzpunkt von etwa 2630C; das erhaltene Harz war
milchig-weiß gefärbt.
Die jeweilige innere Viskosität der Polyesterharze aus den vorstehenden Beispielen wurde bei 3o°C in einer Lösung
gemessen, die aus 60 Gewichtsprozent Phenol und ko Gewichtsprozent Tetrachloräthan bestand.
1098^1/7741
Die Carboxylgehaltwerte der Harze aus den vorstehenden
Beispielen beruhen auf Äquivalent pro Million Gramm Harz, nach herkömmlichen Laborverfahren bestimmt.
Die in den vorstehenden Beispiele erhaltenen Harze
hatten ausreichend hohe Molekulargewichte, niedere Carboxylgehaltwerte, hohe Schmelzpunkte und besonders gute Farbe, wodurch angezeigt ist, daß derartige Harzprodukte zur Herstellung von Filmen, Fasermaterial und Fasern
verwendbar sind, die für handelsübliche Zwecke annehmbare Eigenschaften besitzen.
hatten ausreichend hohe Molekulargewichte, niedere Carboxylgehaltwerte, hohe Schmelzpunkte und besonders gute Farbe, wodurch angezeigt ist, daß derartige Harzprodukte zur Herstellung von Filmen, Fasermaterial und Fasern
verwendbar sind, die für handelsübliche Zwecke annehmbare Eigenschaften besitzen.
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Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE I 7 2 U / D1. Verfahren zum Herstellen von Polyäthylenterephtalat, wobei man Dimethylterephtalat mit Äthylenglykol in Anwesenheit eines Veresterungskatalysators zur Bildung eines Polyester-Vorpolymers zur Reaktion bringt und das erhaltene Polyester-Vorpolymer polykondensiert, dadurch gekennzeichnet., daß die Polykondensation des Polyester-Vorpolymers mit einem Metallsalz der Äthylendiamintetraessigsäure durchgeführt wird.2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch ge ken η -zeichnet , daß die Salzmenge etwa o,ol bis etwa o,2, bezogen auf das*Gewicht des Polyester-Vorpolymers beträgt.3· Verfahren nach Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Salz mit Metallen gebildet, aus der Gruppe besteht, die sich aus Eisen und Metallen der Gruppen I A, II B, IV A des periodischen Systems zusammensetzt.k. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das SaIs Oilithiumäthylendlamintetraazetat ist.5. Verfahren nach Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet , daß das Salz Dinatriumbleiäthylendiamintetra-azetat ist.109841/17416, Verfahren nach Anspruch 31 dadurch gekennzeichnet , daß das Salz Dinatriumzinkäthylendiamintetra-azetat ist.7. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß das Salz Mono-Eisenäthylendianintetra-azetat ist.109841/1741
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