DE1645293A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten - Google Patents

Description

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Ι! Jufi I969

Patentanmeldung ρ *$ 4$

B 736 (Vo/f> - POS 7269 Sumitomo

SILiITOMQ CHEiECAL COMPANY, HPD. Osaka/Japan

"Verfahren zur Herstellung von Vinyl Chloridpolymerisaten¹·

Priorität: 12. September 1964/Japan Anmelde-Kr.i j 52'295/64

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten und -mischpolymerisaten. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Regelungdee durchschnittlichen Polymerisationsgrades der Polymerisate, die durch Polymerisieren von Vinylchlorid oder einem Gemisch von Vinylchlorid und einer polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Ver«-; bindung in einem Einulaionspolyinerisationsverfahren hergestellt werden.

Ea sind bereits verschiedene Verfahren zur grossteohnischen Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten mit hohem Polymetfi-

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«Art. / gl aös.,2 rar.i

«45.293

sationsgrad bekannt und au? die Suspensions- und Liaseepolymerisationen angewandt ^N worden, «ie Tief temperatur· Polymerisationeverfahren oder ein Verfahren mit einem Vernetzungsmittel, bei dem Vinylchlorid mit einer sehr geringen Menge einer Divinyl-, Vinyl-, Allyl- oder Diallylverbindung als Vernetzungemittel misehpolymerisiert wird. Man erhält dabei ein polymerisat, das rerzweigtδ Ketten und/oder vernetzte Moleküle enthält.

.

So erhält man bei der Mischpolymerisation in Lösung oder Emulsion von Blallylbarbituraäure und Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, ia polar·» Lösungsmitteln lösliche Mischpolymerisate, deren Molekulargewicht durch Verwendung von Ketten» Überträgern geregelt wird; vgl. USA Patentschrift 3 057 829.

Bsi der Terpolymerisation in Lösung oder Emulsion von Vinylohlorid mit ein·» mehrfaoh olefinisch ungesättigten, sausr-βtoffhaltige» Monomeren, wie AUjlorotonat, Vinylorotonat, Di- allyloxslat. Diallylphthalat oder Di*llylather, und eine» weioheschendec eonoolefiniaoh ungesättigten Ester »erden sohmslsbar«, intern' welohgeaaohts_v hitzehärtbar· Polymerisate erhalten, deren Molekulargewicht durch Verwendung von Ketten* Überträgern geregelt wird; vgl. USA Patentschrift 3 068 210.

ist ·· aus der OBA Patentschrift 3 069 400 bekannt, durch Polymerisation in Lösung od#r Saulsion von Vinylchlorid «it friallylphosphit wärs·» und lichtstabil· Polymerisat« hürsruete-ΙΙβΒ. Insbesonder« b*i der X^ilsionspolymerisation mit

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~ - 1845293

Peroxy (!katalysatoren sollen Kettenüberträger verwendet «erden.

Das Tieftemperatur-iOlymerieationeverfaliren muß jedoch bei relativ niedrigen Temperaturen, 8.B. unter 30⁰C₉ und bei sehr niedriger Polymerisationsgeachwinäigkeit durchgeführt werden, um Polymerisate τοπ einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 4000 eu erhalten, und lat deshalb ein wirtschaftlich unvorteilhaftes Verfahren, Bei dem Verfahren mit einem Vernetzungsmittel wird die Polymerisation bei relativ hohen Temperaturen durchgeführt und ergibt Polymerisate mit einem hohen Polynerieationagrad. Verschiedene Vernetzungsmittel, die für die Suspensionspolymerisation geeignet sind, sind jedoch nicht unbedingt bei der EmulelonepolymerlBation wirksam.

Andererseits sind für die gxOSstechnisohe Herstellung von Vinylchloridpolymtrisaten mit niedrigem Poiyaerieationsgrad Verfahren bekannt« die sowohl als Suspensions- als auch Emuleioaspolymerisationavsrfahrsn durch^gefUhri; werden, s.B. ein Polymerisationsverfahren und ein Verfahren mit tinea Kvttenüberträger» wie einem halogenieren Iohi@nwaaeeretoff oder Hercaptan» Das Hoohteaperaturpolymerieatiöas^erfahren iet jedoch infolge technischer Problem», wie die Bxniokwiderstandsfähigkelt der verwendeten Tolyaorisatlonsanlage, in gewisses Maees In seiner Anwendung beschränkt.

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Ausserdem ist eine hohe Temperatur, z.B. von 75⁰C erforderlich, ' um ein Polymerisat mit einem Polymerisationegrad von 200 herzustellen, und deshalb iat ea ein wirtschaftlich unvorteilhaftes Verfahren. Gemäß dem herkömmlichen Kettenübertragungsverfahren wird die Polymerisation bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt,^% um Polymerisate von einem niedrigen Polymerisationsgrad zu Erhalten, jedoch sind sehr grosee Mengen des Kettenübertragungsmittel erforderlich» um ein Polymerisat ^ mit einem Polymerisationegrad von etwa 200 herzustellen, und die Polymerisationageechwindigkeit wird sehr herabgesetzt, ferner zeigt das gebildete Bars einige Haohteile, nämlich einen gross en Gehalt an flüchtigen Stoffen und eine geringe V/ärmeetabilität.

Untersuchungen haben trgeben, dafi bestimmt· Dially!verbindungen, nämlich Di*llyimaleat, BiallyIfunarat und DiallyIsülfid, eine epexifieohe Wirkung bei der Emulsionspolymerisation tob Ylnyl-) ohlorid aueüben. Bei der Suspensionspolymerisation von Tinyίο h Io rid wirken diese Dielly!verbindungen, selbst ««an sie in sehr kleinen Mengen zugegeben werden,/als starke 7ernetsvungsmlttel und ergeben Polymerisat· «it hohe» Gehalt an vernetstsn lolekülen, die in Lösungsmitteln für Vinylchloridpolyaere unlöelioh sind. Kc ist in diesem Fall unmöglich, den Polymerisa·- tionsgrad der Polynerisatedurch Änderung der zugegebenen Menge der Dially!verbindung nach Wahl einsuetellen. Ferner läßt sich das erhaltene Polymerisat in der Praxis nur schwierig bearbeiten. Wenn x.B. Diallylmaleat cu dea Suspeoeionspolymerisft-

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tionssystem mit Vinylchlorid zugegeben wird, so besteht eine Beziehung, wie sie Vigur 1 zeigt, zwischen der zugegebenen Menge und der Men {je in Gew.-^ von in heisrem Tetrahydrofuran unlöslichen Stoffen, die in den gebildeten Vinylohloridpolymeren enthalten sindola Gegensatz dsa®".wird, bei--fier Emulsions-

nur sehr wenig o<ä@r gsr kein© im■Lösungsmittel· «Hlösllohen Stoffe gebildet «erSdXi₉ m®nn ät®

der Polymtrisationsgrsd

Menge der betreff enden-'Verbindung

möglich, den du3?öhachBittlichsia

einzustellen»

der Erfindung ist¹ somit ein'.Verfahren s«r HerVinylöhloridpolyaerisaten oder «laigohpolyiaerieaten geregeltem Polyraerlsationagrad duroh Eürulsionapolysierlsatio» von Vinylchlorid ©der .eineat-Geioleah; von Vinylchloriil und ; nlindestena einer damit aiechpolymsriaierbareBätb^leKiisoh ungesättigten Verbindung in Gegenwart eines. Katalysators sowie einer J)IaIIyiverbindungV das dadurch gekennzeichnet ist, daß die iolymerisation in Gegenwart: von -Diallylmaleat^ Diallyl*· fumarat oder Diallylsulfid duröhgeftihrt wird. ' ■";■ ■..; . ■' - ■

Im falle der Mischpolymerisation wird das Vinylchlorid augsweise mit bis zur: gleichen Gewichtsmenge eines oder

mehrererolefinisch ungesättigter Verbindungen nach dem Emulsionspolymerisat ionsverfahren in Gegenwart der Diallylver·· bindung polymerisiert _β .

Venn z.B. Diallylfumarat zur Einstellung dee Polymerisations~ grades zu dem Emulsionspolymerisationssystem mit Vinylchlorid zugegeben wird, so besteht eine Beziehung zwischen der zugegebenen Menge der betreffenden Verbindung und dem durchschnittlichen Polymerisationegrad des gebildeten Vinylchloridpolymeren, wie eie Figur 2 zeigt. Wie aus Figur 2 hervorgeht, ermöglicht eine geeignete Auswahl der· zug@gebesea Menge der Dially!verbindung die Herstellung eines Polymerisates von einem durchschnittlichen Polymeriaationsgrad von etwa 4000 bis unter 200. !Ferner ist däe erhaltene Polymerisat iss Lösungsmitteln für Vinylchloridpolymere vollständig löslich₉ s.B. in Sei.^ahydrpfu2._asi Nitrobenzol und dgl. und enthält keine unlöslichen Stoffe. Die Beziehung sswischen der zugegebenen Men^ a der Bialljlvisi'-_,..__ bildung und dem durohschnittliehen Polymerisationegrad des erhaltenen Polymeren hängt etwas von der Art der Diallylverbindung und den Polymerisationebedingungen ab. Auf jeden Fall lässt sich jedoch die genannte Beziehung leicht durch Polymerisationsvörversuche ermitteln.

Im allgemeinen ergibt eine Menge unter 10 Gew.-# der Diallylverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren In dem Polymerisationssy8tem, Polymerisate mit einem durchschnittlichen

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Polymerisationegrad τοπ etna 4000 bis 200 oder darunter. Die Zugabe einer relativ kleinen Mengt der Diallylverbinduhg bewirkt einen höheren - duroheoianittllohen Polymeriaationsgrad, als wenn keine solche Verbindung augegeben wird, während die Zugabe einer relativ groseen Menge der Dially!verbindung einen niedrigen AuzohBoholttliohen Polymerieationegrad bewirkt· Wenn Jedooh mehr als 1,0 Gew.-£ dar Sially!verbindung sugegefeen werden, nimmt nicht nur die Polymerisationegeeohwindigkeit ab, »ondern die durch·die Zugabe gruBeerer Mengen der genannten Verbindung verursachte weitere Abnahme dee durohaohnlttlichen Polymerieation·- gradee wird auch zunehmend geringer und führt su wirtaohaftliohen lachteilen. Deshalb beträgt diesugegebene Menge cer Diallylverbindung vorzugaweiB· ü,01 lie 1,0 G«w.-j6 der Mcnomertn.

Srfindungagemäfi werden als Monoaere Tinylohlorid c der ein Oenlsoh, da· wenigsten« 50 0ew.-)( Tinylohlorid und dt Vinylchlorid polymerleierbare, äthylenlaoh ungesättigte Verbindungen enthält«

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wie Vinylester aliphatischer Säuren, z.B. Vinylacetat, Vinyliden« halogenide, z.B. Vinylidenchlorid, Alky!acrylate, z.B« Methyloder Athylacrylat, Alkylmethacrylate, z.B_e Methylmethaorylat, Styrol und dessen Derivate, z.B. Vinyltoluol, Acrylnitril und dglβ, verwendet.

Zu den erfindungsgeraäas verwendeten Katalysatoren gehören die bekannten Radikalbildner, wie Was se rs tof f peroxy d_, andere Peroxyde, Kaliumpersulfat, usw., und Kedoxkafcalyeatoreysteme, die die genannten Radikalbildner in Verbindung mit organischen oder anorganischen Reduktionsmitteln enthalten, wie 1-Ascorbinsäure, Kongalit, läieen(II)- und Eleen(III)-sulfat_t Kupfer(l)- und Kupfer (IZ)-sulfat usw. Sie verwendete Katalyeatormenge betragt gewöhnlich etwa 0,001 bis 0,5 Gew.j(, beeogen auf d«n Oesaiatgehalt der Monomeren.

Ale änulgleroittel wird erfiudungegemäsB edn»e der für die EaulsionepolyTieriaation von Vinylohlorid gcibräuohliohen Emulgiermlttel und vorzugsweise ein anionieohtte oberflächenaktives Uittel, wi« Alkalieetallettlfftte oder — »Ulfonttt* Ton Älkyl-g Argrl- oder AralkylkohlenwasBaratoffea, z.B. Natriumlaurylsulfat und dgl_o, verwendet. BIe kienge its ümulgienaitteli: beträgt gewöhnlich etwa 0,1 biß 1,0 Gew.^i, be rogen auf den Geaamtg^halt der Monomeren.

£rfindurigegemäae wird wie bei der gewöhnlichen Vinylohloridpolyaerisation die Polymerieationetemperstur ist Bereich von 30 -70°C gewählt. Die Re alt t ions sie it schwankt Rwiechen > vmü 40 Stun-

den und hängt von dem einseinen System und dem gewünschten PoIyraerieationsgrad ab.

Der durchschnittliche Polyraeriaationagrad

■i ...

wird folgendermassen berechnets 0₉4 g einea

Polymerisates werden in 100 ml Nitrobenssol gelöst, unlösliche Anteile werden, falls vorhanden, abfiltriert« Di® epsaifisehe Viskosität des löslichen Anteiles wird gemessen und in die folgende ileichung elng@füh^ts .. ■"■·.- - ■".-* ■-.-.-.

Plit^ ρ-m

(Antilogi A -. 1)

ep « log © Π ?β1

^ grundmolare Vielcoeitätszahl

,, CG-renzviekoeität)

'J _■■--■.-■.

~ = Spesifieohe

0 s KonBentratlon (jj/ϊ des löaliohea Antei^g dee Polyaeriaatee) ,

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungegeaänse Verfahren.

009811/ 1 4S5

Beispiel Ί

4 g Vinylchlorid, 0,1 Oew.-jS (bezogen auf das Vinylchlorid-ESonomere) Wasseretoffperoxyd, ein Moläquifalent(bezogen auf die Wasserstof fperoxydmenge) Rongalit, 0,3 Sew.-# (bezogen auf um Vlnylchloriä-Honomere) Natriumlauryleulfat, 24 ml entmineralisiertea Wasser und die in Tatoell* I angegebenen Mengen Diallylfumarat werden unter Stickstoff in eine 50 ml-ßlasampulle eingetragen und δ Stunden in einem auf 40⁰C gehaltenen Wasserbad einer rotierenden Emulsionspolymerisation unterworfen» lach dem Entfernern des nicht umgesetzten Tioylchlorids wird das Eeaktionsprodukt filtriert und unter vsrminilertem Druck getrocknet _c :0ie vorstehenden Arbeitsgänge werden mit dea verschiedenen, in Tabelle I angegebenem Mengen DialXylfumarat wiederholt. Die Aus-* beuten und die durohacimittliciieis Poljmerieationegrsde der erhaltenen Polymeren sind in Safeeil« I angegeben»

Auebeute,

g auf
otlcrid

O 100 1900

0,01 10Q 2000

0,02 100 2340

0,03 99,6 3100

0,04 100 3750

0,05 100 2900

0,06 .. 100 2500

0,08 100 1660

0,1 100 1270

0,3 93,8 j al³⁰

0,6 87,5 '"**34Ο-

009811/1455

Aue den voretehonden Ergebnissen geht hervor, dase sich der . durö'hsclinittliche Polymerisationsgrad durch Änderung der Diallyl fumaratmenßen zwischen etwa-4000 und 200 variieren lässt, d.h. also, dass das Diallyl fuaaratreine den Polymerisationsgrad ein« eteilende Wirkung ausübt«, Ferner wird in keinem Fall ein in Ni<-trobenzol unlöslicher Anteil erhaltene

Beispiel 2

Be werden die gleichen Maeanahmen gemäsa Beispiel 1 durchgeführt, nur wird anstelle von Diallylfunarat Oiallylaaleat in den in Tabelle Ii angegebenen Mengen verwendet. Die Polymerisation wird für 8 Stunden bei 40⁰O durchgeführt, und die Polymerisationsprodukte. werden wie die in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren nachbehandelt. Die Ausbeuten und durchschnittlichen Polyraerisationegrade der Polymeren eind in Tabelle II angegeben<,

- . - ■ · ,	Tabelle II	100	Durchschnittlicher Polymer!sationserad
Ulallylm&leataenge (Gew.ji Ausbeute« besoden auf Vinylchlorid) ft	100	1 850
O	IQO	2 000
0,Ol	99,8	2 310
0,02 ;	IQO	2 920
0,OJ^	100	3 3QO
0,04	100	2 750
• 0,05	IQO	2 650
0,06	100	1 T80
0,08	90,0	1 t2Ö
0,1	35*5	930
.'.■.*"..■-. 0,2	. 86,0	♦20
0,3	86,0	26Ö
0,6		<2QÖ
χ. ο

_BADcm^m^

Ea wird in keinem Fall ein in Nitrobenzol unlöslicher Anteil erhalten«

Vergleiche beis ρi el e

Zum Vergleich mit dem in den Beispielen 1 und 2 durchgeführten erfindungsgeraäsaen Verfahren wird eine Polymerisation IO Stunden bei 40 C mit den gleichen Ausgangsstoffen und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, nur werden anstelle der in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Polyallylverbindungen die in Tabelle HL angegebenen iiengen von Allylmethacrylat, Allylglycidyläther und Allylacetat verwendet. Die Polymerisationsprodukte werden gemäss Beispiel 1 nachbehandeln Die Ausbeuten und durchschnittlichen Polymerisationegrade der erhaltenen Polymerisate sind in Tabelle H. angegeben?

Tabelle TSL ⁼

Honor

noao—

ally!verbindung

Menge, (Gew_o# bezogen auf Vinylchlorid)

AlIyXmethacrylat

M «I

Aiiylglycidyläther Allylacetat

R ft

AusbeuTe
W)

85,8

92,5
92,0
90,0

91*0

Durchschnittlicher Polymeriflationagrad

1 590

1 650

3 920

1 2ÖÖ ν ,

1 500

'..1-570 1 610

92,0

1 ilö I 620 1 600

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Aus den .Ergebnissen geht hervor, dass die Monoally!verbindungen den Polymerisationsgrad der Polymerisate kaum beeinflussen, selbst wenn die Mengen der Verbindungen verändert werden, und demnach keine den Polymerisationsgrad einstellende Wirkung wie die PoIyally!Verbindungen ausüben»

ferner werden 4 g Vinylchlorid, 0,2 GeW₀^ (bezogen auf das Vinylchlorid»Monomere) Lauroy1peroxyd, 0,3 Gew_o^ (bezogen auf das Vi-

teilweise .
nylchlorid-Monomere) von/verseiftem Polyvinylalkoholj 24 ml

demineralieieftes Wasser und eine bestimmte Menge von

Diallylmaleat unter.Stickstoff in eine 50 ml

Glasampulle eingetragen und 8 Stunden bei 500 einer rotierenden Suspensionspolymerisation unterworfen. Die vorstehend genannten Arbeitsgänge werden mit den in Tabelle B^ angegebenen wechselnden Mengen Diallylmaleat wiederholt· Die Ausbeuten der erhaltenen Polymeren und die Mengen der in heiseem Tetrahydrofuran unlöslichen Stoffe in den Polymeren sind in Tabelle % angegebene

Aus den nachstehend angegebenen Ergebnissen in Tabelle DP geht hervor, dass bei der Suspensionspolymerisation sehr grosse liengen unerwünschter, in heissem Tetrahydrofuran unlöslicher ütoffe entstehen«,

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~ 14 gabeile If

Diallylmaleatmenge,Qew.# bezogen auf Vinylchlorid

Ausbeute ,

Menge der In heissem Tetrahydrofuran unlöslichen Stoffe *)

0,1 0,2 0,3 0,4

0.5 0,6 0,8 1,0

45,0 42,3 38,0 36,0 35,3

34,3 32,8 30,5 29,5

66,0 85,0

100

100

100 100 100 100

*) 6evr.$ Extraktionsrückstand, bezogen auf das Gewicht des erhaltenen Polymerisates, der bei der Extraktion des Polymerisate« mit heis&era Tetrahydrofuran ils einem Soxhlet-Extraktor für 24 Stunden erhalten wird«

Beispiel 3

Sin 5 Mter-Autoklav wird mit 1800 g demineralisiertea Wasser, 0,05 Oew«v-jt (bezogen &nt das Viaylchlorid-Monomere) Wasserstoffperoxyd, 0,00001 Qev.% (bezogen auf dae Tinylchlorid-Monomere) Kupfer(II)sulfat, berechne* ale Cu**, 1/6 Moläquivalent (bezogen auf die Wasserstoff peroxy diaenge) Natriumhydrogenphosphat (Na₂HPo₄.12 ^0), 0,3 Gew.5i (bezogen auf das Vi ny !chlor! d-Mon einer ε) fiat^iuodioctylsulfosucoinat und 0,04 Gew.9ß (bezogen auf das ViDyIChIOrId-MOnomere) Diallyl-

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maleat beschickt. Der Autoklav wird evakuiert und mit Stickstoff gefüllt. Man gibt 1200 g Vinylchlorid dazu und polymerisiert das Gemisch .unter Rühren bei 40⁰C 5 Stunden nach Beginn der Polymerisation werden 1/T2 Moläquivalent (bezogen auf die Y/aeseretoffperoxydmenge) Hatriumhydrogenphosphat zu dem Polymerisationasysten! zugegeben. Nach 9~etündiger Polymerisationsdauer hört man auf zu rühren und entfernt das nicht umgesetzte Vinylchloridgas, wobei man einen Latex ohne anhaftenden schmutzhaltigen Schaum erhält« Die Konzentration des Viny!chloridpolymeren in dem Latex beträgt 36,6 £, das Polymerisat hat einen, durchschnittlichen Polymerisationegrad von 5060.

In der gleichen Weise erhält man mit 0,8 Gew.£ (bezogen auf daβ Yinylchlorid-Iionomere) Diallylmaleat ein Polymerisat vom durch-' eohnittlichen Polymerisationegrad 200. In jedem Fall ist kein in Hitroben20l unlöslicher Stoff vorhanden,

Beispiel 4

4. g eines Geaieches, das Vinylchlorid und Vinylacetat in den is Tabelle T angegebenen Verhältnissen enthalt, 0,03 Gew.?C (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Wasserstoffperoxyd, ein Moläquiralent (bezogen auf die Wasöerstoffptroxydmenge) Hongalit, _:j ■

00981 T /HSS

0,3 (rewo^ (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) Natrium- , laurylsulfat, 24 ml demineralieiertes wasser und die in Tabelle V angegebenen uit.n/;en Diallylnaleat werden unter Stickstoff in eine 50 ml Glasampulle eingetragen und 8 Stunden in einem auf 50⁰O gehaltenen wasserbad der rotierenden Emulsionspolymerisation Unterworfen. Die vorstehenden Arbeitsgänge werden mit den verschiedenen Verhältnissen von Vinylchlorid und Vinylacetat und den Mengen Diallylnaleat« wie sie Tabelle V angibt, wiederholt. Me Auebeuten und durchschnittlichen Polymerisationsgrade der erhaltenen Polymerisate sind gleichfalls in Tabelle V enthalten, in keinem Fall wird ein in Witrobenzol unlöslicher Anteil gebildet.

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tabelle V

Vinylacetat/Vinyl-	Diallylmaleat-,	o	Ausbeute,	Durchaolinitt-
chlorid - Gewichts-	Menge, ßew.%, be	0,02	* -	licher Poly-
Verhältnie	zogen au? Mono-	0,04		meriaationsgrad
	meres	0,06
5/95	0	96,3	1160
5/95	0,02	99,0	1 830
5/95	0,04	99»Q	2 690
5/95	0,06	97,5	T 940
15/85	98,8	1 030
15/85	97,3	1 500
15/85	96,6	2 400
15/85	94,5	1 660

Patentanspruch«

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren but Here teilung von Vinylohloridpolymerisaten oder -mischpolymerisaten mit geregeltes Polyaerieatiorisgrad duroh Emulsionspolymerisation τοη Vinylchlorid oder einem Gemisch von Vinylchlorid und mindestens einer damit michpolymerleierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung in Gegenwart eines Katalysator« sowie einer Slallylverblndung, dadurch g e k β η η * β i ο hη β t, daß die Polymerisat ion in Gegenwart von 2)iallylmaleat, Biallylfumarat oder Diallyleulfid durohnefuhrt «ird.

   2» Verfahren nach Anspruch 1₉daduroh gekenns « i ο h η et, daS die PiaHjlTerbiudung bis su 10 Gew. -%_t besogen auf de» Oeiaatgthalt der Hoaeaeif@s₉ Tervendet «ird·

   3. Ttrfaiiren naoh Mxmptwih 1 «ad Z₉ ö &/6 u r c h gikfifl !•lehn· tp dafl die Dial0yl7erbi»d«Bc in einer Mengt ton •tu« 0,01 »1« 1,0 e#w.»jC_f besegen auf den Qesaatgehalt der Mopoiwgtn, verwendet

   4* Verfahren nach Anepruoh 3* dadurch g t je· q & · s «lohne t_v da6 die |taülaionepolyaerl«ation Bwlsoheo 50 und 70⁰O durchgeführt wird·

   Unterfagen ι**;

   , BAD ORIGINAL

   5. Verfahren nach Anspruch 1 - f» da d u r c h g e k e η η zeichnet, daß zur Emulsionspolymerisation ein Gemisch aus mindestens 50 Gew.-# Vinylchlorid und einer polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung, vorzugsweise ein Vinylester einer aliphatischen Säure, ein Vinylidenhalogenid, ein Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Styrol oder dessen Derivat oder Acrylnitril verwendet wird.

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