DE1645276C - Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen, verspinnbaren Acrylnitnlhomo oder mischpolymerisaten mit hohem Acryl nitnlgehalt - Google Patents

Description

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Aus den nach den üblichen Verfahren hergestellten Spinnlösungen von Acrylnilrilhonio- nder -niischpolyniensalen mil hohem Acryliiilrilgehall in Dimeihylfiirnianiiil erhall man bekanntlich im allgemeinen be-Irächllicli gelbe Spinnfäden, und die Lösungen selhsl 5 sind stark dunkel.

Aus der belgischen Patentschrift 572 6f>5 ist die Herstellung von vcrspinnbaicn Acrylnilrilpolymerisalen oder -mischpolymerisate!) mit Nalriiimallylsulfonat und Mcihylacivlai in Dimethylformamid mit Hilfe m von Katalysatoren bekannt. Als katalysatoren können hier entweder organische Peroxyde allein verwendet werden, vorzugsweise wird aber (ichraucli gemacht von einem Redoxsystcin. das aus einem organischen Pero\yd (oder einer Azovei bindung), SO., und einem lon eines oxydierbaren Metalles, wie Ie, oder einem Anilitnlcrival besteht.

Wie ersichtlich ist bei diesem bekannten Verfahren die Anwesenheit einer redii/ierbaren Verbindung wie SO₂ notwendig, wobei das SO₂ offensichtlich einen Teil eines Redoxkatalysntors darstellt, der stets aus einem Radikalbildner und einer reduzierenden Verbindung besteht.

Wesentliche Nachteile dieses bekannten Verfahrens sind die unvermeidlichen Korrosionswirkun»·':.. die das .Schwefeldioxyd auf die Metallteile der Vorrichtung ausübt, sowie die Gefahren für die Gesundheit lies Uedieniingspersoiials.

Hil Verwendung von Reduktionsmitteln, vorzugsweise \on Ί hioliainstolTilioxyd in Mengen \on I bis jo } (icwiclilspro/cnl. bezogen auf das (iewichl der Monomeren, lsi bei der Polymerisation von Acrylnitril in konzentrierter Lösung eines anorganischen I hiocyaual·. bei pl l-Wc-rlen von .'.;> bis .\5 in i\cn lallen hel.anul. in denen al-, Katalysatoren Azoverbindungen, 3S wie Azodhsolnitv ronitril eingesetzt weiden. Dadurch ist es bereits möglich, bei I inhaltung der pll-Werte währe 1111 der Pol·, η ier isation die I u rl ν der Spin η lösung zii \ ei bessern un>\ d, raus laden zu erhalten, die eine gcringcie Vcrfäibiing in der Wärme aul.veiscn (dent- μ> siIk· \ii-.lei.eM Iw ill I ίΙΧ¹) 172).

\uth die Möglichkeit. /Nerv Initi ilpolv iiui isallösim-J¹CIi in Dimethylformamid vr spaterer (ielbfäi bum¹ /n bewahren, indem I luoharnMolfdioxvd. jedoeh znsiimmen nut Um Irilllionden zubegeben v. ltd. ist, bei- ir> spiclswcise air. der »!eulscliui Patcnlvchiifl 054 454. hek.iiiiit. Das I hioharnsioffdioxul winl dabei in Mengen von mehr als I "/„, bezogen auf das Polymcrisalgcwichl. 'ei wendel.

Is v.iiide mm ein Vei fahren zur Herstellung son ;,< > thermisch stabilen, verspinnbaren Aciylnilnlhomo- oder -ιπί·ι.Ιιρ(>Ιν ineiisaten mit hohem Anteil an Acrylnitril diiivh Pr.lvineiisieien von Acrylnitril, gtgcbcncnfalls gemeinsam mit Naliuunall) '!sulfat und Melhylmelliacry IaI oder mit Alhvlacrylal. in Dimethylforinamid in Anwesenheit tines organischen Peroxydkalalysalors gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist. dal.) in (iegcnwarl von I hioharnstoffdioxyd in einer Menge von wenigi r ,ils 0,1 "/„, bezogen auf das (iusaintgcwichl der Moiioinefeii. pol>mciisiert wird 6»

Is wurde iiberrasclieilil festgestellt, dal.! mau dadimli Polymerisate herstellen kann, die wiederum Spinnfaden ergeben, weil lic den wünschenswertesten (irail der Wcil.'e, ti. Ii. die geeignetsten optischen Kennzi'< In η für industrielle Virwirlunj; besitzen.

I s ImI sieh gezeigt, dal.t der /usal/ tier »ehr geringen Miiijrn I hn'h.iinslolTdioxyd nicht nur die Ittldung silii hellt 1 >pinnbari 1 I ösiiiigen von atil'eisl sthwacher Gelbfärbung ermöglicht, .sondern auch den weiteren wichtigen Vorteil mit sieh bringt, dal.» die Spinnlösungen und die aus ihnen erhältlichen Spinnfäden später in der Wärme nicht die bekannte schädliche (ielbfärbung aufweisen.

Das erliiuliingsgemäMe Verfahren wird insbesondere zur Herstellung von lernären Mischpolymerisaten aus mehr als S"/„ Acrylnitril zusammen mit Nalriuniallylsulfonat und Methylmeihacrylal angi " andt.

Hierbei wird der Polymerisations- gang vorzugsweise in einer Masse durchgeführt, tue einen hohen Monoineienanleil enthält, und die Polymerisation wird zu einem Zeilpunkt unterbrochen, in dem nur ein Teil, grundsätzlich nicht mehr als ein Drittel, der Monomeren umgewandelt ist.

Die I rlindung bringt somit einen erheblichen und unerwarteten technischen lOrtschrilt mit sich, der sich doppelt auswirkt: einmal auf die thermische Stabilität der Spinnfäden, die aus Spinnlösungen erhalten werden, welche durch Polymerisation von Acrylnitril in Dimethylformamid unter Verwendung von organischen Peroxyden, beispielsweise l.aurylperoxyd. als Katalysatoren erzeugt werden, und zum anderen vor allem aber auch hinsichtlich der überraschenden Tatsache, daß bereits sehr geringe, unter 0,1"/,, (bezogen auf das Gewicht der Monomeren) liegende Thioharnstoffdioxydmengen ailem in der Lage sind, eine wichtige Verbesserung des I lelligkeitsgrades der erhaltenen Spinnlösungen herbeizuführen.

Insbesondere wurde überraschenderweise festgestellt, dall die angegebenen Zwecke bereits erreicht werden, wenn man an Stelle der über l"_;lp liegenden Anteile an I hioharnstolTdiowd. welche bisher als notwendig eiaehtet w nid.-η. das Ί hioharnstofldioxsd in Mengen von nur 0.02 bis 0.04" „ (bezogen auf das Gewiilil der eingesetzten Monomeren) zusetzt. I ine I rhöliifng der I hioharnstoffdioxydmenge über 0,1 "'„ hinaus bringt keinerlei Verbesserung der I rgebnisse mit sich.

IJ e i s ρ i e I I

In ein Rcaklion.sgef.il! au·. Glas mit 2 I lter I assungsvermögen. vier lläKcu. einem Rührwerk, I lierinometer. Rückllul.lkühler. Stick toffemlaliröhrchen und einem auf (.0 C eingestellten I !ιιτηιο>! ilen werdender Reihe nach eingebracht:

1. (it/5 g destilliertes Dimethylformamid,

2. 3.2r> g Nairiumallylsulfonat.

Ϊ MWg destilliertes Acrylnitril.

4. 15 g destilliertes Mcthyhnethacrylat.

5. 0,12 g I hiohainsloffdioxyd.

Das Ί hioliarnstoffdioxyd stellt, wie aus obigen Mengenangaben hervorgeht, praktisch etwa 0,02.1".',, de« Gewichtes der eingebrachten Monomeren dar.

Die eingebrachte Masse wird langsam gerührt und auf eine Temperatur von etwa 58 C erwärmt. Danach werden 2.K g 1 aurylpcroxyd in 50 g Dimethylformamid gelöst, welche einen feil der anfangs angeführten f.05 g bilden, eingebracht. Die Temperatur steigt um einige (irad. was bedeutet, daß die Polymerisation eingesetzt hat. Nach 20 Minuten erseheint die Masse trübe, und die Polymerisation wird unter Rühren bei ein-r Temperatur /wischen 60 und (»5 C fortgesetzt. Nach 4stiindigcf Polymerisation, wenn die Masse eine teigige, dicke Konsolen/ angenommen hat, werden 55,0 g kaltes Dimethylformamid zugegeben, um die Umwandlung beim gewünschten Wert zu unterbrechen.

Die Hiesige, homogene Masse wird mi Vakuum de- *i illicit, his man 12SO μ klare Lösimg erhält, welche Wo"/,, Mischpolymeres enthält. Diese Lösung besitzt ciiiu· sehr seimache (ielhlarhung uiul gestaltete die I rzeugung von I asern, welche einen WeiUegrad hesil/en, der gegenüber jenem Mm Spinnfäden, die aus einer Lösung erhallen werden, welche auf gleiche Weise, jedoch ohne Zusatz der angegebenen, sehr geringen Menge ThNihurnsioffdioxyd hergestellt wurde. Sehr verbessert isl. i_Q

Diese Lösungen sind somit äullerst günstig für die I r/eugung von Spinnfaden mit hohen qualitativen I igcuschaftcn, sei es wegen der angegebenen Weil.!- tigeiischaflen. sei es wegen ihres Molekulargewichtes \(iii 65 I)OU (besonders geeignet für das Spinnen), sei es wegen des hohen Polyacrylnitrilgehaltes.

H e i s ρ i e I 2

In ein Reaklionsgefäl.1 mit 3 Liter Fassungsverniögen, vier Hälsen, einem Rührwerk, Ihermomeler, RüeklluBkühler, Slicksloffeinlal.iröhrehen iiiul Thermostaten werden der Reihe nach eingebracht:

1. 605 g destilliertes Dimethylformamid,

2. K,5 g Nalriuinallylsulfonat,

3. 5'JOg Acrylnitril,

4. 15 g Methylmethacrylat,

5. 0,16 g Ί I ioharnstoffdioxyd.

Der Polymensationsu,rgang .\ird zunächst wie im Heispiel I beschrieben durchgeführt, d. h. der auf 5S C erwärmten Masse wird eine l.ösb.ig von 2.8 ti I aiirvlperoxyd in 50 g Dimethylformamid, welche einen feil iler angeführten 605 g bilden, zugefügt.

Die Polymerisation sel/t dadurch ein. und die Temperatur steigt in einer /eil'.panne von 20 Minuten um .!5 einige (irad. Nach dieser /eilspanne wird die Polymerisation etwa 4 Stunden lang bei M) bis 65 C foihie-U¹IzI. wonach die Masse teigig wird und sich .'ein Rühren widersel/t. Is wird dann eine aus 55Og Dimethylformamid. 5 g Mcthylmcthacrylat und I ;i Lau- [o rylpcroxyd bestehende lösung zugesetzt, und die 'Masse, welche neuerlich IHK,ig wird. wird weitergeführt. Die leinperalur steigt auf etwa 70 C. und ei \\\\ύ unter derart kontrollierten Bedingungen gearbeitet, daü die Polymerisation regulär fortschreiten kann, bis eine Cicsanitumwandlung von 70" „ erreicht wird.

Aus der llüssigen Masse werden die nicht umgesetzten Monomeren sofort unter Vakuum ahdcsiillicrt. •Die Destillation wird so lange fortgebet/t, bis reines Dimethylformamid übergeht. Der viskosen Lösung wird nur so \iel Dimethylformamid zugesetzt, daH man eine \iskose Lösung mit 20" „ Mischpolymerisat erhält, die eine leichte Gelbfärbung aufweist und aus der Spinnfäden mit hohem Weiügrad hergestellt wurden. Das erhaltene Mischpolymerisat besah ein Molekulargewicht von 50 000.

U e i s ρ i e I 3

Ir. ein 2-l-Reaklionsgefäli gemäl.l Ik-ispiel I werden

1. eine Mischung aus

426 g Dimethylformamid,

5¹K) g Acrylnitril.

32 g Alhylacrylat,

0,17 g Thioharnstoffdioxyd und

2. 13Sg einer filtrierten 6"'_lligen Natriuinallylsulfonallösung in Dimethylformamiil eingebracht.

Nach Erwärmen auf 58 C unter Rühren werden dem Ansät/ 2 g Laurylperoxyd, gelöst in 40 g Dimethylformamid (einem Teil der 426 g DMF- unter I) zugefügt.

Die Polymerisation wird bis zum I nde der et...ι 4stündigjii ersten Polymerisationsperiode bei M) bis C analog Beispiel 2 durchgeführt, wonach weitere 55Og Dimethylformamid, in denen noch I g Laurylperoxyd gelöst 11I, zugegeben werden und die Masse, welche eine Temperatur von 70 C erreicht, weiteruerührt wird, bis ein Umwandlungsgiad von etwa 70" „ erreicht ist. Aus der Masse werden dann unter Vakuum die nicht umgesetzten Monomeren abdestilliert. Man erhält eine viskose Lösung, die ciwa 20" „ Mischpolymerisat \om Molekulargewicht 52 0(M) enthält. Die viskose Lösung besitzt einen hohen Helligkeit >i:rad und liefert Spinnfäden mit sehr gutem VV-.-iligra-.l.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur I ler-ti-llung von Iheinii Ji stabilen, \erspinnharen Aerylnilrilhoino- oder -mischpolymerisate!! mit hohem \nkil an Acrylnitril durch Polymerisieren von \ciyliutril. gegebenenfalls gemeinsam mit N.anumallylsulfuii.il und Mclhylmelhacry IaI oder mit Alhy latry 1.11. in Dimethylformamid in Anwesenheil eines οιυμμι-schen Pei'iK\ydkatalysators, dadurch gekennz e i c h net, daß in (legenwart von [hioh.iinstoffdioxyd in einer Menge von weniger als 0.1 " „. bezogen auf das (iesamlgewicht der Moiiomeun, polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennz.-jchncl, da» 0.0? bis 0.04",,, bezogen auf d:u (i cs.m.tgjwitht der Mononuren, Thioharnsiolfdioxyd einge-.ctzl werden und die Polymerisation unterbrochen w^ird. wenn die im Ausgangsgenusch enthaltenen Monomeren zu nicht mehr als einem Drittel polymerisiert «ind, worauf man die icstlichen Monomeren von der Lösung abtrennt.