DE1645100B2 - Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft em Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid durch Homopolymerisation von Maleinsäureanhydrid in der Schmelze in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Radikale bildende Verbindung 0,5 bis 8 Gewichtsprozent Acetylperoxid, bezogen auf das Maleinsäureanhydrid, verwendet und das Reaktionsgemisch auf 55 bis 150⁰C erhitzt.

Die Mischpolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit einer Vielzahl anderer Monomere ist in der Technik wohl bekannt. Viele Produkte und entsprechende Verfahren sina im Hinblick auf die Mischpolymerisation von Maleinsäureanhydrid beschrieben worden. Dennoch enthält die Literatur zahlreiche Hinweise darauf, daß Maleinsäureanhydrid keine Selbstanlagerungsprodukte bildet und nicht mit sich selbst homopolymerisiert. Tatsächlich waren bis vor kurzem Polymaleinsäureanhydrid) oder irgendwelche Derivate desselben vollkommen unbekannt. Kürzlich nun berichteten einige Chemiker von der Homopolymerisation von Maleinsäureanhydrid. Diese früheren Versuche, Polymaleinsäureanhydrid) herzustellen, hatten jedoch folgende Nachteile: niedrige Ausbeuten, die Verwendung von Initiatoren, welche Farbe, Geruch usw. des polymeren Produkts beeinträchtigen, die Verwendung von 1 ".-sungsmitteln, welche die Abtrennung des Polyme.cn erschweren, und die Verwendung von sehr starken äußeren Initiatoren, wie z. B. radioaktiven Strahlen.

Poly(maleinsäureanhydrid) und Derivate desselben sind zwar erst seit kurzem bekannt, sie eignen sich jedoch für eine ganze Anzahl bedeutender Verwendungszwecke. So sind z. B. Poly(maleinsäure) und besonders ihre wasserlöslichen Salze ausgezeichnete Alkalimetall-Sequestrierungsmittel; diese Verbindungen sind besonders geeignet als chemische Zwischenprodukte. Zusatzstoffe zu anderen polymeren Systemen, Textilchemikalien und für die Oberflächenbehandlung von Metallen.

Aufgabe der Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zur im wesentlichen quantitativen Homopolymerisation fto von Maleinsäureanhydrid bereitzustellen, das sich ohne die Verwendung von Lösungsmitteln und aktiver Strahlung durchführen läßt und wobei das Polymere im wesentlichen rein erhalten wird.

Mit Hilfe der Verwendung von Acetylperoxyd als In- 6s itiator zur Homopolymerisation von Maleinsäureanhydrid in der Schmelze ließ sich diese Aufgabe erfindungsgemäß lösen.

Bei der Homopolymerisation von Maleinsäureanhydrid in der Schmelze in Gegenwart von Acetylperoxyd wird ersiaunlicherweise eine im wesentlichen quantitative Ausbeute an Poly(maleinsäureanhydrid) erhalten, außerdem ist das hergestellte Polymere im wesentlichen frei von Verunreinigungen. Als quantitative Ausbeute wird hier im wesentlichen eine vollständige Umwandlung des Reaktionsteilnehmers zum Endprodukt bezeichnet. Eine Umwandlung von 95% oder mehr wird als quantitative Ausbeute betrachtet, während eine solche von 94% oder weniger nicht z\ >lche betrachtet wird.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Maleinsäureanhydrid-Homopolymere mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 300 herstellen, wobei zu einer Schmelze aus Maleinsäureanhydrid 0,5 bis 8 Gewichtsprozent Acetylperoxyd hinzugegeben, die Temperatur auf 55 bis 150⁰C gehalten und das Polymere vorzugsweise aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.

Besonders günstige Ergebnisse werden mit dem oben beschriebenen Verfahren erzielt, wenn eine oder beide der folgenden Bedingungen erfüllt werden: wenn das Acetylperoxyd in einer Menge von 2 bis 6 Gewichtsprozent bezogen auf das Maleinsäureanhydrid vorliegt; die Temperatur auf 70 bis 130°C gehalten wird. Hervorragende Ergebnisse werden erzielt, wenn 5% Acetylperoxyd verwendet werden. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polymere ist im wesentlichen frei von nichtentfernbaren, die Farbe und den Geruch beeinträchtigenden Verunreinigungen. Es ist schwierig, das Molekulargewicht des hier hergestellten Polymeren genau zu messen; je nach Art der verwendeten Analyse können verschiedene Werte erhalten werden. Kryoskopische Messungen geben das Molekulargewicht von Poly(maleinsäureannydrid) als im Bereich zwischen 300 und 1000 liegend an. Lichtstreuungsergebnisse zeigen ein Molekulargewicht von möglicherweise bis zu 50 000 an. Die genauesten Werte für das Molekulargewicht von Maleinsäureanhydrid-Homopolymeren liefert die Ultrazentrifuge; hier wird ein Molekulargewicht von Poly(maleinsäureanhydrid) von etwa 3 500 bis etwa 7 000 erhalten, wobei das wahrscheinlichste Molekulargewicht 5 200 ± 1000 beträgt. Gelfiltrierungsversuche an Sephadex-Säulen bestätigen im allgemeinen das oben genannte Ergebnis eines Molekulargewichts von 5 200 ± 1000.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können verschiedene Methoden angewendet werden, ohne daß dadurch die erfindungsgemäßen Vorteile verloren gingen. Wichtig ist natürlich, daß eine geeignete Konzentralion von Acetylperoxyd mit Maleinsäureanhydrid in dem geeigneten Temperaturbereich gemischt wird. Bei Erfüllung dieser Bedingungen sind die anderen Faktoren, wie z. B. die Art der zur Umsetzung verwendeten Geräte, nicht kritisch.

Eine geeignete Methode zur Durchführung des Verfahrens bei geringer Beschickung, z. B. weniger als 50 g, sieht wie folgt aus: das Maleinsäureanhydrid wird geschmolzen (der Schmelzpunkt liegt bei etwa 53°C) und in ein trockenes Reaktionsgefäß gegossen; das Gefäß, das mit einem in das geschmolzene Maleinsäureanhydrid hineinhängenden Thermometer versehen ist, kann durch ein Ölbad oder andere geeignete Mittel bis auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt werden, dann wird die geeignete Menge Acetylperoxyd hinzugegeben. Es ist zu beachten, daß auch die in-situ-Bildung; von Acetylperoxyd durch eine geeignete Reak-

tion, gefolgt von der Hinzugäbe des Maleinsäureanhydrids, eine brauchbare Methode ist. Das Heizbad sollte gerührt werden, seine Temperatur kann durch einen Wärmeregler iuf der gewünschten Höhe gehalten werden. Bei diesem Verfahren kann man im allgemeinen beobachten, daß das Reaktionsgemisch sich während der Polymerisation rot färbt und bis zu einem rötlichen Braun nachdunkelt; die Flüssigkeit wird immer viskoser und nach Beendigung der Reaktion liegt das Polymere als schwammiger, bröckeliger Feststoff in im wesentlichen quantitativer Ausbeute vor.

Bei größeren Beschickungsmengen, z. B. 50 g oder mehr, eignet sich die folgende Methode gut für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens: Maleinsäureanhydrid wird in so kleine Stücke zerkleinert, daß man es in einen Kolben geben kann, die gewünschte Menge Acetylperoxyd wird hinzugegeben, und der Kolben wird mit einem Thermometer und einer mechanischen Rührvorrichtung versehen; dann wird der Kolben in einem Wasserbad auf die gewünschte Tempera- tür erhitzt und während der ganzen Polymerisation auf dieser gehalten. Die Färb- und Viskositätsmerkmale sind ähnlich denen, die man bei einer Umsetzung kleineren Umfangs, wie sie oben beschrieben ist, beobachten kann. Bei der Verwendung von größeren Mengen der Reaktionsteilnehmer fördert das mechanische Rühren den Wärmeaustausch, da die Polymerisationsreaktion exotherm ist. Die verwendeten Wärmeübertragungsmittel, gleich ob Ölbad, Wasserbad od. dgl., sollten sowohl kühlen als auch erhitzen können, da es nach der Polymerisation oft erforderlich ist, das Reaktionsgemisch zu kühlen, um die geeignete Temperatur aufrechtzuerhalten.

Unsbhängig von der Methode zur Durchführung der Polymerisationsreaktion liegt das Poly(maleinsäureanhydrid) als rötlich brauner, höchst viskoser Stoff vor. Die polymere Grundmasse ist bei hohen Umwandlungen verhältnismäßig bröckelig und kann durch mechanische Mitte! leicht aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden. Die Umwandlung des Monomeren zu Polymerem ist im wesentlichen quantitativ, was in erster Linie auf die neuartige Verwendung von Acetylperoxyd in dem erfindungsgemäßen Verfahren zurückzuführen ist. Allerdings können noch geringe Mengen (bis zu 5%) an Maleinsäureanhydridmonomerem und flüchtigen Produkten, die vom Zerfall des Initiator herrühren, in dem polymeren Produkt vorhanden sein; diese sind vorzugsweise zu entfernen. Zur Beseitigung dieser geringfügigen Verunreinigungen aus dem Polyanhydridprodukt gibt es verschiedene Methoden. So kann man z. B. das PolyanHydrid mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Tetrahydrofuran oder 1,2-Dimethoxyäthan, verdünnen und die polymere Lösung langsam in einen Überschuß an Toluol gießen. Das Toluol sollte während dieser Zugabe rasch durch eine Rührvorrichtung mit großer Scherkraft gerührt werden. Dadurch wird das Polymere fein zerteilt, so daß der größte Teil des Lösungsmittels und des Monomeren extrahiert werden kann. Darauf kann das Polymere leicht filtriert und getrocknet werden. Die verbleibenden höchst geringen Mengen an Monomerem oder anderen Verunreinigungen können durch Erhitzen auf 100 bis etwa 125°C in einem Vakuumofen entfernt werden; dies ist eine sehr wirksame Reinigungsmethode. Häufig, vor allem wenn ein kontinuierliches Verfahren gewünscht wird, ist es ratsam, das Monomere durch Sublimation in einem Hochvakuum zu entfernen. Diese Methode führt zu einer vollständigen Rückgewinnung des nicht umgesetzten Monomeren und läßt das Polyanhydrid rein zurück. Das nach dem obigen Verfahren erhaltene Polyanhydrid ist im wesentlichen heller in der Farbe als das vorher beschriebene Reaktionsgemisch.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polyanhydrid kann ohne weiteres zu Poly(maleinsäure) umgewandelt werden, indem man das Anhydridpolymere in Wasser löst.

Metallsalze der oben beschriebenen Poly(maleinsäure) können durch mehrere in der Technik bekannte Säure- Salz-Umwandlungsreaktionen hergestellt werden. Ein besonders günstiges Verfahren ist das folgende: Polymaleinsäureanhydrid) wird in Wasser gelöst und auf 90 bis etwa 100° C etwa 0,5 Stunden lang erhitzt; die so erhaltene wässrige Poly(maleinsäure) wird mit einer Alkalilösung, z. B. NaOH, bis zu einem pH-Wert von 10,0 neutralisiert; anschließend wird sie auf einem Dampfbad etwa 3 bis etwa 4 Stunden lang erhitzt; dann wird der pH-Wert wieder auf etwa 10,0 eingestellt. Das feste Alkali-(z. B. Natrium-)polymaleat kann aus der obigen Lösung durch eine der folgenden Methoden gewonnen werden: Verdampfung, Gefriertrocknung, Filtrierung, Coacervierung oder Ausfällung. Die letztgenannte Methode kann durchgeführt werden, indem min z. B. eine konzentrierte wässrige Lösung des Polymeren in rasch gerührten Äthanol gießt; das so erhaltene teilweise getrocknete Polymaleatsalz kann in einem Vakuumofen weitergetrocknet werden.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Poly(maleinsäureanhydrid) ist leicht löslich in nicht ieagierenden Lösungsmitteln, wie z. B. 1,2-Dimethoxyäthan, Aceton oder Tetrahydrofuran; auch in Wasser ist es leicht löslich. Wie oben beschrieben, kann das Polyanhydrid ohne weiteres zu Poly(maleinsäure) umgewandelt werden; auch die Säureform ist in verschiedenen Lösungsmitteln leicht löslich. Poly(maleinsäure) kann ohne weiteres in seine Salze oder Ester umgewandelt werden. Besonders nützliche Verbindungen sind die wasserlöslichen Polymaleate, wie z. B. das Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Lithium-, Cäsiumoder Tetramethylammoniumsalz. Diese Salze oder andere Verbindungen einschließlich der Ester können wie beschrieben oder nach einem in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden.

Jede der obengenannten Verbindungen sowie auch andere Verbindungen, die auf Polymaleinsäureanhydrid) basieren, können günstig aus einem Polymeren hergestellt werden, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde. Das ist darauf zurückzuführen, daß das hier beschriebene Verfahren, dessen wesentliches Merkmal die Homopolymerisation von Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Acetylperoxyd ist, zu einer im wesentlichen quantitativen Ausbeute an Polymerem führt. Außerdem ist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymere im wesentlichen frei von nachteiligen Verunreinigungen. Diese Verunreinigungen, die man in Poly(ma!einsäureanhydriden) findet, die durch die Homopolymerisation von Monomerem unter Verwendung von anderen Initiatoren als Acetylperoxyd hergestellt wurden, führen zu unerwünschten Geruchs- und Farbproblemen, die äußerst schwierig zu bewältigen sind.

Das oben im einzelnen beschriebene erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Eines der besonders günstigen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es sich hervorragend zur kontinuierlichen Durchführung eignet.

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung bestimmter Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel

Zu 50 g geschmolzenem Maleinsäureanhydrid wurden 10 Milliliter einer handelsüblichen Acetylperoxydlösung gegeben (10 Milliliter enthielten 2,5 g Acetylperoxyd). Das Gemisch wurde unter mechanischem Rühren in einem auf 75°C gehaltenen Bad erhitzt. Es wurde eine exotherme Reaktion festgestellt, die Innentemperaturen bis zu 85° C ergab. Gelegentlich wurde Wärme von der Probe abgeführt, damit die Innentemperatur während der frühen Stadien der Polymerisation 85° C nicht überschritt. Im Verlaufe von 2 Stunden wurde das Gemisch verhältnismäßig viskos; nach 3 Stunden konnte es praktisch nicht mehr gerührt werden. Die Außentemperatur des Bades wurde auf 100° C erhöht, die exotherme Reaktion wurde intensiver, und die Innentemperatur stieg auf 110⁰C. Im gesamten Polymeren entwickelten sich betrachtliche Mengen Kohlendioxyd, und ohne weitere Erhitzung von außen stieg die Innenteinperatur bis auf eine Endtemperatur von 135'C. In diesem Stadium war das Produkt eine braune bröckelige Masse, die ohne weiteres aus dem Reaktionskoiben entnommen werden konnte.

Das Polymere wurde in 200 ml 1.2-Dimethoxyäthan gelöst und wieder ausgefällt, indem man es langsam in einen Liter rasch gerührtes Toluol goß. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 5 Minuten lang gerührt, bevor das unlösliche Polyanhydrid abfiltriert wurde. Nach einer zweiten Aufschlämmung in Toluol wurde das Produkt luftgetrocknet und 60 Stunden lang in einem Vakuumofen bei 110⁰C gehalten. Die Polyanhydridausbeute betrug 48,9 g (98% Umwandlung). Dieses Polymere war im wesentlichen rein, es wies keinen unerwünschten Geruch auf und war frei von jeder dunklen Verfärbung. Molekulargewichtsbestimmungen mit der Ultrazentrifuge an Polymeren, die den in diesem Beispiel hergestellten Polymeren entsprechen, ergaben ein Molekulargewicht von etwa 3500 bis etwa 7000.

Claims (3)

1645 % Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid durch Homopolymerisation von Malein-Säureanhydrid in der Schmelze in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Radikale bildende Verbindung 0,5 bis 8 Gewichtsprozent Acetylperoxid, bezogen auf das Maleinsäureanhydrid, verwendet und das Reaktionsgemisch auf 55 bis 15O⁰C erhitzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch auf 70 bis 135° C erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 6 Gewichtsprozent Acetylperoxid verwendet.