DE1645100A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsaeureanhydrid - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren aur Homopolymersiation von Maleinsäureanhydrid au Polymaleinsäureanhydrid) , bei dem im wesentlichen das-Polymers in quantitativer Ausbeute erhalten wird. Ale .quantitativ· Aus beute wird hier im wesentlichen eine vollständige Umwandlung des Reaktionsteilnehmers zum Endprodukt bezeichnet, line Umwandlung von 95 i» oder mehr wird als quantitative Auebeut· be trachtet, während eine solche von 94 Ji oder weniger nicht als solche betrachtet wird.

Die Mischpolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit «in«r ' Vielzahl anderer Monomere iet nach de» Stand der Technik bereits bekannt. Viele Produkte und entsprechende Verfahren sind im Hinblick auf die Mischpolymerisation von Maleinsäure-

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anhydrid beschrieben worden. Dennoch .enthält die !Literatur zahlreiche Hinweise darauf, daß Maleinsäureanhydrid keine ^elbstanlagerungsprodulEte bildet und nicht mit sieh selbst homopolynerisiert. Tatsächlich waren bis vor kurzem Poly (maleinsäureanhydrid.) oder irgendwelche Derivate deeselben vollkommen unbekannt. Kürzlich nun berichteten einige Chemiker von der Homopolymerisation von Maleinsäureanhydrid. Diese früheren Versuche, Poly(maleinsäureanhydrid) herzustellen, hatten jedoch folgende Nachteile: niedrige Ausbeuten, die Verwendung von Initiatoren, welche Farbe, Geruch etc. des polymeren' Produkts beeinträchtigen, die Verwendung von lösungsmitteln, welche die Abtrennung des Polymeren erschweren, und die Verwendung von sehr starken äußeren Initiatoren, wie z.B. radioaktiven Strahlen.

Poly(maleinsäureanhydrid) und Derivate desselben sind zwar erat seit kurzem bekannt, sie eignen sich jedoch für ein· ganze Anzahl bedeutender Verwendungszwecke. So sind z.B. Poly(maleinsäure) und besondere ihre wasserlöslichen Salze ausgezeichnete Alkalimetall-Setiuestrierungsmittelf dieee Verbindungen sind besonders geeignet als chemiaohe Zwischenprodukte, Zusatzstoffe zu anderen polymeren Systemen, Textilchemikallen und für die Oberflachenbehandlung von Metallen.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur im wesentlichen quantitativen Umwandlung von Maleineäureanhydrid, zu Poly(maleinsäureanhydrid).

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur im wesentlichen quantitativen Hömopolymerieatioji von Maleinsäureanhydrid, wobei das Polymere im wesentlich·* rein erhalten wird.

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Ein andere· Ziel der vorliegenden Erfindung let ein Verfahren zur im wesentlichen quantitativen Homopolymerisation von Maleinsäureanhydrid, das vorzugsweise ohne die Verwendung von Lösungsmitteln und aktive Strahlung durchgeführt wird.

Diese and andere Ziele werden durch Verwendung von Aoetylperoxyd als Initiator zur Homopolyinerisation von Maleinsäureanhydrid erreicht.

Bei der Homopolyinerieation von Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Acetylperoxyd wird erstaunlicherweise eine im wesentlichen quantitative Ausbeute an Polymaleinsäureanhydrid) erhalten, außerdem ist das hergestellte Polymere im wesentlichen frei von Verunreinigungen.

Insbesondere beschäftigt sich die vorliegende Erfindung mit dem Verfahren zur Polymerisation von Maleinsäureanhydrid zu einem Homopolymeren desselben mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 300, wobei zu einer Schmelze aue Maleinsäureanhydrid etwa 0,5 Gew.% bis etwa 8 Gew„$ Acetylperoxyd hinzugegeben, die Temperatur bei etwa 55⁰C bie etwa 150⁰C gehalten und das Polymere vorzugsweise aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.

Besonders günstige Ergebnisse werden mit der; oben beschriebenen Verfahren erzielt, wenn eine oder beide"der folgenden Bedingungen erfüllt werdent das Acet; lperoxyd liegt in einer Menge von etwa 2 Gew.5* bis etwa b Sew.f-ί bezogen auf das Maleinsäureanhydrid vorj die Temperatur wird bei etwa 70⁰C bis etwa 13O⁰C gehalten. Hervorragende Ergebnisse werden erzielt, wenn etwa 5 i· Acetylperoxyd verwendet werden. Das nach dem erfindungsgemäJen Verfahren erhaltene Polymere ist im wesentlichen frei von nichtentfernbaren, die Farbe und

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dtn Geruch beeinträchtigenden Verunreinigungen. Eb ist schwierig, das Molekulargewicht dee hier hergestellten Polymeren genau zu messen; Jt nach Art der verwendeten Analyse können verschiedene Wert· erhalten werden, Kryoskopische Messungen geben das Molekulargewicht von Poly(maleinsäureanhydrid) als im Bereich zwischen 500 und 1000 liegend an· lichtstreuungsergebniae· leigen tin Molekulargewicht von möglicherweise bis zu 50 000 an. Di· genauesten Werte für das Molekulargewicht von Maleinsäureanhydrid* homopolymeren liefert die Ultrazentrifuge| hier wird ein Molekulargewicht von Polymaleinsäureanhydrid) von etwa 3 500 bis etwa 7 000 erhalten, wobei das wahrscheinlichste Molekulargewicht 5 200 - 1 000 beträgt. G*lfiltrierungsv«rsuche an Sephadex-Säulen bestätigen im allgemeinen äaa oben genannte Ergebnis eines Molekulargewichts von 5 200 - 1 000.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt die Umsetzung einer Schmelze aus Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Acetylperozyd. Obgleich die Homopolymerisation in Gegenwart eines inerten oder anderen Lösungsmittels durchgeführt werden kann, sind die im wesentlichen quantitative Ausbeute und das im wesentlichen reine Produkt des erfindungegemäßen Verfahrens dann ausgesprochen leicht zu erhalten, wenn eine Schmelze aus Maleinsäureanhydrid ohne Lösungsmittel in der hier beschriebenen Art polymerisiert wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können verschiedene Methoden angewendet werden, ohne daß dadurch die erfindungsgemäßen Vorteile verloren gingen. Wichtig ist natürlich, daß eine geeignete Konzentration von Acetylperoeyd mit Maleinsäureanhydrid in dem geeigneten Temperaturbereich gemischt wird. Bei Erfüllung dieser Bedingungen sind

die anderen Paktoren, wie z.B. die Art der zur Umsetzung verwendeten Geräte, nicht kritisch.

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)1Β· geeignete Methode »ur Durchführung d«a Verfahrens bei geringer Beschickung, a.B. weniger als 50 ft lieht wie folgt «us ι das Maleinsäureanhydrid wird geschmolzen (der Schmelzpunkt liegt bei etwa 53⁰O) und Ia ein trocken·· Reaktionsgefäfl gegossen; da· 9«fif,.das alt einem in das geschmolzene Maleinsäureanhydrid hineinhingenden Thermometer rersehen ist, kann durch ein ölbad oder andere geeignete Mittel bis auf die gewüneohte Reaktionstemperatur erhitzt werden, dann wird die geeignete Menge Aoetylperoxyd hinzugegeben. Bs ist zu beachten, daß auch die in situ-Bildung ron Aoetylperoxyd durch eine geeijnete Reaktien, gefolgt τοη.der Hinzugäbe des Maleinsäureanhydrid·» tine brauchbare Methode ist. Das Heisbad sollte gtrührt werden, seine Temperatur kann durch einen Wärmeregler auf der gewünschten Höhe gehalten wer den· Bei diesem Verfahren kann man im allgemeinen beobachten, daß da· Reaktionagemisch sich während der Polymerisation rot färbt und bis zu einem rötlichen Braun nachdunkelt! die flüssigkeit wird immer riekoeer, und nach Beendigung der Reaktion liegt das Polymere als sohwammiger, bröckeliger Feststoff in im wesentlichen quantitativer Ausbeute Tor.

Bei größeren Besohiokungsmeng^n, z.B. 50 g oder mehr, eignet »ich die folgend· Methode gut für die Durchführung de· erfindungegemaßen Verfahrenst Maleinsäureanhydrid wird in so kleime Stücke aerkleinert, dad man es in einen Kolben gaben kann, die gewünschte Menge Acetylperoiyd wird hinzugegeben, und der Kolben wird mit «in·» Thermometer und einer mechanischen Rührrorrichtung rerseheni dann wird der Kolben in einem Wasser bad auf die gewünschte Temperatur erhitzt und während-

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der ganzen Polymerisation auf dieser gehalten. DIt Färb- und Viskositätsmerkmale sind ähnlich denen, die man bei einer Umsetzung kleineren Umfange, wie sie oben beschrieben ist, beobachten kann. Bei der Verwendung yon größeren Mengen der Rtaktioneteilnehmer fördert daβ mechanische Rühren den Wärmeaustausch, da die Polymerisationsreaktion exothermisch ist· Die verwendeten Wärmeübertragungsmittel, gleich ob Ölbad, Wasserbad o.a., sollten sowohl kühlen als auoh erhitzen können, da es nach der Polymerisation oft erforderlich ist, das Reaktionsgemisch zu kühlen, um die geeignete Temperatur ™ aufrechtzuerhalten.

Unabhängig ron der Methode zur Durchführung der Polymerisationsreaktion liegt das Poly(maleinsäureanhydrid) als rötlich brauner, höchst viskoser Stoff vor. Die polymere Grundmasse ist bei hohen Umwandlungen verhältnismäßig bröckelig und kann durch mechanische Mitttl leicht aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden. Die Umwandlung des Monomeren zu Polymerem ist Ib wesentlichen quantitativ, was in erster Linie auf dieheuartige Verwendung von Acetylperoxyd in dem erfindungsgemäßen Verfahren zurückzuführen ist. Allerdings können noch gefc ringe Mengen (bis zu 5 f>) an Maleinsäureanhydridmonomerem und flüchtigen Produkten, die vom Zerfall de· Initiator herrühren, in dem polymeren Produkt vorhanden ■ein; diese sind vorzugsweise zu entfernen. Zur Beseitigung dieser geringfügigen Verunreinigungen au· dem Polyanhydridprodukt gibt es verschiedene Methoden. So kann man z.B. das Polyanhydrid mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Tetrahydrofuran oder 1,2-11-methoxyethan, verdünnen und die polymere Lösung labgsam in einen Überschuß an Toluol gießen. Das Toluol

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sollte während dieser Hinzugabe rasch durch eine Rühr-Torrichtung mit großer Scherkraft gerührt werden. Dadurch wird das Polymere fein zerteilt, so daß .der größte Teil des Lösungsmittels und des Monomeren extrahiert werden kann. Darauf kann das Polymere leicht filtriert und getrocknet werden. Die verbleibenden höchst geringen Mengen an Monomeren oder anderen Verunreinigungen können duroh Erhitzen auf 10O⁰C bis etwa 125⁰C in einem Vakuumofen entfernt werden) dies ist eine sehr wirksame Reinigungsmethode. Häufig, vor allem wenn ein kontinuierliches Verfahren gewünscht wird, ist es ratsam, das Monomere durch Sublimation in einem Hochvakuum zu entfernen. Diese Methode führt zu einer vollständigen Rückgewinnung des nichtumgesetzten Monomeren und läßt das Polyanhydrid rein zurück. Das nach dem obigen Verfahren erhaltene Polyanhydrid ist im wesentlichen heller in der Farbe als das vorher beschriebene Reaktionsgemisch.

Das nach dem erfindungegemäßen Verfahren erhaltene Polyanhydrid kann ohne weiteres zu Poly(maleinsäure) umgewandelt werden, indem man das Anhydridpolymere in Wasser löst.

Metallsalze der oben beschriebenen Poly(maleinsäure) können durch mehrere nach dem Stand der Technik bekannte Säure-Salz- Umwandlungsreaktionen hergestellt werden. Ein besonders günstiges Verfahren ist das folgende: Poly(maleinsäureanhydrid) wird in Wasser gelöst und auf 90⁰C bis etwa 100⁰C etwa 0,5 Stunden lang erhitzt; die so erhaltene wässrige Poly(maleinsäure) wird mit einer Alkalilösung, z.B. HaOH, bis zu einem pH-Wert von 10,0 neutralisiert} anschließend wird sie auf einem Dampfbad

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etwa 3 bis etwa 4 Stunden lang erhitzt; dann wird der pH-Wert wieder auf etwa 10,0 eingestellt. Das feste Alkali-(z.B. Natrium-)polymaleat kann aus der' obigen Lösung durch eine der folgenden Methoden gewonnen werden: Verdampfung, Gefriertrocknung, Filtrierung, Coacervierung oder Ausfällung. Me letztgenannte Methode kann durchgeführt werden, indem man z.B. eine konzentrierte wässrige Lösung des Polymeren in rasch gerührten Äthanol gießt; das so erhaltene teilweise getrocknete Polymaleatsalz kann in einem Vakuumofen weitergetrocknet werden.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Poly(maleinsäureanhydrid) ist leicht löslich in nicht reagierenden Lösungsmitteln, wie z.B. 1,2-Dimethoxyäthan, Aceton oder Tetrahydrofuran; auch in Wasser ist es leicht löslich. Wie oben beschrieben, kann das Polyanhydrid ohne weiteres zu Poly(maleinsäure) umgewandelt werden; auch die Säureform ist in verschiedenen Lösungsmitteln leicht löslich. Poly(maleinsäure) kann ohne weiteres in seine Salze oder Ester umgewandelt werden. Besonders nützliche Verbindungen sind die wasserlöslichen Polymaleate, wie z.B. das Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Lithium_T Cäsium- oder Tetramethylammoniumsalz. Diese Salze oder andere Verbindungen einschließlich der Ester können wie beschrieben oder nach einem Verfahren.gemäß des Standes der Technik hergestellt werden.

Jede der oben genannten Verbindungen sowie auch andere Verbindungen, die auf PoIy(maleinsäureanhydrid) basieren, können günstig aus einem Polymeren hergestellt werden, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde. Das ist darauf zurückzuführen, daß das hier beschriebene Verfahren, de.-sen wesentliches Merkmal die Homopolymerisation von Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Acetyl-

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peroxyd ist, zu einer im wesentlichen quantitativen Ausbeute an Polymerem führt. Außerdem ist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymere im wesentlichen frei von nachteiligen Verunreinigungen. Diese Verunreinigungen, die man in Poly(maleinsäureanhydriden) findet, die durch die Homopolymerisation von Monomerem unter Verwendung von anderen Initiatoren als Acetylperoxyd hergestellt wurden, führen zu unerwünschten Geruchs- und Färbproblernen, die äußerst schwierig zu bewältigen sind.

Das oben im einzelnen beschriebene erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Eines der besonders günstigen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es sich hervorragend zur kontinuierlichen Durchführung eignet.

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung bestimmter Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel I

Zu 50 g geschmolzenem Maleinsäureanhydrid wurden 10 Milliliter einer handelsüblichen Acetylperoxydlösung gegeben (10 Milliliter enthielten 2,5 g Acetylperoxyd). Das Gemisch wurde unter mechanischem Rühren in'einem auf 75⁰C gehaltenen Bad erhitzt. Es wurde eine exothermische Reaktion festgestellt, die Innentemperaturen bis zu 85⁰C ergab. Gelegentlich wurde Wärme von der Probe abgeführt, damit die Innentemperatur während der frühen Stadien der Polymerisation 85⁰C nicht überschritt. Im Verlaufe von 2 Stunden wurde das Gemisch verhältnismäßig viskos} nach 3 Stunden konnte es praktisch nicht

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mehr gerührt werden. Die Außentemperatur des Bades wurde auf 10O⁰C erhöht, die exotherme Reaktion wurde intensiver, und die Innentemperatur stieg auf 11O⁰C. Im gesamten Polymeren entwickelten sich beträchtliche Mengen Kohlendioxyd, und ohne weitere Erhitzung von außen stieg die Innentemperatur bis auf eine Endtemperatur von 135⁰C* In diesem Stadium war das Produkt eine braune bröckelige Masse, die ohne weiteres aus dem Heaktionskolben entnommen werden konnte.

Das Polymere wurde in 200 ml 1,2-Dimethoxyäthan gelöst und wieder ausgefällt, indem man es langsam in einen Liter rasch gerührtes Toluol goß. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 5 Minuten lang gerührt, bevor das unlösliche Polyanhydrid abfiltriert wurde. Nach einer zweiten Aufschlämmung in Toluol wurde das Produkt luftgetrocknet und 60 Stunden lang in einem Yakuumofen bei 11O⁰C gehalten. Die Polyanhydridausbeute betrug 48,9 g (98 # Umwandlung). Dieses Polymere war im ie sent liehen rein, es wies keinen unerwünschten Geruch auf und wmr frei von jeder dunklen Verfärbung. Molekulargewichtebestimmungen mit der Ultrazentrifuge an Polymeren, die den in diesem Beispiel hergestellten Polymeren entsprechen, ergaben ein Molekulargewicht von etwa 3 500 bis etwa 7000·

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Claims (3)

Patentansprüche ι

1. Verfahren zum Homopolymerisieren von Maleinsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß man Maleinsäureanhydrid mit Acetylperoxyd erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schmelze von Maleinsäureanhydrid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch auf etwa 55 bis etwa 15O⁰C, vorzugsweise 70 bis 135⁰C erwärmt.

4·. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,5 bis etwa 8 (Jew.# Acetylperoxyd, bezogen auf das Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.^, verwendet.

Pur

The Procter '■ Garnele Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

¹Mv

Rechtsanwalt

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