DE2120907A1

DE2120907A1 - Polyelektrolytmaterialien und Waschmittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2120907A1
Application number: DE19712120907
Authority: DE
Inventors: Charles Julian Hightstown N.J.; Mackellar Donald Gordon Yardley Pa.; Lancelot (V.St.A.)
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1970-05-01
Filing date: 1971-04-28
Publication date: 1971-11-11
Also published as: US3764586A; CH561712A5; FR2088268B1; US3761412A; BE766487A; GB1354574A; CH545847A; FR2088268A1; NL7105966A

Description

Dr. R. Koenigsberger - Dipl.-Phys. R. Holzhauer - Dr. F. Zumsteln jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341

TELEGRAMME: ZUMPAT

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BANKHAUS H. AUFHÄUSER

8 MÜNCHEN 2,

53/Jii Case 3222

FMC Corporation, New York, USA

Polyelektrolyttnaterialieii und Waschiaittelzüsammen-

setzungen.

Die Erfindung "betrifft die Herstellung von neuen Poly-ß-ketosäuren und deren Salze und die Terwendung dieser polymeren Verbindungen in bestimmten Detergenzformulierungen, um solchen Formulierungen eine bessere Reinigungekraft zu verleihen.

Es ist bekannt, daß bestimmte Materialien die Fähigkeit besitzen, die Reinigungskraft und die Detergenzwirkungen betstimmter Waschmittelformulierungen zu verbessern. Diese Materialien, die als"Builder", d.h. Waschmittel-Hilfsstoffe bzw. Füllmittel, bezeichnet werden, werden in der Detergentien-Industrie stark verwendet, und die entstehenden Formulierungen werden als»Build"~Detergentien bzw. als Detergentien, die Füllmittel enthalten, d.h. kurz als Füllmittol-Detergentien bezeichnet. Diese Füllmittel-Detergentien sind vorteilhaft, da sie einer bestimmten Detergenzkonzentration besser reinigen, und da sio weniger teuer sind als die Detergenz-Formulierungen, die keine Füllstoffe enthalten.

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BAD ORIGINAL

Die am meisten bekannten Füllstoffniaterialien sind die wasserlöslichen, anorganischen Alkali-Füllstoffsalze, wie Alkalimetall-polyphosphate, beispielsweise ITatriunitripolyphosphat oder Natriumpyrophosphat und andere, wie die Alkalimetallcarbonate, Bicarbonate, Borate und Silikate. Oft werden diese Fallstoffmaterialien kombiniert miteinander verwendet.

In der WaschmittelIndustrie besteht ein zunehmendes Interesse, mehr Füllstoffmaterialien zur Verfügung zu habon, insbesondere organische Füllmittel. Unter den zur Zeit bekannten organischen Füllmittel-Materialien sind Alkalimetall-, Ammoniumoder substituierte Ammoniumaminopolycarboxylate, beispielsweise Natrium und Kalium-äthylendiamintetraacetat, Natrium. Kalium-lT-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamintriacetat und Natrium und Kalium-triäthanolamraonium-]J-(2-hydroxyäthyl)-nitrilodiaeetat. Alkalimetallsalze von Phytinsäure, beispielsweise Natriumphytat, sind ebenfalls als organische Füllstoffe geeignet.

Andere organische Füllstoffe schließen die ein, die in der U.S.-Patentschrift 3 308 067 beschrieben sind. In dieser Patentschrift sind polyelektrolytische Füllstoffe beschrieben, die wasserlösliche Salze von polymeren, aliphatischen Polycarbonsäuren, allein oder in Form von Mischpolymerisaten der Salze mit Alkenen oder besonderen Monocarbonsäuren enthalten.

Obgleich viele dieser organischen Füllstoffe vom Standpunkt der Detergenz-Verbesserung zufriedenstellend sind, erfüllen sie andere wichtige Erfordernisse, die die anorganischen Füllstoffe besitzen, nicht, beispielsweise die Fähigkeit, beim mehrmaligen Waschen au vermeiden, daß sich auf den gewaschenen !Textilien anorganische Materialien akkumulieren. Es besteht daher Bedarf nach einem organischen, poly~elektrolytischen Detergenz-Füllstoff, der alle Vorteile der anorganischen Füllstoffe besitzt.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine neue Klasse von wirksamen Polyelektrolyt-Detergentien, die als Füllstoffe verwendet werden und die Poly-ß-ketosäuren sind, und deren wasserlösliche Salze, und die die Formel

ooc

MOO

COOM

besitzen, worin M Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Ammonium "bedeutet, das Molverhältnis von x:y nicht größer als 1:1 ist und das Molekulargewicht des entstehenden Mischpolymeren min~ destens 400 beträgt. Diese Polymere bilden, wenn sie mit einem organischen, wasserlöslichen,oberflächenaktiven Detergenz in Gewichtsverhältnissen von 1:20 bis 100:1 und vorzugsweise von 1:3 bis 10:1 gemischt werden, wertvolle Reinigungs- und Waschzusammensetzungen, wobei das Polymere als Füllstoff wirkt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Füllstoffe fängt an äs,~ mit, daß man Maleinsäureanhydrid und Kohlenmonozydgas in einem Lösungsmittel bei einer erhöhten Temperatur und unter Druck in Anwesenheit eines Initiators umsetzt, wobei ein Mischpolymerisat gebildet wird. Die Umsetzung wird durchgeführt, indem man Maleinsäureanhydrid in einem geeigneten Lösungsmittel löst, das Lösungsmittel und das gelöste Maleinsäureanhydrid in einen geeigneten Reaktor gibt und dann Kohlenmonoxid in den verschlossenen Behälter bei Überatmsophärendruck einleitet. Die Umsetzung wird bei erhöhten Temperaturen ausgeführt, indem man den Reaktor erhitzt, und wobei die folgende Polymerisationsreaktion abläuft:

x(C=o) + y

C--

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Das entstehende Produkt ist ein Poly-ß-ketoanhydrid, in dem das Molverhältnis von Kohlenmonoxyd zu Male insäureanhydrd (xiy) nicht größer als 1:1 und vorzugsweise nicht weniger als ungefähr 0,05:1 "beträgt. Das Poly-ß-ketoanhydrid wird dann unter neutralen oder alkalischen Bedingungen hydrolysiert, wobei die entsprechende Poly-ß-ketosäure oder das Salz der Säure entsteht. Die Reaktion läuft folgendermaßen ab:

-C-L -JLx

I I

M₂O

or

MOH

-Jy

MO

wobei M entweder ITa, K, EEL· oder H bedeutet. Die Poly-ßketosäure und deren wasserlöslichen Salze dienen für die vorliegenden Detergenzformulierungen als Füllstoffe.

Bei der Durchführung der obigen Umsetzungen zur Herstellung des erfindungsgemäßen Produktes wird die Polymerisation geeigneterweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Das Lösungsmittel darf dabei nicht in die Polymerisationsumsetzung im Verlauf des Kettenaufbaus mit freien Radikalen eingreifen. Das bedeutet, daß es nicht beispielsweise als Kettenübertragungsmittel wirken sollte, d.h. als eine Verbindung, die die Ketten der polymeren Reaktionsprodukte abschließt, oder als eine Verbindung die dazu neigt, neue Ketten zu beginnen, was mit sich bringt, daß Polymere mit niedrigem Molekulargewicht gebildet werden. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise so gewählt, daß unter den Polymerisationsbedingungen das monomere Maleinsäureanhydrid gut löslich ist, während da3 entstehende Polymerisat im wesentlichen unlöslich ist. Weiterhin muß das Lösungsmittel so ausgewählt werden, daß das Kohlenmonoxyd eine gewisse Löslichkeit besitzt. Geeignete Lösungsmittel schließen ein perchlorierte aliphatische Kohlenwasser-

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stoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen und ähnliche, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Monochlor"benzol und o-Dichlorbenzol.

Bei der Durchführung der Polymerisation wird das lösungsmittel in einen druckdichten Behälter gegeben, und die gewünschte Menge an Maleinsäureanhydrid wird in dem Lösungsmittel gelöst. Kohlenmonoxydgas wird dann in die Kammer unter überatmosphärischem Druck eingepumpt. Die Punktion des Überdrucks besteht darin, das Auflösen des Kohlenmonoxydgas in dem Lösungsmittel zu erleichtern. Das Verhältnis an Kohlenmonoxyd zu Maleinsäureanhydrid in dem entstehenden Polymerisat ist eine Funktion der relativen Konzentration dieser Reagentien, die in dem Lösungsmittel gelöst sind. Zweckdienlich wird der Druck des KohloniEonoxydgases bei 28 bis 56 ata (400 bis 800 psig) gehalten, wobei der geeignetste Betriebsdruck im Bereich von 42 bis 53 ata (600 bis 750 psig) liegt. Während der Polymerisation fällt der Kohlenmonoxyddruck oft wegen Verbrauchs von Kohlenomoxyd im Laufe der erfolgreichen Mischpolymerisation. Es ist wünschenswert, den Druck in der Kammer bei einem konstanten Wert zu halten, damit gewährleistet ist, daß in dem Lösungsmittel, in dem die Umsetzung stattfindet, Kohlenmonoxydgas gelöst ist.

Damit zwischen Maleinsäureanhydrid und Kohlenmonoxyd eine Polymerisation auftritt, muß ein Initiator vorhanden sein. Der Initiator kann ein Initiator sein, der freie Radikale liefert, er kann ein ionischer Initiator oder ein Bestrahlungsinitiator., wie Co sein. Es wurde gefunden, daß organische Peroxyde als Initiatoren besonders wirksam sind. Peroxyde, von denen man gefunden hat, daß sie geeignet sind, schließen ein Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd und ähnliche. Ein wichtiges Erfordernis für den Initiator, beispielsweise das organische Peroxyd, besteht darin, daß er die Homopolymerisation von Maleinsäure-

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BAD QFUGINAL

anhydrid unter den Reaktionsbedingungen nicht wesentlich initiieren darf. Beispielsweise ist, wenn man bei einer Temperatur von ungefähr 1OO°C arbeitet, Benzoylperoxyd geeigneter als Acetylperoxyd, da das Benzoylperoxyd weniger ITeigung besitzt, unter den Reaktionsbedingungen Maleinsäureanhydrid zu homopolymerisieren.

Der Initiator wird in einer Menge zugefügt, die ausreicht, um die Polymerisationsreaktion zu bewirken und zu beschleunigen. Dazu sind im allgemeinen 1 bis 5 Gew.-$ des Initiators erforderlich. Der Initiator kann auf einmal zu der Reaktionsmischung zugefügt werden, oder er kann in Anteilen während des Laufs der Polymerisationsumsetzung zugegeben werden. Die portionsweise Zugabe des Initiators hat bestimmte Vorteile. Dadurch wird eine zu frühe Zersetzung des Initiators während des Umsetzungsverlaufs verhindert. Weiterhin wird das Ausmaß der Polymerisationsumsetzung, die auftritt, begrenzt, wenn man nur einen Teil des Initiators zufügt.

Die Polymerisationsumsetzung wird bei einer erhöhten Temperatur und am geeignetsten bei einer Temperatur zwischen 80 bis 120⁰C durchgeführt. Die Temperatur, die verwendet wird, wird abhängig von dem ausgewählten Initiator bestimmt, und sie wird so gewählt, daß der Initiator vorzugsweise die Herstellung des Mischpolymerisats und nicht die Homopolymerisation von Maleinsäureanhydrid beschleunigt. Beispielsweise wird die Reäkti ons temperatur vorzugsweise im Bereich von 105 bis 11O°C ge- · halten, wenn Benzoylperoxyd als Initiator verwendet wird. Im Gegensatz dazu beträgt die bevorzugte Temperatur 90 bis 95°C, wenn Acetylperoxyd als Initiator verwendet wird»

Die Umsetzung des Maleinsäureanhydrids und des Kohlenmonoxyds bei erhöhten Temperaturen und Drucken und in Anwesenheit eines Initiators wird während mehrerer Stunden durchgeführt, bis

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sich die Monomeren im wesentlichen umgesetzt haben. Gegen Ende dieser Zeit liegt das Polymere in Form eines Niederschlags in dem lösungsmittel vor, wenn ein lösungsmittel verwendet wurde, in dem das Polymere unlöslich ist, und es kann leicht, "beispielsweise durch Filtration oder durch Zentrifugieren, abgetrennt werden. Wurde ein lösungsmittel verwendet, in dem das Polymere löslich ist, so kann man übliche Maßnahmen ergreifen, um das Polymere abzutrennen.

Wünschenswerterweise wird das ausgefällte Polymere nach der Abtrennung von dem Reaktionslösungsmittel mit einem geeigneten lösungsmittel gewaschen, beispielsweise mit dem lösungsmittel, das man bei der Umsetzung verwendet hatte, und dann wird es in 4 bis 9 Gew.-Teilen Wasser pro Teil Polymeren suspendiert. Rühren des Polymeren in seiner Wassersuspension bei Zimmertemperatur bringt mit sich, daß das Poly-ß-ketoanhydrid zu seiner sauren Form hydrolysiert wird, die sich leicht in Wasser löst. Die saure lösung kann dann mit einer wäßrigen Natriumhydroxyd-Kaliumhydrosyd- oder Ammoniumhydroxydlösung behandelt werden, wobei ein pH-Wert von 9,5 bis 10,5 erhalten wird. Wurde ausreichend Base zugefügt, um einen End-pH-Wert der lösung von 9,5 bis 10,5 zu ergeben, so kann die lösung im Vakuum zur Trockne eingedampft werden, wobei man ein festes, amorphes Salz der folgenden Formel erhält:

Il

L_X

υ u

C Gr=O

MO

OM

Die am meisten bevorzugten, wasserlöslichen Salze der obigen Formel sind solche, worin M Ifatrium, Kalium oder Ammonium bedeutet. Diese Salze können direkt für ihre Verwendung in De-

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tergentien-Formulierungen hergestellt werden, oder sie können in situ hergestellt werden, indem man die Poly-ß-ketosäure (worin M H "bedeutet) und ein Alkali, beispielsweise HaOH, getrennt in die Detergentien-Formulierungen gibt, wobei dann in dem wäßrigen Waschmedium Umsetzung eintritt.

Obgleich der Polymerisationsgrad der obigen Verbindungen in großen Grenzen variieren kann, liegt er üblicherweise im Bereich,der einem Molekulargewicht von 400 bis 1 000 000 entspricht. Ein bevorzugter Bereich für das Molekulargewicht beträgt von ungefähr 3 000 bis 50 000.

Es wurde gefunden, daß die entstehende Poly-ß-ketosäure und deren wasserlösliche Salze eine OaIcium-Abseheidekapazitat in der Größenordnung von 15 bis ungefähr 17g Calciumionen pro 100 g Füllstoff besitzen. Die Calcium-Abscheidekapazität ist ein Maß für die Fähigkeit der Füllstoffe, Calciumioiien abzuscheiden. Im allgemeinen gilt, · je größer die Abseheidekapäzität ist, umso besser ist- die Füllstoffeigenschaft des Materials.

Die Calcium-Abscheidekapazität wird bestimmt, indem man die Probe des Füllstoffs mit wäßrigem Calciumnitrat oder einer anderen wasserlöslichen Calciumsalzlösung titriert, wobei man, um den Endpunkt zu bestimmen, eine Calciumionen-empfindliche Elektrode verwendet. Der Endpunkt wird erreicht, wenn die Probe nicht länger Calciumionen abscheidet,und durch die Elektrode freie Calciumionen angezeigt werden.

Es wurde ebenfalls gefunden, daß diese neuen Füllstoffe Kaolindispersionswirkungen von 90 bis 110?ί der von ITatriunitripolyphosphat besitzen. Die Kaolindispersionswirkung ist ein Maß für die Fähigkeit der Probe, erdartiges Material, beispielsweise Kaolin, das in Wasser suspendiert ist, verglichen mit latriumtripolyphosphat, zurückzuhalten. Im allgemeinen

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gilt je größer die Kaolindispersionswirkung ist, desto bessere Füllstoffeigenschaften "besitzt der Stoff.

Der Kaolindispersions-Witkungsgrad wird "bestimmt, indem man eine Lösung herstellt, die 700 Teile pro Million der Füllstoffprobe und 300 !Teilen pro Million eines oberflächenaktiven Mittels, wie einer 85#igen, wäßrigen Lösung von Hatrium-linearemd odecylbenzolsulfonat (SuIframin-85) enthält, und indem man diese Lösung mit einer wäßrigen Lösung von destilliertem Wasser, das 100 Teile pro Million Kaolin enthält, vermischt. Die Mischung wird heftig gerührt und dann 17,5 Std. stehengelassen, damit Absitzen auftritt. Danach wird die Probe mit einem Brice-Phoenix-Universal-Liehzerstreuungs-Photometer analysiert, und ein Wert bestimmt. Das identische Verfahren wird an einer Yergleichsprobe durchgeführt, die genau die gleichen Lösungen enthält mit der Ausnahme, daß 700 ppm Hatriutntripolvphonphat anstelle der Füllmittelprobe verwendet werden. Nach Beendigung der 17,5 Std. wird eine Messung mit dem gleichen Photometer durchgeführt, das man bei der Yergleichsprobe verwendet hatte. Der Kaolindispersions-Wirkungsgrad wird dann bestimmt, indem man die Meter-Ablesung der Probe durch die Meter-Ablesung der ITatriumtripolyphosphat-Vergleichsprobe teilt und mit 100 multipliziert. Wenn beispielsweise die Meter-Ablesung für die Standard-Natriumtripolyphosphatlösung 85 auf dem Photometer beträgt, und die Meter-Ablesung der Probe 80 beträgt, so ist der Kaolindispersions-Wirkungsgrad der Probe 80 -joo = 940

85 ' .

Das als Zwischenprodukt gebildete Poly-ß-ketoanhydrid, das bei der Polymerisation das erste Produkt ist, findet ebenfalls als Reaktionsteilnehmer bei bestimmten Polymerisationen, insbesondere, wenn Vernetzungen erwünscht sind, Verwendung. Beispielsweise sind Poly-ß-ketoanhydride als Polyveresterungsmittel,Harzbilder usw. nützlich.

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Erfindungsgemäß kann man außergewöhnliche Reinigungsergebnisse erhalten, wenn man die obigen polyelektrolytischen stoffverbindungen mit einer großen Anzahl aktiver Detergentien oberflächenaktiver Materialien und deren Mischungen verwendet. Die 3?üllstoffverbindungen sind wirksam, wenn sie allein verwendet werden, oder man kann ihre Mischungen verwenden.

Im allgemeinen sind "bei den erfindungsgeinäßen Detergentien-Zusarmnensetzungen die wesentlichen Bestandteile (a) ein organisches, wasserlösliches, oberflächenaktives Detergenzmaterial, wie es oben beschrieben wurde, und (b) eine nsue poly-* elektrolytischer liillstoffverbindung, die die oben angegebenen und erklärten strukturellen Erfordernisse erfüllt. Die erfindungsgemäßen Detergentien-Zusammensetzungen enthalten die wesentlichen Bestandteile in einem Verhältnis von Polyelektrolytfüllstoff zu oberflächenaktivem Detergenzinittel im Bereich von ungefähr 1:20 bis ungefähr 100:1, ausgedrückt durch das Gewicht, wobei die Zusammensetzungen, . in wäßriger Lösung einen pH-Wert von ungefähr 9 bis ungefähr 12 ergeben. Das bevorzugte Verhältnis von Polyelektrolyt-Füllstoff zu oberflächenaktivem Detergenzmittel beträgt ungefähr 1:3 bis ungefähr 10:1, und der optimale pH-Bereich beträgt 9,5 bis ungefähr 11,5.

Die oberflächenaktiven Detergentien-Yerbindungen, die bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, schließen ein anionische, nicht-anionische, zwitterionische, ampholytische Detergentien-Yerbindungen und deren Mischungen. Diese geeigneten Verbindungen werden im folgenden näher beschrieben.

(a) Anionische Detergentien-Zusammensetzungen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, schließen sowohl Detergentien der Seifen-und der Nichtseifenart ein. Beispiele von geeigneten Seifen sind die Natrium-,

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Kalium-, Ammonium- und Alkylol-Ammoniumsalze höherer Fett-

uren (Cj₀ ~ ^C2O^* Besonders nützlich sind die Natrium- oder Kaliurasalze der Mischungen von Fettsäuren, die sich von Kokosnußöl und Talk ableiten, d.h. Natrium- oder Kaliumtalk-» und Kokosnußseifen. Beispiele von anionischen,organischen, nicht-seifenartigen Detergentien sind die wasserlöslichen Salze, die AlkalimetalIsalze.νon organischen Schwefelsäureumsetzungsprodukte, die in ihrer Molekülstruktur einen Alkylreet besitzen, der von ungefähr 8" bis ungefähr 22 Kohlenstoffatome enthält, und ein Rest, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält Sulfonsäure- und Schwefelsäureestergruppen. (unter den Ausdruck Alkyl fällt auch der Alkylteil von höheren Acylresten). Wichtige Beispiele der synthetischen Detergentien, die ein Teil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bilden, sind die Natrium- oder Kaliumalkylsulfate, insbesondere solche, die man erhält, wenn man höhere Alkohole (Cq bis C.g Kohlenstoffatome) erhalten durch Reduktion von Glyceriden von Talk oder Kokosnußöl reduziert sulfatiert; Natrium- oder Kaliumalkylbenzolsulfonatc, wie sie in den U.S.-Patentschriften 2 220 003 und 2 477 383 beschrieben werden, worin die Alkylgruppe von ungefähr 9 bis ungefähr 15 Kohlenstoffatome enthält. Andere B eispiele von Alkalimetall-alkylbenzolsulfohaten sind solche, in denen die'Alkylgruppe eine geradkettige, aliphatische Gruppe ist, die von ungefähr 10 bis ungefähr 20 Kohlenstoff atome enthält, beispielsv/eise 2-Phe nyl-d ode cans ulfonat und 3-Phenyl-dodeeansulfonat; Natriumalkylglyceryläthersulfonate, insbesondere jene Äther der höheren Alkohole, die sich von Talk- und Kokosnußöl ableiten; Natriumkokosnußöl-fettsäure-monoglyceridsulfate und -sulfonate; die Natrium- oder Kaliumsalze von Schwefelsäureester!! der Umsetzungsprodukte von einem Mol eines höheren Fettsäurealkohols (beispielsweise Talk- oder Kokosnußölalkohole) und ungefähr 1 bis 6 Mole von Äthylenw„:.yd; Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenoläthylenoxyd-äthersulfat mit ungefähr 1 bis ungefähr 10 Einheiten von Äthylenoxyd pro Molekül und worin die Alkylreste ungefähr 9 bis un-

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gefähr 12 Kohlenstoffatome enthalten; das Reaktionsprodukt von Fettsäuren, die mit Isäthionsäure verestert und mit ITatriumhydroxyd neutralisiert sind, beispielsweise die Fettsäuren, die sich von Kokosnußöl ableiten; Natrium- oder Kaliumsalze von Fettsäurearaid von Methyltaurid-, worin sich die Fettsäuren, beispielsweise von Kokosnußöl, ableiten; und andere, auf dem Gebiet bekannte Verbindungen, wobei ein Teil der Verbindungen in den U.S.-Patentschriften 2 486 921 2 486 922 und 2 396 278 beschrieben sind.

(b) Ificht-ionische, synthetische Detergentien können allgemein als Verbindungen aliphatischer oder alkylaromatischer ITatur beschrieben werden, die in Wasserlösung nicht ionisieren. Beispielsweise ist eine gut bekannte Klasse nicht-ionischer, synthetischer Detergentien unter dem Handelsnamen "Pluronic" auf dem Markt erhältlich. Diese Verbindungen werden gebildet, indem man Äthylenoxyd mit einer hydrophoben Base, die durch Kondensation von Propylenoxyd mit Propylenglycol gebildet wird, kondensiert. Der hydrophobe Teil des Moleküls, der natürlich wasserunlöslich ist, hat ein Molekulargewicht von ungefähr 1500 bis 1800. Die Zugabe von Polyoxyäthylengruppen in diesen hydrophoben Teil bringt eine Erhöung der Wassorlöslichkeit des Moleküls als Ganzes mit sich, und der flüssige Charakter des Produkts wird bis zu einem Punkt, bei dein der PoIyo xyäthylengehalt ungefähr 50fo des Gesamtgewichtes des Kondensationsproduktes beträgt, erhalten.

Andere geeignete, nicht-ionische, synthetische Detergentien schließen ein:

(1) Die Polyäthylenoxydkondensate von Alkylphenolen, beispielsweise die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen, die eine Alkylgruppe enthalten, die von ungefähr 6 bis 12 Kohlenstoffatome entweder in geradkettiger oder in verzweigtkettiger Konfiguration enthalten, mit Äthylenoxyd, wobei das Äthylen-

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ox'yd in Mengen vorhanden ist, die 10 bis 25 Mol Äthylenoxyd pro Mol Alkylphenol entsprechen. Der Alkylsubstituent kann sich in solchen Verbindungen beispielsweise von polymerisiertem Propylen, Diisobutylen, Octen oder Honen ableiten.

(2) Solche, die durch Kondensation von Äthylenoxyd mit dem Produkt entstehen, das man bei der Umsetzung von Propylenoxyd mit Äthylendiamin erhält. Beispielsweise Verbindungen, die von ungefähr 40 Gew.-fo bis ungefähr 80 Gew.-$ Polyoxyäthylen enthalten und ein Molekulargewicht von ungefähr 5 000 bis ungefähr ΛΛ 000 besitzen und die durch Umsetzung von Äthylenoxydgruppen mit einer hydrophoben Base gebildet werden, wobei die hydrophobe Base das Reaktionsprodukt von Äthylendiamin und überschüssigem Propylenoxyd ist, und wobei hydrophobe Basen mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 2500 bis 3000 zufriedenstellend sind.

(3) Das Kondensationsprodukt von aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, entweder in geradkettiger oder in verzweigtkettiger Konfiguration mit Äthylenoxyd, beispielsweise ein Kokosnußalkohl-Äthylenoxydkondensat, das 10 bis 30 Mole Äthylenoxyd pro Mol Kokosnußalkohol enthält, wobei die Kokosnußalkohol-Fraktion von 10 bis 14 Kohlenstoffatome enthält.

(4) Langkettige, tertiäre Aminoxyde, die der folgenden allgemeinen Formel R₁R₂R-ZN ' ° entsprechen, worin R^ eine Alkyl- " gruppe mit ungefähr 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und Rg und R, je Methyl- oder Äthylegruppen bedeuten. Der Pfeil in der Formel ist die übliche Darstellung einer semi-polaren Bindung. Beispiele von Aminoxyden, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, schließen ein Dimethyldodecylaminoxyd, Dimethyloctylaminoxyd, Dimehtyldecylaminoxyd, Dimethyltetradecylaminoxyd und Dimethylhexadecylaminoxyd.

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(5) Langkettige, tertiäre Phosphinoxyde, die der folgenden !Formel RR¹R¹¹P^ 0 entsprechen, worin R eine Alkyl-, Alkenyl- oder Monohydroxyalkylgruppe mit einer Kettenlänge im Bereich von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und R¹ und R" je Alkyl- oder Monohydroxyalkylgruppen mit 1 "bis 3 Kohlenstoffatomen Dedeuten. Der Pfeil in der lOrrnel ist die übliche Darstellung einer semi-polaren Bindung. Beispiele geeigneter Phosphinoxyde sind:

Dimethyldodeeylphosphinoxyd,
Dimethyletradecylphosphinoxyd,
Ithylmethyletradecylphosphinoxyd,
Cetyldimethylphosphinoxyd,
Dimethylstearylphosphinoxyd,
Cetyläthylpropylphosphinoxyd,
Diäthyldodecylphosphinoxyd,
Diätayltetradecylphosphinoxyd,
Bis-{hydroxymethyl)-dodecylphosphinoxyd, Bis-{2-fe.ydroxyäthyl)-dodecylphosphinoxyd, 2-Hydr oxypropylme t hyl e zrade cylphosphinoxyd, Dimethyloleylphosphinoxyd und
Dimethyl-2-hydroxydodeeylphosphinoxyd.

(6) Dialkylsulfoxyde, die der folgenden Formel RR¹S-^O entsprechen, worin R eine Alkyl-, Alkenyl-, ß- oder ^-Monohydroxyalkylgruppe oder eine Alkyl- oder ß- oder ^- -Monohydroxyalkylgruppe in eins bis zwei anderen Sauerstoffatomen in der Kette bedeutet, und wobei die Gruppen R eine Kettenlänge im Bereich von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen besitzen, und wobei R¹ Methyl oder Äthyl bedeutet. Beispiele geeigneter SuIfoxydverbindungen sind:

Dodecylmethylsulfoxyd,
Tetradeeylmethylsulfoxyd,
3-Hydroxytridecylmethylsulfoxyd,

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2-Hydroxydodecylmethylsulfoxyd,

3-Hydroxy-4-decoxybutylmethylsulf oxyd, 3-Hydroxy-4-dodecoxybutylmethylsulfoxyd, 2-Hydroxy-3-decoxypropylmethylsulfoxyd, 2-Hydroxy-3-dodecoxypropyltnethylsulfo:jryd, Dodeeyläthylsulfoxyd,

2-Hydroxydodecyläthylsulfoxyd.

Es wurde gefunden, daß 3~Hydroxy-4-decoxybutylraethylsulfGXyd ein "besonders wirksames, oberflächenaktives Detergent ist. Eine hervorragende Detergentien-Zusamraensctisung enthält diese Sulfoxydverbindung sunaroraen mit dem erf inrlungsgemäßen Poly-ß-ketosäure-Füllstoff.

(c) Ämpholytische, synthetische Detergentien können allgemein als Derivate äliphatischer sekundärer und tertiärer Amine "beschrieben werden, worin die aliphatischen Gruppen geradkettig oder verzweigtkettig sein können, und worin einer der aliphatischen Subotituenton von ungefähr 8 "bis 18 Kohlenstoffatome und einereine atiionische Gruppe enthält, die Yfosserlöslichkeit verleiht, Beispiele von YerMndüngen, die innerhalb diese Definition fallen, sind Hatrlmn-3-dodecylaminpiOpionat und Hatrium~5-clodecylaminpropansulfonat.

(d) Zwitterioiiisehe synthetische Detergentien können allge- mein als Derivate äliphatischer quaternärer Ammoniumverbindungen beschrieben v/erden, worin die aliphatische Gruppe geradkettig oder versweigtkettig sein kann, und worin einer der aliphatischen Substituenten von ungefähr 8 bis 18 Kohlenstoff atome enthalten kann und einer eine anionische Gruppe enthält, die Vasserlöslichkeit verleiht. Beispiele

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von Verbindungen, die in diese Definition fallen, sind 3-(N,N-dimethyl-N-hexadecylammonium)-propan--1-sulfonat und 3-(U,N-dimethyl-li-hexaäecylammonium)-2-hydroxypropan-1-sulfonat, wobei diese Verbindungen besonders wegen ihrer ausgezeichneten Detergenz-Eigenschaften in kaltem Wasser bevorzugt sind.

Die anionischen, nicht-ionischen, ampholytischen und zwitterionischen -Oberflächenaktiven DetergGttznlttel, die oben erwähnt wurden, können allein oder zusammen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet v/erden. Die oben erwähnten Verbindungen sind nur beispielhafte Darstellungen der großen Anzahl von Detergentien, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.

2u einer fertigen, erfindungsgemäßen Detergenz-Formulierung wird man oft in geringen Mengen Materialien zufügen, die das Produkt wirksamer oder anziehender machen. Als Beispiele sollen die folgenden erwähnt werden. Lösliche Ifatriuracarboxymethylcellulose kann in geringen Anteilen zugefügt werden, um Bodenwiederablagerung zu inhibieren. Ein Metallinhibitor, wie Benzotriazol oder Äthylenthioharnstoff kann ebenfalls in Mengen bis ungefähr 2fo zugefügt werden. Fluoreszierende Mittel, Parfumstoffe und Farbstoffe können in Me n-" gen bis zu ungefähr 1% zugefügt werden, obgleich sie bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht wesentlich sind. Alkalische Materialien oder Alkalinatriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd können in geringen Mengen als zusätzliche Mittel, um den pH-Wert einzustellen, zugefügt werden. Weiterhin sollen geeignete Zusatzstoffe, wie Wasser, Aufheller, Bleichmittel, Natriumsulfat und Natriumcarbonat erwähnt v/erden.

Im allgemeinen werden auch Korrosionsinhibitoren zugefügt. lösliche Silikate sind sehr wirksame Inhibitoren, und sie

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können zu bestimmten, erfindungsgemäßen Mischungen in Mengen von ungefähr 3°/° bis ungefähr 8$ zugefügt werden. Alkalimetall-, vorzugsweise Kalium- oder Natriumsilikate mit einem Gewichtsverhältnis von SiO₂:MgO von 1:1 bis 2,8:1 können verwendet werden. M bedeutet in dieser Yerhältnisgleichung Natrium oder Kalium. Ein Natriumsilikat mit einem Verhältnis von Si0₂:Na₂0 von ungefähr 1,6:1 bis 2,45:1 ist wegen der Wirtschaftlichkeit und der Wirkung besonders bevorzugt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

In einen rostfreien Stahlautoklaven, der mit einem automatischen Rührer und Heizmantel ausgerüstet ist, gibt man 1,5 1 einer Benzollösung, die 400 g Maleinsäureanhydrid enthält. Zu dieser Lösung in dem Autoklaven fügt man eine 20 gew.-$ige Lösung von Benzoylperoxyd, gelöst in Benzol, hinzu,bis insgesamt 20 g Benzoylperoxyd in dem Autoklaven sind. Der Autoklav wird dann geschlossen, dreimal mit Stickstoff gespült und mit Kohlenmonoxyd gefüllt, bis ein Druck zwischen 42,2 und 49,2 ata (600 und 700 psig) erreicht ist. Der Heizmantel, der den Autoklaven umgibt, wird angestellt, und die Temperatur der Reaktionsmischung im Autoklaven wurde zwischen 100 und 110⁰G eingestellt. Die entstehende Mischung wurde bei dieser Temperatur unter konstantem Rühren während 4 Std. gehalten. Danach wurde der Reaktor abgekühlt und belüftet, und die Aufschlämmung wurde entfernt. Die Aufschlämmung wird von dem Benzol-Reaktionsmedium abgetrennt, und die unlöslichen Stoffe werden dreimal mit heißem Benzin und dann mit einem tief siedenden Petroleumdestillat gewaschen und schließlich getrocknet. Man erhielt 70 g Polymerisat, das als Poly-ß-ketoanhydrid mit der folgenden Pormel identifiziert wurde:

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LJ/

Das Molekulargewicht des Polymerisats betrug 15 000. Eine Probe des obigen Polymerisats wurde zu Wasser in solcher Menge zugeführt, daß man eine 1O^ige, wäßrige Lösung des Mischpolymerisats erhielt. Dieses wurde dann durch Zugabe einer 20$igen, wäßrigen Hatriumhydroxydlösung neutralisiert, bis man einen pH-Wert von 10 erhielt. Es entstand eine klare, schwach-gelbe Lösung, die beim Eindampfen der Lösung ein festes Salz ergab, das entsprechende Poly-ß-ketosalz des obigen Poly-ß-ketoanhydrids. Das Hatriumsalz war leicht in Mengen bis über 20 Gew.-"/<> in Wasser-löslich, und eine weitere Untersuchung zeigte, daß es eine Galciumabscheidekapazität von 16 g Calcium pro 100 g Natriumsalz besaß. Die Galciumabscheidekapazität wurde bestimmt, indem man 100 g des Salzes mit einer wäßrigen Calciumacetatlösung titrierte, wobei man eine calciumionenempfindliche Elektrode verwendete. Der Endpunkt wurde bestimmt, wenn freie Calciumionen in der Lösung gefunden wurden.

Die Salzlosung blieb während des Calciumabscheideversuchs klar und blieo weiterhin klar, nachdem der Endpunkt erreicht war. In der 3?at bewirkte auch eine Zugabe von 4 bis 6 g Calciumionen nach, dem Endpunkt keine Bildung unlöslicher Stoffe durch Umsetzung mit dem Polymerisat. Diese Eigenschaft eines Püllstoffs ist wünschenswert, um zu verhindern, daß sich Mineralstoffe durch Ausfällen von Calcium und Polymerisat während wiederholten Waschens mit dem Polymerisatfüllstoff ansammeln.

Der Kaolindispersions-Wirkungsgrad des Salzes, wie zuvor definiert, wurde ebenfalls bestimmt, und man fand, daß er 108 bis 110$ des Eaolindispersions-Wirkungsgrades von Matriumtripolyphosphat betrug.

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Die Füllstoff«irksainkeit der Probe in bezug auf Natriumtripolyphosphat wurde gemäß dem folgenden Verfahren untersucht:

Proben aus verschiedenen Materialien wurden gleichermaßen verschmutzt, indem man eine wäßrige Staubemulsion verwendete und dann in einer lerg-o-tometer-Waschvorrichtung im Labormaßstab mit Lösungen der zu untersuchenden Detergentien wusch. Die Entfernung des Schmutzes wird mit einem Reflektometer gemessen. Ein willkürlich verwendeter Standard ist der Reflektionswert, den man erhält, wenn man die folgende Formulierung, in der Hatriumtripolyphosphat das Füllmittel ist, zum Waschen der schmutzigen Proben in Wasser, das 150 ppm Gesamt-Oa⁺ und Mg -Ionen enthält, wäscht:

Gew.-

20.	*
12
o,
17,
50

Sulframin 85 (Natrium-lineares Dodecylbenzolsulfonat) Natriummetas ilikat-5-hydrat Carboxyme thylc ellulos e Natriumsulfat
Füllstoff

Untersuchungen werden mit einem Gesamtgehalt von 300 ppm von Ca - und Mg -Ionen durchgeführt, um die Vergleichswirkungen beim Yiaschen der Detergentien zu zeigen. Die Ergebnisse sind als Prozent-rReinigungskraft angegeben, und sie werden erhalten, indem man die Reflektionswerte der Proben durch die Reflektionswerte des Standards dividiert und mit 100 multipliziert. Die Ergebnisse der Reinigungskraft in Prozent sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 2

Eine zweite Polymerisation wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Benzollösung von Benzoylperoxyd, das als Katalysator oder

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Initiator wirkt, in vier gleichen Teilen zugegeben wurde, wobei jeweils zu Beginn einer Stunde ein Teil zugegeben wurde, und jeder Teil 10 g Benzoylperoxyd enthielt. Me Katalysatorlösung wurde in den Reaktor aus einer rostfreien Stahlbombe unter überschüssigem Druck von Kohlenmonoxyd zugegeben. Während des.Verlaufs der Polymerisation wurde der Kohlenmonoxyddruck in dem Reaktor zwischen 35,2 und 49£ ata (500 und 700 psig) ' gehalten. Man beobachtete einen Druckabfall des Kohlenmonoxyds von ungefähr 14,1 ata (200 psig) während der Zeit, währen der man den Katalysator in den Reaktor gab. Um den Druckabfall zu kompensieren, wurde weiteres Kohlenmonoxyd in den Reaktor eingefüllt. Man isolierte ein festes Polymerisat, das 160 g wog, und das - wie in Beispiel 1 beschrieben - gewaschen und getrocknet wurde. Man fand, daß das Polymerisat die gleiche ütrukturkonfiguration wie in Beispiel 1 hatte mit der Ausnahme, daß das Molekulargewicht des Polymerisats 5000 betrug.

Eine Probe des Polymerisats wurde in ausreichend Wasser gegeben, um eine 10^ige wäßrige Lösung zu ergeben. Diese wurde dann mit 2Obigem wäßrigen ITatriumhydroxyd auf einen pH-Wert von 10 neutralisiert. Das liatriumsalz des Polymerisats wurde dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, gewonnen, und es hatte Calciumabscheidekapazitäten und Kaolindispersions-Wirkungsgrade, die ähnlich waren wie die des polymeren Salzes von " Beispiel 1. Das Polymerisat wurde dann auf seine Füllstoffwirksamkeit, wie in Beispiel 1 beschrieben, untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 5

Eine Polymerisationsreaktion wurde gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Benzollösung in dem Autoklaven 800 g Maleinsäureanhydrid enthielt. Die Benzoylperoxydlösung in Benzol wurde in vier gleichen Teilen zugegeben, so daß 1,25 Gew.-^ Benzoylperoxyd, berechnet

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auf das Gewicht des Maleinsäureanhydrids, vorhanden waren. Die Umsetzung wurde "bei einer Temperatur von 105 "bis 11O°C durchgeführt, und der Kohlenmonoxyddruck wurde zwischen 66,1 Ms 70,3 ata (940 bis 1000 psig) gehalten. Um den Druckabfall zu "kompensieren, wurde weiteres Kohlenmonoxyd eingeführt. Während der Umsetzung nahm der Druck an Kohlenmonoxyd auf 14,1 ata (200 psig) ab. Das entstehende Polymerisat wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet und gereinigt und dann durch Hydrolyse und Neutralisation mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung in das Natriumsalz überführt. Das entstehende polymere Salz hatte die gleiche strukturelle Konfiguration wie das polymere Salz in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das Molekulargewicht des Polymerisats 8000 betrug. Man fand, daß das Natriumsalz eine OaIciumabseheidekapazität von 17 g Calciumionen pro 100 g Polymerisat besaß. Die Eigenschaften als Detergenz-Füllstoffmaterial sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 4

Eine Polymerisations-Reaktion wurde unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen durchgeführt mit der Ausnahme, daß man als Initiatorlösung eine 25$ige Acetylperoxydlösung in Dimethylphthalat verwendete. Diese Lösung wurde in vier Teilen zugegeben, wobei jeder Teil 2,5^ Acetylperoxyd, berechnet auf das Gev/ieht des Maleinsäureanhydrids enthielt. Die Temperatur wurde während des Versuchs bei 90 bis 95⁰C und der Kohlenmonoxyddruck bei 70,3 ata (1000 psig) gehalten.Die Menge an entstehendem ausgefälltem Polymerisat betrug 230 g. Bei der Hydrolyse und der Neutralisation gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren erhielt man das llatriumsalz eines Polymerisats mit einem Molekulargewicht von 18 000.

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Tabelle I

Prozentgehalt Reinigungskraft in Wasser mit 300 ppm Gesamt

	STPP^	Ca*⁺- und	Mg.	⁺⁺-Ionen	Beisp.3 Salz
Material	86/				90/
	76/	' Beisp. Salz	1	Füllstoff	69/
Baumwolle	74/	94/		Beisp.2 Salz	83/
Polyester- bamnwolle	84/		95/
Nylon	85/		77/
	91/

Fatriumtripolyphosphat

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Claims

Patentansprüche

Polyelektrolytische Zusammensetzung, gekennzeichnet durch die Formel

li.

MOOC

COOM

worin M Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Ammonium "bedeutet,und das Molverhältnis von 3t:y nicht größer als 1:1 ist, und das Molekulargewicht der Zusammensetzung mindestens 400 "beträgt.

Reinigungs- und Waschzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches, wasserlösliches, oberflächenaktives Detergenz, wie ein anionisches, nicht-ionisches, zwitterionisches und ampholytisch.es oberflächenaktives Detergenz oder deren Mischungen und einen poly— elektrolytischen Füllstoff enthält, wobei der polyelektrolytische Füllstoff die Formel

— y

besitzt, worin M Wasserstoff _t Natrium, Kalium oder Ammonium bedeutet, und das Molverhältnio von x:y nicht größer als 1 ist, und wobei das Molekulargewicht des polyelektrolytischen Füllstoffmaterials 400 bis 1 000

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"beträgt, und wobei das Verhältnis von polyelektrolytischem Füllstoff zu oberflächenaktivem Detergenz im Bereich, von ungefähr 1:2O bis ungefähr 100:1, ausgedrückt als Gewicht, beträgt.

3. Reinigungs- und Waschzusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von polyelektrolytischem füllstoff zu oberflächenaktivem Detergenz von ungefähr 1:3 bis ungefähr 10:3, ausgedrückt in Gewicht,beträgt.

4. Reinigungs- und Waschzusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive !Detergenz ein anionisches, wasserlösliches Alkalimetallsalz eines organischen Umsetzungsprodukts mit Schwefel υzw. Sulfoneäure ist, das in der Molekülstruktur " Alkylgruppen mit δ bis 22 Kohlenstoffatomen und Sulfoneäure- und Schwefelsäureestergruppen enthält, und wobei das Verhältnis des polyelektrolytischen Aufbaustoffs zu dem oberflächenaktiven Detergenz von ungefähr 1:3 bis ungefähr 10:1, ausgedrückt als Gewicht, beträgt, und wobei die Zusammensetzung in wäßriger Lösung einen pH-Wert von ungefähr 9 bis 12 besitzt.

5. Polyelektrolytische Zusammensetzung der Formel?

worin das Molverhältnis von x:y nicht größer als 1 ist und das Molekulargewicht der Zusammensetzung 400 bis 1 000 000 beträgt.

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6, Verfahren zur Hersteilung der neuen Zusammensetzung gemäß Anspruch. 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenmonoxyd und Maleinsäureanhydrid in Anwesenheit eines Initiators umsetzt.

7. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß man die Zusammensetzung von Ansprach. 5 hydrolysiert.

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