DE1645196A1 - Block-Loesungsmittel-Polymerisationsverfahren fuer ABS-Polymere - Google Patents

Description

Block-Lösungsmittel-Jtolymerisationsverfahren für ABS-Polymere

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten Harzen aus Acrylnitril und vinylaromatischen Verbindungen, insbesondere auf die Verwendung inerter Verdünnungsmittel und kritischer Bedingungen bei der Blockmischpolymerisation von Acrylnitril und vinylaromatischen Verbindungen mit Kautsehukmaterialien, so daß kautschukmodifizierte Produkte gewonnen werden, die hervorragende Fließ- und Reißfestigkeitseigenschaften bei ausgezeichneter Zähigkeit und Widerstandsfähigkeit £&s;en Wärme und Chemikalien aufweisen. Das erfindung-sgemässe Verfahren erlaubt die Airchführung der Mischpolymerisation ohne besonders erhöhte Kontrolle? trotzdem ist die Einheitlichkeit der Umsetzung und der mit Hilfe des Verfahrens erhaltenen Produkte gewährleistet·

Es ist bekannt, kautschukmodifizierte Polymere aus vinylaromatischen Verbindungen wie Styrol und Acrylnitril u.a. mit vulkanisierbaren Materialien, d.h. ungesättigten Kautschuken, herzustellen. Zur Durchführung derartiger Polymerisationsreaktionen sind eine Reihe technischer Prozesse bekannt» Zu diesen Verfahren gehören die Blockpolymerisation, die Emulsionspolymerisation und die Suspensionspolymerisation. Die vorliegende -Srfindung bezieht sich auf eine Weiterentwicklung des Biockpolymerisationsverfahrens«

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Die Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren, Acrylnitril und Kautschukkomponenten verläuft stark exotermj die Polymermischungen sind schlechte Wärmeleiter» Aus diesem Grunde ist eine Temperaturkontrolle während des Ablaufes der Polymerisation von ausschlaggebender Bedeutung. Ein Grund dafür ist darin zu sehen, dass das Reaktionsgemisch im weiteren Verlauf der Polymerisation sehr viskos und zäh wird, so daß es nichtr mehr in wirksamer Weise "bewegt werden kann, um die Reaktionswärme abzuleiten. Die Temperaturkontrolle, die unerlässlich ist, wenn Polymerprodukte mit guten chemischen und physikalischen Eigenschaften erhalten werden sollen, wird besonders schwierig Und kostspielig, wenn wirtschaftlich vertretbare Produktionsgeschwindigkeiten eingehalten werden müssen. Diese Schwierigkeiten erhöhen sich weiterhin, wenn in großtechnischem Maßstab große Materialmengen umgesetzt werden sollen. Darüber hinaus neigen die Kautschukmaterialien, die vinylaromatischen Monomere und das Acrylnitril während der Anfangspolymerisationsstufe dazu, untereinander Vernetzungsreaktionen einzugehen und Pfropfpolymerisate zu bilden,-deren Entstehung nicht in ausreichendem Maße kontrolliert werden kann. Hierdurch wird die Homogenität des Endproduktes in unerwünschter Weis.e beeinflusst. Zu heftige mechanische Bearbeitung der Polymermischung zur Erzielung eines homogenen Endproduktes kann zu einer schwerwiegenden Schädigung wichtigerphysikalischer Eigenschaften des Harzes führen» Bas Produkt kann dann eine schlechte Reiß— und Schlagfestigkeit aufweisen und kann beispielsweise für die Verarbeitung auf dem Extruder oder auch auf Spritzgußmaschinen nicht mehr langer geeignet seinj im Mikroskop lässt sich ein Zusammenbruch der Mikrostrukturen - des Harzes nachweisen» ₌

Die Erhöhung der Temperaturen bei der Polymerisation - um eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit und damit eine- grössere Wirtschaftlichkeit des Verfahrens/ zu erreichen - hat sich nicht als erfolgbringend erwiesen, da durch, örtliche überhitzung der Masse eine Verfärbung der Polymerprodukte eintreten kannj die exotherme Reaktion kann ausserdem so heftig werden, dass die Molekularstrukturen zusammenbrechen·

ABS-Harze, d.h. Polymerisate, bei welchen Styrol- und Acrylmonomere auf eine Kautschukunterlage aufgepfropft sind₈ haben in neuerer Zeit grosss wirtschaftliche Bedeutung erlangt wegen ihrer ausgezeichneten Beständigkeit

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gegen Kohlenwasserstofflösungsmittel, insbesondere Benzin, Kerosin usw. Verschiedene handelsübliche ABS-Polymere zeichnen sich durch hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit, Zähigkeit und mechanische Festigkeit aus, wie auch durch ihre schockabsorbierenden Eigenschaften., Die Schlagzähigkeit, ^: gemessen nach ASTM-Izod, ist eine wichtige Eigenschaft der meisten handelsüblichen Harze* im allgemeinen ergibt sich jedoch bei hoher Schlagzähigkeit eine schwierige Verarbeitbarkeit, so dass derzeit keine Polymere bekannt und handelsüblich sind, die, obwohl durch hohe Schlagfestigkeiten ausgezeichnet, auch gute Fließeigenschaften (ausgedrückt durch den Schmelzindex) besitzeno Im allgemeinen liegt der Schmelzindex von -ABS-Polymeren mit Schlagzähigkeiten (izod-Kerbschlagzähigkeit) von 1 bis 8 in der Grossen-Ordnung unter 1 gemessen bei 230 G. iSs wäre ausserordentlich wünschenswert," ein Verfahren zu finden, welches gestattet, ABS-Polymere mit gutem Fließvermögen herzustellen, d.h. Polymere, deren Schmelzindex zwischen 15 und liegt. Polymere mit so gutem Fließvermögen wären auch dann technisch interessant, wenn ihre Kerbschlagzähigkeiten nicht die extrem hohen Werte mancher handelsüblicher Produkte erreichen wurden, da für viele jmwendungazwecke eine überhohe KerbSchlagzähigkeit gar nicht notwendig ist.

Bei der Herstellung- von Formteilen für SisSchrankauskleidungen und andere Gegenstände, die bei tiefen Temperaturen verwendet werden sollen, kommt es in erster Linie auf die chemische Widerstandsfähigkeit und Formbarkeit anf die Schlagz^higkeitseigenschc.ften müssen nicht so hoch sein wie bei Polymeren, die unter Spannung· verwendet und verarbeitet werden. Fürdie Zwecke der vorliegenden iürfindung, werden Izod—Kerbschlagzähigkeitswerte von etwa 0,8 bis 1,5 als mittlere Werte, von etwa 1,5 bis 4 -Is hohe Werte und darüber, d.h. zwischen 4 und 8 liegende Werte als sehr hohe oder optimale Werte angesehen.

Es wurde nun gefunden, das"s ein verbessertes Verfahren zur Herstellung- von' icL-atschukmodifizierten Harzen aus Acrylnitril und vinylaromatischen Verbindungen, mit v/elchen gleichzeitig eine Kontrolle des Polymerisationsablaufes erreicht und gleichmässige Harzprodukte hoher ^ualität gebildet werden können, darin besteht, dass man die Polymerisation in einem £>enau festgelegten Temperatur-Zeit-Zyklus durchführt und daß man gleichzeitig eine begrenzte Llenge eines inerten alk^laromatischen Kohlenwasserstoffes als

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Lösungsmittel in der Reaktionsmischung verwendet. Bei einer Ausführung·sform des erfindungsgemässen Verfahrens ist das inerte Lösungsmittel von Beginn der Polymerisation an über alle Stufen bis zum Ende der Polymerisation vorhanden» Es hat sich gezeigt, dass ein alkylaromatisch.es Lösungsmittel, welches vorzugsweise eine lilkylgruppe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen enthält und welches bei Raumtemperatur flüssig ist, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet ist. Das erfindungsgemäss zu verwendende inerte Lösungsmittel soll ausserdem einen Siedepunkt von mindestens 110 C, vorzugsweise zwischen I3Ö und 200 C aufweisen. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Äthylbenzol, Diäthylbenzol, Methyläthylbenzol, wobei die Verwendung von Äthylbenzol bevorzugt ist. Nachstehend wird nur noch auf Äthylbenzol als zu verwendendes Lösungsmittel bezug genommen. Dabei ist zu beachten, dass Äthylbenzol unter den Reaktionsbedingungen nicht völlig inert ist, da es eine gewisse Fähigkeit zum Kettenabbruch bei der Polymerisation der monomeren Bestandteile besitzt, von der im Verlagf des Verfahrens in vorteilhafter Weise Gebrauch gemacht=wird, wie sich aus den weiteren Ausführungen ergeben wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird mehrstufig durchgeführt. Die Reaktionsteilnehmer, bei denen es sich zu Beginn um Äthylbenzol, Styrol, Acrylnitril, Kautschuk und Zusatzstoffe handeln kann, v/erden in einem oder mehreren Gefäßen, in denen die Kautschukkomponente gelöst worden ist, vermischt. Anschliessend wird die Mischung in einem oder mehreren Gefäßen unter Rühren erwärmt und die erste Polymerisationsstufe, die auch als Vorpolymerisation bezeichnet wird_f wird katalytisch oder thermisch bis zu einem gewissen Punkt geführt· In dieser ersten unter Rühren durchgeführten Polymerisationsstufe wird das Kautschukmaterial ausgefällt und nimmt bestimmte kritische Eigenschaften an. In der folgenden oder zweiten Polymerisationsstufe wird das teilweise polymerisierte gemisch weiterpolymerisiert, und zwar ohne Rührenf diese zweite Polymerisationsstufe wird auch als statische oder, ruhende Polymerisation bezeichnet. "Ohne Rühren" bedeutet bei ^er zweiten Polymerisationsstufe jedoch nicht die Zuführung von Äuer^ie, die der Bewegung des Polymerisations^einisches dient. In der₌ aweiten oder ruhenden Polymerisationsstufe ktaui Äthylbenzol zugesetzt werden, v.pi.ii Jos nocl. nicht in der ersten Polymeris.vtionsstufe ^Gsoneheii Itzif in ,uir ..v.· I ..im:

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Stuf e: kann die Polymerisation praktisch zu Ende geführt werden.

Gemäss einem weiteren Kennzeichen der vorliegenden Erfindung kann zur Erzielung eines Mischpolymeren mit-einem grösseren Gehalt an Acrylnitril als dem, der sich aus der konstanten-Polymerisationsmischung von 75 Teilen Styrol zu 25 Teilen Acrylnitril ergibt, Styrol periodisch oder kontinuierlich entweder während einer oder "beider Terfahrsnsstufen zugeführt werden. Auf diese Weise kann man ein Mischpolymerisat gewinnen, welches Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 70 * 30 enthält$ ein derartiges Miachpolymer zeichnet sich durch besondere Lösungsmittelbeständigkeit aus. Nach Beendigung der Polymerisation können aus dem Polymerisat in weiteren Verfahrensstufen das Lösungsmittel und unerwünschte flüchtige Bestandteile entfernt werden. Schliesslich wird das gereinigte Polymer geschmolzen oder extrudiert und in die gewünschte handelsübliche Eorm gebracht.

Das Verfahrens gemass vorliegender Erfindung kann kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden; (3abei ist es möglich, das Verfahren vollständig kontinuierlich, d.h. in beiden Stufen. kontinuierlich durchzuführen oder beispielsweise eine Stufe kontinuierlich und die andere Stufe absatzweise durchzuführen. ·

Die Verwendung von Athylbenzol als Lösungsmittel bei dem Verfahren dir vorliegenden Erfindung ermöglicht eine ausgezeichnete Temperaturkontrolle der Polymerisation, da die -Ableitung der Wärme ebenso erleichtert wird wie die Handhabung des Vorpolymerisat·β (wenn Äthylbenzol bereit« in d§», trften Polymerisationsstufe verwendet wird); das Endprodukt weist aus geileiob&et· Homogenität, gute farbe sowie hervorragende physikalische und oheotleohe Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich des Schmelzindex auf. Bi·•Verwendung von Ethylbenzol während der ersten Palymerisationsstufe erlaubt auch die Einstellung der Viskosität der Reaktionsmischung während der kritischen Stufe, so dass man die Scherbedingungen unter Kontrolle halten kann, die für die verbesserten Eigenschaften des Endprodukt.es von ausschlaggebender Bedeutung jind. Durch die Verwendung von Äthylbenzol während der zweiten Polymerisationsstufe lässt sich weiterhin erreichen, dass bei der nachfolgenden Reinigungsstufe, in der die flüchtigen Materialien

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' entfernt werden, die Entfernung nicht umgesetzter Monomere und anderer niedermolekularer Anteile verbessert wird, so dass man ein ündprodukt"'niit* * grösserer Reinheit, besserer Parte und niedrigerem Gehalt an flü chtigen " Bestandteilen erhält.

Ein zusätzlicher Effekt bei der Verwendung von ithylbenzol ergibt sich - wie weiter vorn bereits angedeutet - aus der Tatsache, daß das Äthylbenzol, wenn auch nur in einem gewissen Grad, als Kettenlängenregulierungsmittel wirkt (Kettenlängenregulierungsmittel werden gelegentlich auch als Kettenübertragungsmittel bezeichnet). Bekannte Kettenlängenregulatoren können daher wenigstens teilweise durch dieses Verdünnungsmittel ersetzt werden. Pas ithylbenzol kann, wie bereits gesagt, bereits zu Beginn der Umsetzung mit dem Styrol, dem Acrylnitril und der Kautschukkomponente zugeführt werden oder aber kurz nach der Vorpolymerisationsstufe, so dass die besonderen Vorteile, die mit der Verwendung dieses Lösungsmittels verbunden sind, in der zweiten Polymerisationsstufe, in der die Polymerisation praktisch zu Ende,geführt wird, ausgenutzt werden können.

Das inerte Lösungs- bezw. Verdünnungsmittel wird, im allgemeinen in einer Menge von 5- bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beaktionsmischung, verwendet. Vorzugsweise verwendet man nicht weniger als 5 $ (besonders, wenn Ansätze mit niedrigem Kautschukgehalt, z.B. für mi-ttelechlagfeste ABS-Polymere hergestellt werden sollen) und nicht mehr als etwa 25 Ji (wenn hooh-kautschiakhaltife Ansitae, d.h. sogenannte G rundmischungen hergestellt werden eollen). Werden weniger als 5 Gewichtsprozent zugefügt, so ergeben sich durch den Zusatz praktisch keine Vorteile. Wird ithylbenzol in höheren Konzentrationen zugesetzt, beispielsweise 30 ⁰Jq und mehr, so sind gewisse Anzeiohen dafür vorhanden, dass die Schlagzähigkeiten etwas schlechter sind als bei den niedrigeren,JEonzentrationen von etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent (wobei aber natürlich auch die Kapazität der Apparatur als Faktor in Betracht gezogen werden muss). Die prozentuale Menge an Lösungsmittel ist auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung bezogen.

In der nachfolgenden Tabelle ist angegeben, in welchen prozentualen Mengen die verschiedenen Bestandteile der Mischung bei dem erfindung-sgemässen Verfahren verwendet werden sollen. In dem in den Zeichnungen dargestellten

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Fließschema des Verfahrens ist der Ablauf des Verfahrens dargestellt, der keiner weiteren Erläuterung- "bedarf.

Täte He

Monomermis chung

Polymerisierbafe Gesamtmischung Mischung

Styrol	60 -	95	95.1	_ 59	)	0- 5	95.	6	-36	.8	97	- 70
Acrylonitril	40 -	5	4·?	- 26		2-50
	loo -	loo	9a	-65	100-100				-
Zusätze						0		- 4	.8
Kautschuk						1.	4	~ 22	.4		- 50
					97		- 7*		100	- 100
Äthylbenzol

Bei den Zusätzen, die in der vorstehenden Tabelle genannt sind, kann es sich um "geringe Menge Kettenübertragungsmittel, Initiatoren, Weichmacher, Antioxidantien oder andere Stabilisatoren sowie andere bekannte und üblicherweise verwendete Zusätze handeine Die Polymerisation wird eingeleitet, indem man die Mischung unter ausreichendem Rühren auf 60 bis 140⁰C erwärmt, vorzugsweise in einem oder mehreren getrennten Gefäßen (Vorpolymerisationsgefäße) d.h. in anderen Gefäßen als denen, in denen die Polymerisation weitergeführt bezw. zu Ende geführt wird. Eür die erfindungsgemäss in Betracht kommenden Mischungen sind Temperaturen von wenigstens 60 C, wenn ein Peroxidkatalysator verwendet wird, und von. etwa 1ÖÖ C bei thermischer Katalyse in der Vorpolymerisationsstufe notwendig» Die Polymerisation sollte in der Vorstufe so weit geführt werden, dass eine Umwandlung von etwa 10 bis 40 °/a erreicht wird. Während der Vorpolymerisationss-tufe sollte gerührt werden, damit eine gute Verteilung der Kautschukphase erreicht wirdf ein gev/ifises Maß an Kühlung ist ausserdeia notwendig, da die Polymerisation, wie bereits gesüjt, eine exotherme Reaktion ist und örtliche Überhitzung oder unerw- -•.sojit'ir Jmsüe,, der Temperaturen sonst nicht völlig ausgeschlossen JCi-Ii-TiI-. rf<~rü"n die Temperaturen in dieser Stufe nicht unter Kontrolle

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gehalten, so erhält man ein Produkt mit unerwünschter Molekulargewichtsverteilung und/oder unerwünschter Gelstruktur, z.B. vernetzte Materialien.

Das Yorpolymerisat wird dann in die zweite Polymerisationsstufe übergeführt, in welcher die Polymerisation zu Ende geführt wird. In der zvfeiten Polymerisationsstufe wird die Temperatur allmählich, und zwar absatzweise oder kontinuierlich unter sorgfältiger Kontrolle his auf einen Endwert von etwa 220 C erhöht. Es ist wichtig, dass die Polymerisation so weit wie ; irgend möglich zu Ende geführt wird, vorzugsweise his zu einem Umwandlungsgrad von etv/a 85 und bis zu 100 fo des vorhandenen oder zugefügten polymerisierbaren Ivlateriales. Das Gefäß (bezw. die Gefäße) für die zweite Polymerisationsstufe sind mit üblichen, jedoch ausreichenden Wärmeableitung■&■«· einrichtungen versehen, um die Innentemperaturen unter Kontrolle zu halten. Die statische Polymerisation in der zweiten Stufe kann ggf. in mehreren Einzelstufen durchgeführt werden.

Sobald die Umsetzung das gewünschte Maß an Vollständigkeit erreicht, hat, wird die Mischung in die Reinigungsstufe weitergeleitet, in welcher Athylbenzol und andere vorhandene flüchtige Bestandteile einschliesslieh möglicherweise vorhandenem nicht umgesetztem Styrol, Acrylnitril und anderen vinylaromatischen Verbindungen und niedermolekularen Produkten entfernt werden. Die heiße Polymerschmelze wird dann extrudiert oder in anderer Weise. zu dem gewünschten Fertigprodukt aufgearbeitet.

Die vorstehenden Verfahrensstufen können absatzweise oder, bei entsprechender •anordnung der benötigten Vorrichtungen, kontinuierlich durchgeführt werden, wie dies in der beigefügten Zeichnung erkennbar ist» Die ersten Stufen des Verfahrens bis zu der zweiten oder ruhenden statischen Polymeris;.-.tio:.s3tuf e können beispielsweise absatzweise durchgeführt werden, während i.:an die übrigen Verfahrensstufen, d.h. Wärmeaustausch, Entfernung der fIl.cliti_o-er. Bestandteile, Fhasentrennung, kontinuierlich aurchfuhren kann.

Durch Vorversuche konnte fectgestellt werden, dt.sa gewisse Ret-itions^ümische, d.h. solche mit "bestimmten ^rozentuL.len Mengen-an S,t_o rol, Acrylnitril^ Kautschuk, Verdünnungsmittel und verschiedenen Zug- teen, dia bei oder nahe bei Beginn der Umsetzung zur Erzielung bestimmter ν.ν>£γο1,> mcv\ α- t ion»-

■ ' ■ = 00982 1 /1749 . _v . _α~

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bedingungen zugesetzt worden sind, "bei anschliessender Einhaltung bestimmter Zeit-Temperatur-Zyklen Harze mit optimalen !eigenschaften ergeben. Ein solcher genau definierter Zyklus für die zweite Folyiuerisationsstufe umfasst etwa 14 bis 22 Stunden bei erhöhter Temperatur (thermische Polymerisation), nämlich 8 bis I4 Stunden, vorzugsweise IO bis 12 Stunden, bei einer Temperatur über 100 C mit anschliessendem allmählichen -Anstieg der Temperatur auf einen Sndwert nach 16 bis 20 Stunden von etwa l6ö big 180 G. Mach der ersten Heizperiode, aber vor Beendigung der Umsetzung sollte die Temperatur der Mischung nicht abfallen und lange genug etwas unterhalb l60°C gehalten werden, um die Bildung eines Polymeren mit unerwünschter Molekulargewichtsverteilung zu vermeiden.

Ss hat sich nämlich gezeigt, dass schon verhältnismassig kleine änderungen der Tenperaturhöhe während eines iolymerisationszyklus, z.B. Abweichungen von 10 bis 20 C, die Eigenschaften des .Endproduktes einschliesslich der Schlagzähigkeit in' erheblichem Maße beeinflussen.

Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Lösung aus Monomeren, JLthylbenzol und Kautschuk einschliesslich der übrigen Zusätze unter Kühren in dem Yorpolymerisationsgefäß auf eine Temperatur zwischen 105 und 125 G bei thermischer Katalyse oder 80 bis 100 G bei Peroxid-katalysierter Polymerisation erwärmt. In letzterem Fall kann sich der Temperaturbereich etwas ändern, je nach der Art des verwendeten Katalysators«, In jedem Fall sollte die Polymerisation unter sorgfältig kontrollierten Temperaturbedingungen und unter sorgfältigem Rühren durchgeführt werden, so dass eine Umwandlung von 3 bis I5 fo pro Stunde und eine G-esamtumwandlung in der ersten Stufe von etwa 10 bis 45 i? erreicht wird. Bas Torpolymerisat wird anschliessend kontinuierlich oder absatzweise in das zweite statische Polymerisationsgefäß (bei dem es sich auch um mehrere Gefäße handeln kann) übergeführt* In dieser Stufe wird die Mischung· einem i'empöraturz/klus ausgesetzt» der zunächst 8 bis I4 Stunden bei 110 bis IJO G, dann einen allmählichen Anstieg der Temperatur auf l6ö bis 180 C bei thermischer Katalyse oder 6 bis 12 Stunden bei einer Temperatur,, die dem jeweils gewählten Katalysator entspricht, und schliesslich einen -Anstieg

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der Temperatur auf l60 bis 180 G umfasst. Der Gesamtzyklus in der statischen. Polymerisationsstufe sollte 14 bis 22 Stunden bei thermischer Katalyse und 10 bis 20 Stunden bei Peroxid-katalysierter Umsetzung- betragen. Die vorstehend angegebenen Zeitwerte beziehen sich auf eine absatzweise Durchführung des Verfahrens sowie auf die Durchschnittswerte bei kontinuierlicher Arbeitsweise. Mach Beendigung der Umwandlung wird die Polymer-Lösungsmittel-IIischung in ein Wänneaustauschersystem ('Wärmeaustauscher, Abtrennvorriehtung für flüchtige Bestandteile und Phasenabscheider) übergeführt, wo es absatzweise oder kontinuierlich auf Temperaturen zwischen 200 und 240 C bei Drucken zwischen J6O und Of vorzugsweise J6O und 5 h™ Hg erhitzt wird» Unter diesen Bedingungen verdampfen das Lösungsmittel, die nicht umgesetzten Monomeren und andere flüchtige Bestandteile, deren Anwesenheit in dem Endprodukt unerwünscht ist. Die dampfförmig ausgetriebenen Bestandteile werden in einem Abscheider aufgefangen und können für die weitere.Verwendung aufgearbeitet werden» Die von flüchtigen Bestandteilen befreite Folymerschiaelze kann dann direkt zu einer Düse geleitet und ausgepresst oder in einen Extruder eingeführt und zu der gewünschten Handelsform aufgearbeitet werden»

Die mono vinylaromatischen Verbindungen, die erfindungsgemäss für die Herstellung der kautschukmodifizierten Polymere verwendet werden können, umfassen monovinylaromatische Verbindungen mit Vinylresten oder äthylenisch ungesättigten Resten, die direkt an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Ringes geknüpft sindo Vorzugsweise verwendet man Styrol als aromatische Monoviny!verbindung. Beispiele= für weitere geeignete Verbindungen sind Mono- und Dialkyl- und/oder Halogenderivate des Styrols wie Methylstyrol, Äthylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Chlor- und Di chlor styrole», Mono- und Dibromstyrole, Alkylhalogenstyrole sowie Gemische dieser Verbindungen -mit Styrol oder untereinander. Vorzugsweise verwendet man alpha— Methylstyrole in kleinen Mengen anstelle von Styrol, d.h. 5 ^i^ 35 °/°· Ganz allgemein soll die vinylaromatische Komponente etwa 60 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 70 bis 85 $, der Monomermischung ausmachen. Der Gehalt an Acrylnitril beträgt entsprechend 5 bis QO $, vorzugsweise 15 bis JO Gewichtsprozent.

Als zweite polymerisierbare Komponente können verschiedene nicht vulkanisierte natürliche oder synthetische Kautschuke in dem Polymerisationsverfahren

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verwendet werden· Bei dem als Ausgangsmaterial verwendeten Kautschuk kann es sich um rohen Naturkautschuk, Kreppkautschuk, Guttapercha,' synthetische Kautschukarten, z.B* SBR-Kautschuk, (kautschukartigeis Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol im Verhältnis 40 - 95 zu 60 - 5)> lösungsmittelpolymerisierte lineare oder Blockmischpolymerisate vom Typ des SBR-Kautschuk (hergestellt unter Verwendung stereospezifischer Katalysatoren^ der Gehalt an Styrol kann in den oben angegebenen Grenzen variieren), synthetische Nitrilkautschuke, welche 65 bis 82 Gewichtsprozent Butadien und 35 ^i^s 18 °i° Acrylnitril enthalten, kautschukartige Homopolymers von Butadien und Isopren, vorzugsweise lineare Polymere mit hohem oder niedrigem eis-l,4~ Gehalt, z.B. JO bis 98 $> einschliesslich der nicht linearen Typen (die z.B. durch Emulsions- oder Lösungsmittelpolymerisation hergestellt werden können) und kautschukartige Polymere von Isobutylen mit Butadien oder Isopren handeln.

Die vorstehend aufgezählten kautschukartigen Materialien weisen im allgemeinen Molekulargewichte von etwa I5OOO und darüber auf. Sie können in die Reaktionsmischung in Mengen von etwa 2 bis JO Gewichtsprozent eingearbeitet werden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischungf vorzugsweise verwendet man die Kautschukkomponente in einer Menge von etwa 5 bis 15 Gewichtsprozente Die Verwendung von etwa 5 bis 18 Gewichtsprozent der Kautschukkomponente ergibt ÄBS-Harze mit mittlerer Schlagfestigkeit, während die Verwendung von etwa 10 bis 15 i° Kautschuk Harze mit höherer Schlagfestigkeit ergibt. Auf Grund der besonderen Herstellungsart gemäss vorliegender Erfindung weisen diese Polymere verbessertes Fließvermögen auf.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens einen oder mehrere Kettenlängenregulatoren zu verwenden. *■-Einer dieser Kettenlängenregulatoren kann, wie bereits gesagt, Äthylbenzol sein. Dient das Äthylbenzol diesem Zweck, so wird es in das Ausgangsmaterial für die Vorpolymerisationsstufe oder in das Reaktioiisgemisch während der Polymerisationsstufe eingeführt« Verschiedene aliphatische oder aromatische Maraaptane können zusätzlich zu dem Lösungsmittel als Kettenlängenregulatoren verwendet werden. Ein für diesen Zweök geeignetes Mercaptan ist beispielsweise tertiäres Dodecylmercaptan, welches in Mengen von 0,01 bis maximal

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0,20 Gewichtsprozent verwendet werden kann. Bei geringeren Mengen Mercaptan werden höhere Mengen Athylbenzol verwendet; wird Äthylbenzol allein verwendet, so sollte dies in einer Menge von 15 bis 30 Gewichtsprozent, wie weiter oben bereits -angegeben, geschehen. Es ist ratsam, das Mercaptan als Kettenlängenregulator in so geringen Konzentrationen wie möglich zu verwenden, da höhere Konzentrationen dieser Substanz die Schlagzähigkeit und die Oberflächenhärte des erzeugten Harzes in nachteiliger Weise beeinflussen. Vorzugsweise soll die Konzentration dieses Kettenlängenregulators 0,02 bis 0,10 Gewichtsprozent nicht übersteigen, je nach dein Wert, den der Schmelz— index des Produktes haben soll.

Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, eine geringe Menge, d.h. bis zu 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, eines Weichmachers in das Reaktionsgemisch einzuarbeiten. Geringe liengen an Y/eichmaehern, Polybutenen, hydrierten Polybutenen, Paraffinwachsen oder Paraffin-Mineralölen verbessern die Reißfestigkeit und die Dehnung des Produktes. Andere Weichmacher, die verwendet werden können, sind beispielsweise die Ester- oder Metallsalze von gesättigten höheren Fettsäuren.

Dem Reaktionsgemisch können ausserdem geeignete Antioxidantien zugesetzt werden, und zwar in Mengen von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 0,3 bis 1 Gewichtsprozent. Beispiele für geeignete Antioxidantien sind beispielsweise Trisnonylphenylphosphit und phenolartige Substanzen, ) z.B. bujyliertes Hydroxytoluol.

Es ist möglich, und sogar vorzuziehen, das erfindungsgemässe Verfahren ganz ohne Peroxid-Katalysator durchzuführen. In gegebenem Fall ist es jedoch ohne weiteres möglich, kleinere Mengen, z.B. etwa 0,02 bis 0,5 (maximal 1,0) fo, bezogen auf d^as monomere Material, eines geeigneten, freie Radikale bildenden Initiators, beispielsweise eine organische Peroxidvcrbixidung, zu verwenden. Geeignete Peroxid-Katalysatoren sind beispielsweise Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylhydroperoxid, Acetylperoxid, Diäthylperoxydicarbonat, Cumolh^ dropero.x.i d und Dicuinylperoxid. Es ist wichtig, dass sowohl in der Vorpolymurisationsatufe als auch in der.zweiten statischen Polymerisationsstufe unter absolutem

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Luftausschluss gearbeitet wirdj der LuftausSchluss ist vor allem dann wichtig, wenn sich das Polymer in gelöstem und/oder geschmolzenem Zustand befindet. ·

Bei der Einwirkung von Luft kommt es zur Ausbildung schwacher Bindungen, die instabil sind und die Eigenschaften des Endproduktes verschlechtern, vor allem eine Verfärbung und einen schlechten Geruch des Endproduktes hervorrufen. Um einen sicheren Abschluss der Reä&ionsmischung gegen Luft zu erreichen, arbeitet man unter einer Schutzdecke aus inertem Gas und spült alle Einheiten der Vorrichtung mit einem solchen inerten Gas durch. Beide Polymerisationsstufen werden etwa bei Atniosphärendruok durchgeführt. Man kann gegebenenfalls aber auch bei etwas erhöhten Drucken arbeiten. Auf jeden Fall sollte der Druck in der Polymerisationsvorrichtung groß genug sein, dass ein Verlust an Monomeren, Äthylbenzol oder anderen flüchtigen Bestandteilen der Reaktionsmischung bei den Reaktionstemperaturen vermieden wird«

Hach der Polymerisation wird die Mischung in einen Vorrats-- oder Reinigungstank geleitet, oder aber direkt in einen Y/armeaustauscher und die Vorrichtung zur Entfernung flüchtiger Bestandteile überführt. Dieses System besteht aus einem Wärmeaustauscher (ggf.), in dem die Temperatur der Schmelze auf 200 bis 24O°C, vorzugsweise 210 bis 230 C erhöht wird, einer Vorrichtung zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile (Verdampfer), in welchem die niedrig siedenden Komponenten verdampfen, und schliesslich einem geei_öne-ten Gefäß für die Abscheidung der Dämpfe (Phasenabscheider) aus der Polymerschmelze ο Die Abtrennung der flüchtigen Bestandteile kann erleichtert werden, wenn man bei vermindertem Druck, z.B* bei Drucken von etwa 5 T³J-³ I50 mm Hg arbeitet. Uicht umgesetzte monomere Bestandteile, z.B. Styrol, Acr/lnitril und j£thylbenzol, die bei der Abtren_nung ^_er flüchtigen Bestandteile aus der Polymerschmelze gewonnen werden, können entweder in den Löser oder in die Vorpolymerisationsstufe zurückgeführt werden» Gegebenenfalls können diese Materialien vor der Rückführung in an sich bekannter Weise gereinigt werden.

Die mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellten kautschukmodifizierten Polymere entsprechen folgender¹ Spezifikation.* iSTM-Izod- -

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■ Kerbschlagzähigkeiten (ft. lbs. per inch, of notch) 1 bis 1Of Schmelzindex zwischen 0,5 und JOj maximaler Gehalt an flüchtigen Bestandteilen 1,5 fa, normalerweise unter 0,8 fo einschliessixch des Restmonomergehaltes von weniger als 0,1 $j Heißdehnung 20 bis 50 fo, -

In den nachfolgenden Beispielen wurden die Daten für die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäss hergestellten Polymere mit Hilfe .der folgenden ASTM-Prüfverfahren festgestellts Izod-KerbSchlagzähigkeit nach ASTM D-256--56 (an 5pritzgußprqben)j Schmelzindex nach ASTM D 1238-57 T (Bedingungen des Meßinstrumentes ι 190 C und Last von 500C g) $ Wärmever- , formung nach ASTM D-648-56* Rockwell-Härte !-Skala nach ASTM D-785. Alle Proben wurden nach ASTM D-618-58 konditioniert. . ·

In den nachfolgenden Beispielen finden, sich auch Kontrollversuche, in welchen das Verfahren bis auf die Tatsache, dass kein Lösungsmittel verwendet wurde, den Bedingungen der vorliegenden Erfindung entsprechend durchgeführt wurde. Anhand der Yerglexchsversuche soll gezeigt werden, daß· die Verwendung von Äthylbenzol zumindest während der letzten Polymerisationsstufe die Art und insbesondere den Schmelzindex der erzeugten Harze verbessert.

Beispiel 1
Teil A

Herstellung des Vorpolymerisates in der ersten oder Vorpolymerisationsstufe»

Bestandteile -

Styrol/Acrylonitril-Verhältnis .... .=;.................. 75/25

Polybutadien (Gew.-^) (l) 8

Mineralöl (Gew.-$) ν........................ 0.5

Trisnonylphenylphosphit (Gew,-$) .......................ο 0.1 Tert.-Dodecylmercaptan (Gew.-$) (2) ...................... 0.10

O.O5

Aufheizzeit (Std.) ..................α 2i45

Vorpolymerisationsgeschwindigkeit (fe/h) «...... .=..... ·... · . »: 5 «1 Dauertemperatur ( C) _e...................... .*₌»........... 105 _, 2

Gesamtfeststoffgehalt (fo) ...................α..... 26-27

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(1) Lineares Polybutadien, mit einem ~55jblgen cis-l,4-Grehalt (llooney-Viskosität = 55)

(2) Die zusätzliche Menge an t-BDH von 0,05 ψ wurde in der Mitte der Vorpolymerisationsstufe zugegeben.

Die Vorpolyroerisation wurde bis zu. dem angegebenen proaentualen Gesamtfest stoff geholt thermisch durchgeführt! danach wurde mit der aweiten Stufe begonnen. ·

Teil B

Vergleichsversuche

Zwei Proben des geniäss Teil A hergestellten Produktes wurden in Reagenzgläser mit einer lichten "»feite von 2,5 cm eingefüllt, die ans chi ie s send evakuiert und verschlossen wurden. Zu einer Probe wurden vor dem Verschliesaen des Reagenzglases IO ^G/o Hthylbenzol (bezogen auf die Gesamtmischung) gegeben, während die andere Probe der Blockpolymerisation unterwürfen wurde. Beide Reagenzgläser wurden dann folgendem Aufheizzyklus ausgesetzt; J Stunden bei'110°C, 2,5 Stunden bei 125°C, 2,5 Stunden bei I40 O und schliesslich 12 Stunden bei I70 C« Anschliessend wurden die Reagenzröhrchen aus dem Bad entfernt, auf Raumtemperatur abgekühlt und zerbrochen, um das Polymer entnehmen zu können. Die Umwandlung" war im wesentlichen vollständige Die Polymerproben wurden zu einem feinen Pulver zerm&hlen und 6 Stunden in einen Vakuumofen bei 80 G 'gesetzt, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen. Bei der Messung des Schmelzindex¹ ergab sich, dass die ohne Äthylbenzol hergestellte Polymerprobe einen Schuielzindex aufv/iea, der nur halb so hach war wie der des mit Äthylbenzol hergestellten Polymeren.

Beispiel 2

In der in Beispiel 1, Teil A_t beschriebenen Weise wurde ein Vorpolymerisat hergestellt, v/obei jedoch nur 0,1 ⁰Ja Mercaptan und 0,25 °/a1 Trisnonylphenylphüsphit verwendet wurden. Der G-esamtfeststoffgehalt war etwas niedriger, nämlich 24 - 25. Das Vorjolymerisat wurde dann in 10 p Äthylbenzol (bezogen

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auf die Gesamtmischung) bei 105°C 48 Stunden ohne Peroxidzugabe polymerisiert·. Der Umwandlungsgrad lag über 95 $. Bas Polymer wurde wie vorstehend angegeben pulverisiert und 16 Stunden bei 90⁰C in einem Takuumofen getrocknet» Der Schmelzindex wurde mit 5,6 gemessen, die Izod-Kerbschlagzähigkeit mit 2,4.

Nachfolgend soll die Verwendung von Ethylbenzol sowohl bei der Vorpolymerisation als auch in der zweiten Polymerisationsstufe erläutert werden»

In dem nachfolgenden Beispiel 3 wurden geringe Mengen Mercaptan verwendet, da nur 10 Gewichtsprozent Äthylbenzol zur Herstellung des Polymeren verwendet wurden. .

Beispiels

Vorpolymerisationsstufe	1	Versuch Ur.	2	" '.JL.	1	4/16Ο 40/120	9.7	75
	90	90	90			25
Styrol	10	10	10	2.4		8
Acrylonitril /,\ Polybutadien * '	8	8	8			0.05
t-BDM	O.O5	0.05	0.05		0.2
TrisnonylphenylphospTiit	0.2	0.2	0.2	10
Äthylbenzol	10	10	10	110
Vorpolymerisationstemp.( C)	120	120	120	25
Gesamtfeststoffe	26	50	50	5
Geschw., 'fo/h.	6	6	6	6/ll·
Polymerisationsstufe	1 16/120	2 16/120	4/l6i
Polymerisationszyklus, η/°0	4/IOO	= -
Physikalische Eigenschaften		5.2
Izod-Kerbschlagzähigkeit Schmelzindex 190°C	2.0	3-.1
23O°C

(l) - wie in Beispiel 1 ·

Die Vorpolymerisationsstufe wurde bei den vorstehenden Versuchen wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt» Alle vorstehend hergestellten Polymere zeigten eine ungewöhnlich weiße Farbe und hohen Glanz nach dem Schmelzen. Alle bisher auf dem Markt erhältlichen ABS-Polymere sind dagegen deutlich gelb gefärbt.

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-17-

Versuch	Hr. 5
85
15
S
1
O	,035
O	»to
O	»15
10
118
30
4	,2
118 bis 16O0O

- 17 ~
Beispiel 4

Vorpolymerisationsstufe

Styrol

Acrylonitril

Polybutadien (wie Beisp..i)

Mineralöl

Trisnonylphenylphosphit

2,6-Ditert.Butyl-methylphenol

Äthylbenzol

Vorpolymerisationstemperatur ⁰O

Gesamtfeststoffgehalt, #

■Omwandlungsgeschwindigkeit,

Polymerisationsstufe
Zyklus

Temperaturbereich

Zeit, Std. ; 15

Bei der vorstehenden vollständigen Polymerisation wurde die Temperatür in beiden Stufen genau unter Eontrolle gehalten. Die Gesamt·* umwandlung der Mischung in Polymer bei dem Versuch betrag 95$ (Styrol 93>2$ί Acrylnitril 99,1$). Das Endprodukt läßt sich insbesondere für Kühlschrank-Auskleidungen verwenden, die zusammen mit Polyurethanschäumen verwendet werden können. Die fluorierten Kohlenwasserstoffe, die bei der Herstellung der Schäume verwendet werden, zersetzen die ^; aus den erfindungsgemäßen Polymeren .hergestellten Auskleidungen infolge der dem Harz durch die Acrylnitrilkomponehte verliehene Widerstandsfähigkeit nicht. Darüber hinaus besitzt das Harz bessere Beständigkeit gegen Fette und Öle als reguläres übliches schlagfestes Polystyrole Aus der nachstehenden Tabelle gehen die physikalischen Eigenschaften und die Werte hervor, die bei der Durchführung bestimmter Versuche mit dem Polymer gemäß Versuch Hr. 5, einem üblichen schlagfesten Polystyrol mit 8$ Kautschuk (A) und einem Vergleichsprodukt aus mit Acrylnitril modifiziertem schlagfestem Polystyrol durchgeführt wurden.

■ m- 18 ~

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« 18 -

Vergleich der physikalischen Eigenschaftent

	Übliches schlagfestes Polystyrol	Polystyrol vergleichs— probe	Versuch
	A	B	5
Izod-Kerbschlagzähigkeit bei Raumtemperatur	1,5 -	1,0	1,5
η -2O0F (-28,90O)	1,2	0,7 ...	0,8
" -4O0F (-4O0O)	1,1	0,5	0,7
Schmelzindex bei 1900C	"... 1,2	—	0,7
» 25O0O	—		1,4
Zugfestigkeit kg/cm (psi)	194 (2760)	252 (5580)	576 (5550)
Zugfestigkeit bis zum Bruch kg/cm (psi)	279 (5960)	257 (5570)	556 (4790)
jyärmeverformungs temp era tür °	0 81,0	75,0	84,5
ttockwell-Härte »L»	55,0	74,4	- 76,4

Widerstandsfähigkeit gegen Freon-11*

in Da_mpf, Stunden bis zur Zerstörung
in Flüssigkeit, 10C$ Gewichtsaufnähme in Std₀

aufgelöst

24

Aus den vorstehenden Versuchen gehen die vorherragenden Eigenschaften des gemäß Versuch 5 hergestellten Polymerisates im Vergleich zu den anderen Harzen hervor: (a) ausgezeichnete Kerbschlagfähigkeit bei Raumtemperatur und bei tiefen Temperaturen, verglichen mit den anderen Harzenj (b) hervorragende Zugfestigkeitseigenschaften, verglichen mit'den anderen Harzen; (c) hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen Wärme; (d) hervorragende Oberflächenhärte_β

Die am stärksten hervorstechende Eigenschaft der Polymere der vor- . liegenden Erfindung ist ihr Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien,· insbesondere ihre Widerstandsfähigkeit gegen fluorierte Kohlenwasserstoffe (wie Freon-11), welche üblicherweise als Treibmittel bei der Herstellung von Polyurethanschäumen verwendet werden^ Wird das erfindungsgemäße modifizierte Polystyrol als Auskleidung für Kühlschränke verwendet, so kann das Verschäumen der Urethane direkt an

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- 19 -

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Ort und Stelle vorgenommen werden. Bei dieser Arbeitsweise versagten die üblichen Polystyrole vollständig, während das Vergleichsprodukt nur mangelhafte chemische Eigenschaften aufwies· Das Produkt gemäß vorliegender Erfindung "besitzt demgegenüber weit verbesserte Eigenschaften, die es insbesondere für den genannten Anwendungszweck hervorragend geeignet machen»

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Claims (10)

1. Patentansprüche

   .1» Modifiziertes Blockpoly-merisationsverfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter Polymerprodukte aus Acrylnitril und vinylaromatischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) zunächst in :einer Yorpolymerisationsstufe unter Rühren eine Gesamtreaktionsmischung aus- etwa 3-30 Gewichtsprozent eines inerten jälkylaaromatischen Verdünnungsmittels mit einem Siedepunkt von etwa 110-20O⁰O und etwa 97-70 Gewichtsprozent einer

   ⁼ polymerisierbaren Mischung aus 39-93 Gewichtsprozent Styrol, Alkylderivaten des Styrole, Halogenderivaten des Styrole oder Mischungen dieser Verbindungen, etwa 5—26 Gewichtsprozent Acrylnitril, "bis zu etwa 5 Gewichtsprozent Zusatzstoffe und etwa 2-30 Gewichtsprozent Kautschuk "bei erhöhten Temperaturen von wenigstens etwa 60 G bis zu einem Umwandlungsgrad von etwa 10-45$ behandelt,

   b) das gewonnene Vorpolymerisat, welches aus teilweise polymer!— sierten sowie aus nichtumgesetzten Materialien besteht, in wenigstens eine weitere Polymerisationsstufe einleitet, in welchen das Gemisch bei einer Temperatur bis zu 220⁰C weiterpolymerisiert wird, bis ein Umwandlungsgrad von 85-1009ε; erreicht worden ist,

   c) das so gewonnene Polymerprodukt in eine Beinigungszone einleitet, in welchen aus dem Produkt bei einer Temperatur von etwa -200-240⁰C und bei einem Druck von etwa 5-760 mm Hg nichtumgesetzte Monomere und lösungsmittel ausgedampft werden und

   d) das gereinigte kautschukmodifizierte Polymerisat aus Acrylnitril und vinylaromatischen Verbindungen zu der gewünschten Handelsform aufarbeitet.-
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als vinylaromatische Verbindung insbesondere Styrol verwendet,
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkylaromatisches inertes Verdünnungsmittel Äthylbeiizol verwendet.

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4. 4. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich arbeitet. · .
5. 5c Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kautschuk-Komponente Polybutadien, vorzugsweise lineares Polybutadien, verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 und 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisationsstufe (b) in Gegenwart von 5-25$ Zthylbenzol durchführte
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der Stufe (b) thermisch so durchgeführt wird, daß man das zunächst vorliegende Beaktionsgemisch 8-14- Stunden auf Temperaturen zwischen etwa 110 und 130⁰C erwärmt, worauf man die Temperatur allmählich im Verlauf von insgesamt 14-22 Stunden auf etwa 160-180°0 erhöht.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1-7» dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in der Stufe (b) in Gegenwart eines Peroxid-Katalysators durchführt, indem man etwa 10-20 Stunden bis auf eine Endtemperatür von 180 C erwärmt.
9. 9» Verfahren nach Anspruch 1, 3> 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ethylbenzol der polymerisierbaren Mischung vor Beginn der zweiten Polymerisationsstufe (b) zusetzt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 und 7» dadurch gekennzeichnet, daß man in der Verfahrensstufe (c) ein kautschukmodifiziertes Acrylnitril-Styrol-Polymer gewinnt, welches etwa 10-15. Gewichtsprozent Kautschuk enthalte

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