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DE1102402B - Verfahren zur Polymerisation polymerisierbarer Monomerer in Emulsion - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation polymerisierbarer Monomerer in Emulsion

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Publication number
DE1102402B
DE1102402B DEC19799A DEC0019799A DE1102402B DE 1102402 B DE1102402 B DE 1102402B DE C19799 A DEC19799 A DE C19799A DE C0019799 A DEC0019799 A DE C0019799A DE 1102402 B DE1102402 B DE 1102402B
Authority
DE
Germany
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copper
parts
polymerization
salts
water
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Pending
Application number
DEC19799A
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English (en)
Inventor
Gabriel Xavier Roger Boussu
Louis Pierre Francois Neuville
Louis Henri Noeel Saint-Frison
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Pending legal-status Critical Current

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Description

DEUTSCHES
Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich auf die Polymerisation und Mischpolymerisation von diolefinischen Kohlenwasserstoffverbindungen (Butadien und seine Homologen), Styrol, Vinylpyridin, Chloropren und seinen Homologen sowie von Vinylchlorid.
Es ist bereits bekannt, daß organische Halogenide und Polyhalogenide und deren Kombination mit Metallen, wie Kupfer, Einfluß haben auf die Polymerisation olefinischer Verbindungen. Jedoch hatten diese Halogenide, für sich allein oder in Verbindung mit Metallen angewandt, auch in größeren Mengen es niemals ermöglicht, hohe Umsetzungsgeschwindigkeiten zu erzielen, was ihre Anwendung, insbesondere bei niedriger Temperatur, ausschloß.
Im Gegensatz dazu ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, neben anderen Vorteilen bei dieser Art von Polymerisation eine zufriedenstellende Umsetzungsgeschwindigkeit bei niedrigen Temperaturen zu erzielen.
Die Erfindung besteht im wesentlichen darin, daß man die Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines organischen Polyhalogenids, einer stickstoffhaltigen Base, eines Reduktionsmittels und einer Spur Kupfer, das als Katalysator dient, durchführt.
Das organische Polyhalogenid ist eine Verbindung mit der allgemeinen Formel GnX2n+2, wobei X ein Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, z. B. Verbindungen der Formel CCl4, C2Cl6 und C3Cl8. Die Menge des :·ι dem System vorhandenen Polyhalogenids ist viel t wringer, als wenn diese Verbindung nach den bekannten Verfahren allein angewandt wird, und beträgt 0,2 bis 5°/o des Gewichts des Monomeren, vorzugsweise 0,8 bis 1,6%. -. ■
Das Kupfer wird in das System in beliebiger Form in einer Menge eingebracht, die einer Ionenkonzentration von 3 bis 150mg je 1001 Wasser, vorzugsweise von 20 bis 80mg je 1001, entspricht. Vorzugsweise verwendet man ein lösliches Salz, es kann jedoch auch metallisches Kupfer verwendet werden. Das in dem System enthaltene Reduktionsmittel kann ein organisches oder mineralisches Reduktionsmittel sein, das im basischen Medium wasserlöslich und fähig ist, die Kupferverbindung zu metallischem Kupfer oder zu Kupferwasserstoff zu reduzieren, z. B. Hydrosulfite, Hypophosphite, Formaldehyd, Semicarbazid oder Hvdra;:in. Bevorzugt wird das Hydrazin. Das Vorhandensein dieses Reduktionsmittels ist wesentlich für die. Aktivität des Systems, d. h. zur Erzielung einer industriell brauchbaren Reduktionsgeschwindigkeit.
Man verwendet in der Regel eine solche Menge des Reduktionsmittels, daß dieses im Überschuß gegenüber der. eingebrachten Menge des Halogenids Verfahren zur Polymerisation
polymerisierbarer Monomerer in Emulsion
Anmelder: ;
Compagnie Generale des Etablissements
Michelin Raison Sociale:
Robert Puiseux & Cie.,
Clermont-Ferrand, Puy-de-Döme
(Frankreich)
Vertreter: Dr. H. Feder, Patentanwalt,
Düsseldorf, Pempelforter Str. 18
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 7. Oktober 1958
Gabriel Xavier Roger Boussu,
Chamalieres, Puy-de-Döme,
Louis Henri Noel Saint-Frison
und Louis Pierre Francois Andre Neuville,
Clermont-Ferrand, Puy-de-Döme (Frankreich),
sind als Erfinder genannt worden
vorhanden ist. So werden beispielsweise für 1 Molekül C Cl4, für das theoretisch 0,25 Mol Hydrazin erforderlich sind, etwa 0,7 Mol zugesetzt. Man kann ohne Nachteil für die Polymerisation diese Menge erheblich erhöhen, beispielsweise sie verdreifachen, wodurch die Polymerisation noch etwas beschleunigt wird. Nach beendeter Polymerisation kann der Überschuß an Reduktionsmittel wiedergewonnen werden. Bei Abwesenheit des Reduktionsmittels wird die Umsetzung stark verlangsamt oder sogar gehemmt.
Das System enthält ferner eine wasserlösliche, stickstoffhaltige Base mit einer Dissoziationskonstante von mehr als 10"6, die mit dem Kupfer keine zu stabilen Komplexsalze bilden soll. Vorzugsweise benutzt man eine Base, die nach der Polymerisation durch Destillation, gegebenenfalls azeotropische Destillation, wiedergewonnen werden kann. Als Beispiele für geeignete Basen seien genannt: Ammoniak und die aliphatischen oder heterocyclischen Amine, z. B. Piperidin. Die anzuwendende Menge dieser Base soll ziemlich groß sein, hängt aber natürlich von der verwendeten Base ab- So verläuft beispielsweise bei Verwendung von N H3 die Umsetzung sehr rasch bei Anwendung einer Snormalen wäßrigen Lösung. Es ist
Κ» 530/5»
nicht empfehlenswert, unter !normal herunterzugehen oder lOnormal zu überschreiten. Bei der Verwendung von Piperidin sind die Mengen merklich geringer und können zwischen V20- und 2normal liegen, wobei die besten Ergebnisse erzielt werden Ίπϋί" 0,5- bis !normalen Lösungen. In jedem Fall liegen die Grenzen zwiscehn V20- und lOnormal. Es können auch Mischungen verschiedener Basen verwendet werden.
Das Kupfer kann zwar in diesem System allein benutzt werden, es ist jedoch vorteilhaft, ihm eine 1- bis 6fache Menge von mindestens einem anderen Schwer-* metall, wie Eisen, Mangan, Kobalt, Vanadium oder Blei,. beizufügen. Zweckmäßig wendet .man eine Lösung von Verbindungen dieser Metalle an, die gegebenenfalls ein eine unvollständige Komplexbildung bewirkendes Mittel enthält, so daß ein Komplex gebildet wird, der nur wenig stabil ist. In Frage kommen hier beispielsweise Weinsäure, Zitronensäure,. Zucker oder ein Pyrophosphat.
Ferner kann das so zusammengesetzte System in an sich bekannter Weise noch einen im basischen Medium anwendbaren Emulgator enthalten, etwa ein lösliches Salz einer Fettsäure, z. B. Natrium- oder Ämmoniumoleat oder Caliumstearat, in solcher Menge, wie sie üblicherweise bei der Polymerisation in Emulsion angewandt wird. - --
Durch dieses System wird eine ausreichend hohe Umsetzungsgeschwindigkeit bei Polymerisationen bei niedriger Temperatur, z. B. zur Herstellung von Kaltkautschuk, erreicht. Es eröffnet außerdem die Möglichkeit, bei höheren Temperaturen zu arbeiten ohne merkliche Qualitätsminderung des Polymerisats, wie aus den folgenden Ausführungsbeispielen ersichtlich ist. - -
Ein anderer Vorteil des Systems liegt darin, daß es ermöglicht, die Plastizität des Endpolymerisats festzulegen. Die folgende Tabelle zeigt den gleichzeitigen Einfluß des Polyhalogenids und des Kupfers, die beide unentbehrlich sind, um die angestrebte Wirkung zu erzielen. In der Tabelle sind die Ergebnisse wiedergegeben, die bei der Polymerisation von Butadien bei 20° C erzielt werden unter Benutzung des nachstehend im Beispiel 6 angegebenen Rezeptes und mit einer Umsetzung von 90%.
CCl4 in % des
- Monomeren		 Cu in "la des
■ Monomeren		 Plastizität
nach Mooney
2,5
2,5
2,5
2,0		 0,00004
0,00015
0,00010
0,00010		 91
9
12 .
-49 ·
Darüber hinaus ermöglicht dieses Polymerisationssystem nicht nur das mittlere Molekulargewicht zu beeinflussen, sondern auch die Verteilung der individuellen Molekulargewichte im Gesamtpolymerisat Oder -mischpolymerisat. So bewirkt die Verwendung, eines Überschusses an Halogenid und einer sehr verminderten Menge an Kupfer, daß die Umsetzungsbedingungen vom Anfang Ms zum Ende möglichst gleichmäßig gehalten werden können, während eine verminderte, durch, eine höhere Zugabe von Kupfer ausgeglichene Menge von Halogenid.am Anfang kürzere und am Ende; längere Makromoleküle" erzeugt. Bei Übertreibung. der letzteren . Wirkung wird -die Umsetzung vorzeitig gestoppt,"-durch ".restloseii; V.e.r-' brauch des- vorhanäenehl.Halbgenidsj". ^irtf^gegen - .erhalten, um-die nahezu vollständige Umsetzung ohne jegliche Vernetzung des Polymerisats zu ermöglichen.
Die Lenkung dieser Regelung ermöglicht es auch,
bei der Herstellung von Butadien-Styrol-Mischpolymerisateri die Styrolmenge wesentlich zu vermindern
-■■ oder gar auf Null herabzusetzen, ohne Einfluß auf die guten Verarbeitungseigenschaften des Endproduktes. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Systems besteht darin, daß es die Anwendung von Monomeren ermöglicht, deren Stabilisierungsmittel nicht entfernt wurden. So beeinträchtigen z. B. tert.-Butylcatechol, Hydrochinon und seine Derivate, die meistens zum Schutz der Monomeren benutzt werden, in keiner Weise die Polymerisation. Es ist deshalb nicht mehr erforderlich, sie^vorher zu entfernen. Häufig kann man sogar in die Monomeren in Lösung ein Antioxydationsmittel einführen, das. für das Endpolymerisat bestimmt ist. Es handelt sich dabei insbesondere um die a- oder ^Phenylnaphtylamine, deren Einführung auf diese Weise sehr einfach durchgeführt werden kann.
Das Stoppen der Umsetzung am Schluß der Polymerisation kann in üblicher Weise durch Hinzufügen eines Dithiocarbamates bewirkt werden. Das ver-
z5 wendete System ist aber auch geeignet für eine andere sehr wirtschaftliche Art des Stoppens. Es genügt, das katalytisch wirkende Kupfer in einer Komplexverbindung zu binden durch einen geringen Überschuß eines energischen Komplexbildners, beispielsweise eines Alkalicyanides. Da das Kupfer nur in sehr geringer Menge vorhanden ist, genügt ein sehr geringer Zusatz von Cyanid.
Es ist andererseits möglich, die Umsetzung wieder aufleben zu lassen durch erneute Zugabe von Kupfer.
Aus den folgenden Ausführungsbeispielen sind weitere Einzelheiten über die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu entnehmen.
Beispiel 1
In 100 Gewichtsteilen Isopren werden 0,7 Gewichtsteile Hexachloräthan und 3,5 Gewichtsteile Oleinsäure gelöst. Andererseits werden 100 Gewichtsteile Ammoniak von 22° Be in 100 Teilen Wasser gelöst, das 0,2 Teile Hydrazinhydrat, 0,00035 Teile Kupfervitriol (CuS O4 · 5 H2O), 0,002 Teile' Eisenvitriol (FeS O4 · . 7 H2O) und 0,03 Teile Weinsäure enthält. Die beiden Lösungen werden gemischt und in einem geschlossenen Behälter bei einer Temperatur von 20° C gerührt. Nach 24 Stunden hat die Umsetzung 75 % erreicht. .
Wird dabei das Hexachloräthan weggelassen, so tritt keine Polymerisation ein.
Wird der metallische Katalysator weggelassen, so ist die Umsetzung kaum wahrnehmbar.
Wird das Hydrazin weggelassen,- so findet eine Umsetzung statt, jedoch etwa 30mal langsamer.
_ Ersetzt man den Ammoniak durch 0,7 Teile kaustische Soda, so geht die Umsetzung lOmal langsamer vor sich, und es erfolgt inzwischen eine Gelbildung des Latex. - . . _ :, --__'-
.Ersetzt man das Hydrazin: durch 0,35 Teile Na-
triumhypophosphit; so erf olgb; die -Umsetzung 2mäl langsamer, und der erhaltene Latex; ist weniger; rein.
--Ersetzt man das·;-Hydrazin durch: 6 Teile Hexa-
methylentetramin, _ so ist dies Uiösetzung:.etwa omäl
Beispiel 2
ind
^p Am*
H02402
Piperidin in 100 Teilen Wasser. Nach 24 Stunden bei 20° C erreicht die Umsetzung 92%.
Das Ergebnis ist praktisch das gleiche, wenn man das Piperidin durch 8 Teile N-Methylpiperidin ersetzt.
Die Reaktionsgeschwindigkeit bleibt auch erhalten, wenn man das Eisen durch Kobalt, Mangan oder Vanadium ersetzt. Blei ergibt nur 50% der Umsetzung in der gleichen Zeit.
Wird der Katalysator beschränkt auf das Kupfersalz allein, so sinkt das Ergebnis der Umsetzung in
24 Stunden auf 10%.
Bei vollständiger Abwesenheit des Kupfers findet keine merkliche Umsetzung statt, auch nicht in Anwesenheit der anderen Metalle.
Ersetzt man in der Ausgangsmischung das Hexachloräthan durch Tetrachlorkohlenstoff, so erreicht die Umsetzung nach 24 Stunden 86%. Verwendet man statt dessen Kohlenstofftetrabromid, so beträgt das Umsetzungsergebnis unter gleichen Bedingungen 78'%. Verwendet man symmetrisches Dibromtetrachloräthan, so beträgt die Umsetzung unter gleichen Umständen 25%.
Beispiel 3
Ein Autoklav wird mit 200 Teilen Wasser, 12 Teilen Piperidin, 0,2 Teilen Hydrazinhydrat, 0,9 Teilen kaustischer Soda, 0,0003 Teilen Kupfervitriol, 0,0005 Teilen Eisenvitriol, 0,0002 Teilen Kobalt (II) -chlörid (CoCl2-OH2O) und 0,005 Teilen Weinsäure beschickt. Der Apparat wird evakuiert, und daraufhin werden unter Druck 74 Teile eines 98%igen Butadiens eingeführt, das 100 millionstel tert.-Butylcatechol enthält. Schließlich werden noch 1 Teil Phenyl-/?-Naphtylamin, 3,3 Teile Oleinsäure und 1,2 Teile Kohlenstofftetrachlorid, die sämtlich in 26 Teilen Styrol gelöst sind, das 15 Millionstel tert.-Butylcatechol enthält, eingebracht. Die Mischung wird 10 Stunden lang bei einer Temperatur von 21° C gerührt. Die Polymerisation wird durch Hinzufügen von 0,001 Teilen Natriumcyanid gestoppt. Das Piperidin gewinnt man gleichzeitig mit dem Überschuß an Monomeren zurück durch Austreiben mittels Wasserdampf. Der erhaltene Latex kann direkt der Säurekoagulation unterworfen, dann gewaschen und getrocknet werden. Es werden 86 Gewichtsteile eines in Benzin vollständig löslichen Kautschuks, der 21% gebundenes Styrol enthält, erhalten mit einer Plastizität nach Mooney von 58. Beim Vergleich mit einer handelsüblichen Styrol-Butadien-Kautschuk-Mischung (Type 1500) für Laufflächen von Luftreifen ergab sich bei gleichem Elastizitätsmodul, gemessen bei 250% Dehnung, ein Gewinn von 9% bei der Hysterese und ein Gewinn von 7% in der Abnutzung auf der Straße.
Beispiel 4
Es wurde in gleicher Weise gearbeitet wie im Beispiel 3, jedoch eine Temperatur von 7° C während
25 Stunden aufrechterhalten, während welcher Zeit der Unterdruck im Autoklav 400 mm Quecksilber betrug. Es wurden 97 Teile eines in Benzin vollständig löslichen Kautschuks, der 23% gebundenes Styrol enthielt, erhalten mit der Plastizität nach Mooney von 40, dessen Eigenschaften nach der Vulkanisation den im Beispiel 3 angegebenen ähnlich waren.
Beispiel 5
Es wurde in gleicher Weise gearbeitet wie nach Beispiel 4, jedoch das Styrol durch im Vakuum frisch destilliertes 2-Vinylpyridin ersetzt. Die Umsetzung erfolgt etwas langsamer und erreicht 82 % nach 32 Stunden. Der erhaltene Latex ist insbesondere gut geeignet zur Herstellung eines Bindemittels für die Anfertigung von Fahrzeugreifen-Kordgewebe.
5
B e i s ρ i e 1 6
Der Autoklav wurde beschickt mit 200 Teilen Wasser, 12 Teilen Piperidin, 0,25 Teilen Hydrazinhydrat, 1,2 Teilen Soda, 0,00075 Teilen Kupfervitriol,
ίο 0,0013 Teilen Eisenvitriol, 0,0005 Teilen Kobaltchlorid, 0,012 Teilen Weinsäure, 4 Teilen Oleinsäure, 2;1 Teilen Kohlenstofftetrachlorid, 1 Teil Phenyla-Naphtylamin und 100 Teilen Butadien, aus dem sein Stabilisierungsmittel nicht entfernt war. Es wurde 10 Stunden lang bei 20° C gerührt und dann durch Zugabe von 0,0015 Teilen Cyanid gestoppt. Behandelt wie nach Beispiel 3, ergab der erhaltene Latex 84,5 Teile eines in Benzin vollständig löslichen Kautschuks mit einer Plastizität nach Mooney von 29, der sehr gut zu verarbeiten war.
Beispiel?
Durch dieses Beispiel soll gezeigt werden, welchen Einfluß die Menge des Kupfers auf die Plastizität des Polymerisats hat. Es wurde verfahren, wie oben angegeben: 190 Teile Wasser, 12 Teile Piperidin, 0,15 Teile Hydrazinhydrat, 0,9 Teile Soda, 0,00075 Teile Kupfervitriol, 0,0015 Teile Eisenvitriol, 0,0005 Teile Kobaltchlorid, 0,01 Teil Weinsäure, 27 Teile
ίο- Styrol, 1 Teil Phenyl-^-Naphtylamin, 3,6 Teile Oleinsäure, 1,25 Teile Kohienstofftetrachlosid und 73 Teile Butadien. Es wurde 9 Stunden bei 25° C gerührt. Nach Behandlung des Latex wie im Beispiel 3 wurden 85 Teile eines sehr weichen Kautschuks mit der Viskosität nach Mooney von 12 erhalten.
Das gleiche Verfahren wurde durchgeführt, jedoch unter Reduzierung des Kupfervitriols auf 0,00027 Teile. Es wurden 86 Teile eines viel festeren Polymerisats erhalten mit der Plastizität nach Mooney
t'o von 60, das in Benzin vollständig löslich war.
Nach weiterer Verminderung der Kupfersulfatzugabe auf 0,00004 Teile verlangsamt sich die Umsetzung, und es wurde ein teilweise unlöslicher Kautschuk erhalten.
Beispiel 8
Es wurde verfahren wie im Beispiel 3, jedoch unter Ersatz der Oleinsäure durch das gleiche Gewicht Stearinsäure und der Soda durch eine äquimolare Menge Pottasche. Nach 9 Stunden Rühren bei 25° C wurde ein homogener Latex erhalten, aus dem 97 Teile eines löslichen Kautschuks mit der Plastizität nach Mooney von 73 hergestellt werden.
Beispiel 9
Es wurde in gleicher Weise geearbeitet wie im Beispiel 3, wobei als zu polymerisierendes Monomeres 60 Teile 3-Methyl-2-chloropren dienten. Bei 20° C erfolgte die Umsetzung rasch und ergibt nach 2V2 Stunden einen homogenen Latex, aus dem durch Koagulation 55 Teile eines in Benzin vollständig löslichen Polymeren isoliert wurden.
Beispiel 10
Dieses Beispiel soll die Wirksamkeit des Stoppens durch Komplexbildung mittels eines Cyanids zeigen. Es wurden eingebracht: 100 Teile Isopren, 0,7 Teile Kohlenstofftetrachlorid, 3,5 Teile Oleinsäure, 13 Teile Piperidin, 0,25 Teile Hydrazinhydrat, 0,001 Teil Kupfervitriol, 0,002 Teile Eisenvitriol, 0,0007 Teile
Kobaltchlarid, 0,02 Teile Weinsäure, 0,9 Teile Soda und 200 Teile Wasser. Bei 20ö C erreicht die Umsetzung nach 2Vs Stunden 30%. Es wurden nunmehr 0,003 Teile Natriumcyanid eingebrächt, die Um^ Setzung hörte sofort auf und machte während des folgenden Tages keine Fortsehritte.
Beispiel 11
Darstellung von Polystyrol: Ausgegangen wurde von derselben Beschickung wie im · Beispiel 10 unter io. Ersatz der 100 Teile Isopren durch 130 Teile Styrol, von dem sein Stabilisierungsmittel nicht abgetrennt war. Bei 20° C ist die Umsetzung nach 2 Stunden praktisch vollständig. Der erhaltene Latex ißt homogen, und bei der Koagulation wird das Polystyrol feinkrümelig gewonnen, das dann abgefiltert und verlustfrei gewaschen werden kann. Durch Trocknung bei niedriger Temperatur erhält man ein in Benzol leicht und klar lösliches Pulver.
Beispiel 12
Darstellung von Polyvinylchlorid. Es wurde die gleiche Beschickung benutzt wie im Beispiel 10 unter Ersatz der 100 Teile Isopren durch 110 Teile Vinylchlorid. Die erhaltene Emulsion wurde bei 2° C gut gerührt. Die Umsetzung war nach 8 Stunden praktisch vollständig. Der erhaltene Latex ist teilweise ausgeflockt. Durch Ansäuern wird ein leicht waschbares und trockenbares Koagulat erhalten.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Polymerisation mindestens eines polymerisierbaren Monomeren in Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Anwesenheit folgender Zusätze durchführt:
    a) 0,2 bis 5%, vorzugsweise 0,8 bis 1,6%, bezogen auf das Monomere eines Polyhalogenids der allgemeinen Formel CnX2n+2, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 und X Chlor oder. Brom bedeutet,
    b) 3 bis 150 mg, vorzugsweise 20 bis 80 mg Kupfer je 1001 Wasser in Form von Kupfersalzen oder metallischem Kupfer,
    '■■so (J?).;eiH.'.wa?s^r^s^ches'B-edukti.onsmittel, das im alkalischen Medium Kupfersalze zum Metall, reduziert,
    d) -eine wasserlösliche stickstoffhaltige Base mit einer Dissoziationskonstante größer als 10"δ. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zu Kupfer noch mindestens ein Schwermetall, wie Eisen, Mangan, Kobalt, Vanadium oder Blei, als wasserlösliche Verbindung und in der 1- bis 6fachen Menge des Kupfers zugibt.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalle in Form ihrer Salze als Lösung, die mindestens ein Mittel enthält, das mit Kupfer schwach stabile Komplexsalze bildet, in das Reaktionsgemisch einbringt.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als komplexbildendes Mittel Weinsäure, Zitronensäure, Zucker oder ein Pyrophosphat verwendet.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyhalogenid Tetrachlorkohlenstoff, als Reduktionsmittel ein Hydrazin und als stickstoffhaltige Base Ammoniak oder Piperidin verwendet.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einem pH-Wert über 8 und in Gegenwart eines an
    • . sich bekannten Emulgators durchführt.
    7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation durch Zusatz einer mit Kupfer energisch Komplexe bildenden Verbindung, besonders Alkalicyanid, beendet.
    8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymerisierbares Monomeres eine oder mehrere folgender Verbindungen mit oder ohne Stabilisierungsmittel verwendet: diolefinische Kohlenwasserstoffe, Styrol, Vinylpyridin, Chloropren oder seine Homologen, Vinylchlorid.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Auslegeschrift. B 36503 IVb/39c
    kanntgemacht am 18.10. 1956).
    109 530/589 3.61
DEC19799A 1958-10-07 1959-09-14 Verfahren zur Polymerisation polymerisierbarer Monomerer in Emulsion Pending DE1102402B (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR776077A FR1217683A (fr) 1958-10-07 1958-10-07 Nouveau système initiateur et régulateur de polymérisation en émulsion

Publications (1)

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DE1102402B true DE1102402B (de) 1961-03-16

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Application Number Title Priority Date Filing Date
DEC19799A Pending DE1102402B (de) 1958-10-07 1959-09-14 Verfahren zur Polymerisation polymerisierbarer Monomerer in Emulsion

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BE (1) BE587990A (de)
CH (1) CH392073A (de)
DE (1) DE1102402B (de)
ES (1) ES252401A1 (de)
FR (1) FR1217683A (de)
GB (1) GB898402A (de)
LU (1) LU37694A1 (de)
NL (2) NL122504C (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3410719A (en) * 1964-08-31 1968-11-12 Exxon Research Engineering Co Air-curable acrylic-based coating compositions substrate coated therewith, and process of coating
NL130581C (de) * 1964-10-24
US4091197A (en) * 1973-06-08 1978-05-23 Nicolas Fischer Process for polymerization of vinyl chloride micro-suspension with metal compounds
US6235319B1 (en) * 1999-12-22 2001-05-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Chewing gum SBR

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1926039A (en) * 1932-02-16 1933-09-12 Du Pont Catalyst and process for acetylene polymerization
US2234204A (en) * 1939-03-28 1941-03-11 Du Pont Plastic polymer of butadiene and process of producing same
BE463774A (de) * 1942-04-10
US2685576A (en) * 1950-12-26 1954-08-03 Phillips Petroleum Co Low-temperature emulsion polymerization employing hydrocarbon additives
US2686775A (en) * 1951-03-29 1954-08-17 Du Pont Polymerization process employing hydrazide/oxidant/copper salt initiator systems

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