DE1644611B2

DE1644611B2 - Anthrachinon-Reaktivfarbstoffe

Info

Publication number: DE1644611B2
Application number: DE19661644611
Authority: DE
Inventors: Hans-Samuel Dr. Bien; Wolfgang Dr. Harms; Heinrich Dr. 5000 Koeln Leister; Reinold Dr. 5071 Blecher Schmitz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-11-30
Filing date: 1966-11-30
Publication date: 1974-09-19
Also published as: GB1147110A; NL6716317A; BE707268A; CH499672A; DE1644611A1; CH1442967A4; DE1644611C3

Description

O NH-A

(D

X-HN O NH-A CH₃

-N-CH₂-CO-

10

15

Die Erfindung betrifft neue Anthrachinon-Reaktivfarbstoffe der Formel

-N-CH₂-CO-CH₂-CH₂OH

-N-CH₂-CO-CH₃ C₂H₅

—Ν—CO— —Ν—CO— CH₂-CH₂OH

—Ν—CO—

-NH-CO-Nh-CH₂-CH₂-SO₂-CH₃

-N-CH₂-CH₂-SO₂-

CH₂-CH₂OH

-N-CH₂-CH₂-SO₂-CH₃

Hierin stehen die Reste A für gleiche oder verschiedene sulfogruppenhaltige Phenyl-, sulfogruppenhaltige Phenylalkyl- oder Sulfatoalkyl-Reste mit bis zu 4 C-Atomen, und X für eine Reaktivgruppe, die entweder direkt oder über ein weiteres Brückenglied mit der 5ständigen Aminogruppe des Anthrachinonkerns verbunden ist.

Als sulfogruppenhaltige Phenylreste sind beispielsweise zu nennen: Sulfophenyl-, Sulfo-o-, -m- oder -p-methylphenyl-, Sulfo-o-, -m- oder -p-methoxyphenyl-, Sulfo-p-tert.-butylphenyl-, Sulfo-2,4-dimethylphenyl-, Sulfo-2,6-dimethylphenyI-, Sulfo-2,5-dimethylphenyl-, Sulfo-3,5-dimethylphenyl-, Sulfo-2,6-diäthyl-4-methylphenyl- und Sulfo-o-, -m- oder -p-chlorphenyl-Reste; geeignete sulfogruppenhaltige Phenylaikylreste sind beispielsweise die Sulfo-/?- phenyläthyl-, 5-Methyl-l-(sulfophenyl)-hexyl-3-, SuI-fo-l,2,3,4-tetrahydronaphthyl-(l)-, Sulfo-l,2,3,4-tetrahydronaphthyl-(2)-, Sulfo-4-benzyl-cyclohexyl-(l)- und Sulfo-2-benzyl-cyclohexyl-(l)-Reste; geeignete Sulfatoalkylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise die mit Schwefelsäure veresterten /J-Oxäthyl-, y-Oxypropyl-, 0-Oxypropyl- und y-Oxybutyl-Reste. Aus der Zusammenstellung ergibt sich, daß der Begriff »Phenylalkyl« im Sinne der erfindungsgemäßen Definition auch solche Reste einschließt, in denen der Alkylteil des Phenylalkylrestes cyclischen Charakter aufweist.

Ist die Reaktivgruppe X über ein Brückenglied mit der 5ständigen Aminogruppe des Anthrachinonkerns verbunden, so kommen hierfür folgende Brückenglieder in Betracht: offenkettige Brückenglieder, wie niedere Alkylengruppen und

-HN-CH₂-CO-
-HN-CH₂CH₂-CO^- -NH-CH₂-SO₂ -N-CH₂-SO₂-C₂H₅ CH₂-CH₂OH

-N-CH₂-SO₂- -N-CH₂-SO₂-

ferner Brückenglieder, die aromatische Ringe dar stellen oder enthalten, wie Aralkylengruppen, Arylen gruppen und insbesondere

—HNOC

(SO₃H)₀ oder

(SO₃H)_{0 od}

lcr I

—NH- SO-

—NH-C

CH₃ -N-SO₂

V_co-

CH₃
j
-N-CO

—ΗΝ

sor

(SO₃H)_{0 oderl}

NH-CO—

-NH

IO

20

(SO₃H)_{0 lMicI}. ]

—J

Unter Reaktivgruppen X werden bekanntermaßen solche Gruppierungen verstanden, die eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspaltbare Substituenten aufweisen, welche beim Aufbringen der Farbstoffe auf Cellulosematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Einwirkung von Temperatur mit den Hydroxylgruppen der Cellulose unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen. Derartige Reaktivgruppen sind aus der Literatur in großer Zahl bekannt Die im folgenden angegebenen Gruppierungen stellen daher nur eine Auswahl der möglichen Reaktivgruppen X in den neuen Farbstoffen dar. Geeignete Reaktivgruppen sind unter anderem solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring gebunden enthalten, wie an einen Monazin-, Diazin-, Triazin-, z. B. Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-. Oxazin- oder asym. Oder sym. Triazinring. oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatische Ringe aufweist. wie ein Chinoün-, Phthalazin-, Cinnolin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- und Phenanthridin-Ringsystem; die 5- oder ogliedrigen heterocyclischen Ringe, welche mindestens einen reaktiven Subslituenten aufweisen, sind demnach bevorzugt solche, die eine oder mehrere Stickstoffatome enthalten und 5- oder bevorzugt 6gliedrige carbocyclische Ringe ankondensiert enthalten können. Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen Halogen (Cl, Br oder F). Ammonium. einschließlich Hydrazinium, Sulfonium, Sulfonyl. Azido-(N₃), Rhodanido, Thio, Thioäther, Oxyäther, Sulfinsäure und Sulfonsäure. Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen

Mono- oder Dihalogen-sym.-triazinylreste. z.B. 2.4-Dichlorlriazinyl-6-,
2-Aniino-4-chlortiiazinyl-6-,
2-Alkylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie

2-Äthylamino- oder
2-Propylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-/?-Oxyäthylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Di-/?-oxäthylamino-4-chlortriazinyl-6-

und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester.

2-Diäthylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Morpholino- oder

2-Piperidino-4-chlortriazinyl-6-,

2-Cyclohexylamino-4-chl^Γtriazinyl-6-, 2-Arylamino- und

subst. Arylamino-4-chlortriazinyl-6-. wie 2-Phenylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Sulfophenyl)-amino^-chlortriazinyl-o-,

2-AIkoxy-4-chlortπazinyl-6-, wie

2-Methoxy- oder -Äthoxy-4-chIurtriazΊnyl-6-.

2-(Phenylsulfonylmethoxy)-4-chlortriazinyl-6-.

2-Aryloxy- und

subst. Aryloxy-^chlortriazinyl-o-, wie 2-Phenoxy-4-chIortriazinyl-6-, 2-(p-Sulfophenyl)-oxy-4-chIortriazinyl-6-.

2-(o-, m- oder p-Methyl- oder MethoxyphenyO-oxy^-chlortriazinyl-o-.

2-AIkylmercaplo- oder 2-Arylmercapto- oder 2-(subst. AryO-mercapto^-chlortriazinyl-o-, wie 2-(^-Hydroxyäthyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, I-Phenylmercapto^-chlortriazinyl-o-.

2-(4'-Methylphenyl)-mercapto-4-chlortriaziny]-6-.

2-( 2 ,4-Dinitro )-phenyImercapto-4-chlortriazinyl-6-,

Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidylreste. wie 2.4-DichlorpyrimidyI-6-.

2.4.5-Trichlorpyrimidyl-6-,

2.4-DiChIOr-S-HiIrO- oder -5-methyl- oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono-,

-di- oder -trichlormethyl- oder -S-carboalkoxy-pyrimidyl-o-,

2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-, 2,4-DichIorpyrimidin-5-carbonyl-.

2-ChIor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl-, 2-MethyI-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl-.

o-Methyl^^-dichlorpyrimidin-S-carbonyl-, 2,4.6-Trichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-suIfonyl- oder -5-carbonyl-.

2.4-Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-.

2-ChIorchinoxalin-3-carbonyl-, 2- oder .^-Monochlorchinoxalin-o-carbonj'l-, 2- oder .VMonochlorchinoxa'in-o-sulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyI-, 2.3-DίchIol·chinoxalin-6-sulfonyl-, 1 ^-Dichlorphthalazin-ö-sulfonyl- oder -6-carbonyl-,

2.4-Dichlorchina7olin-7- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-,

2-oder3-oder4-(4'.5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-l')-phenylsulfonyl- oder -carbonyl-, /J-(4'.5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-r)-äthylcarbonyl-.

N-Methyl-N-ii.^-dichlortriazinyl-o-Vcarbamyl-, N-MethyI-N-(2-methylamino-4-chIortriazinyl-6)-carbamyl-,

N-Methyl-N-(2-dimethylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-.

N-Methyl- oder

N-Äthyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacelyl-.

N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl)-aminoacetyl-.

N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-carbonyl)-aminoacetyl-,

sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der obenerwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste; 5

sulfonylgruppenhaltige Triazinresle, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-triazinyl-6-, 2-(3 '-Carboxyphenyl)-sulfonyl-4-chlortriüzinyl-6-,

2-(3 '-Sulfophenyl-sulfonyl-^hlortriazinyl-o-, _ϊ0 2,4'-Bis-(3 '-carboxyphenylsulfonyl-1 ')-triazinyl-6-;

sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie 2-CaΓboxymethylsulfonylpyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4, 15

2-Melhylsulfonyl-6-äthyl-pyrimidinyl-4, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyI-4, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5 chlor-pyrimidinyl-4, 2,4-Bis-methyIsulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl, 20 2-MethylsuIfonyl-pyrimidinyl-4, 2-Phenylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-Trichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-MethylsulfonyI-5-chlor-6-methyl-pyΓinlidinyl■4, 2-M ethylsulfonyl-S-brom-ö-methyl- 25

pyrimidinyl-4,

2-Methylsulfonyl-5-chloΓ-6-äthyl-pyrimidinyl-4, 2-MethylsulfonyI-5-chloΓ-6-chloΓmethylpyrimidinyl-4,

2-MethyIsulfonyl-4-chIoΓ-6-methylpyrimidin- 30 5-sulfonyI,

2-MelhyIsulfonyl-5-nitro-6-methyI-pyrimidinyl-4, 2,5,6-Tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-MethyIsulfonyl-5,6-dimethyI-pyrimidinyl-4, 2-Äthylsulfonyl-5-chIor-6-methyl-pyrimidinyI-4, 35 2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4, 2,6-Bis-methylsulfonyI-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2-MethylsuIfonyl-6-caΓboxy-pyrimiuinyl-4, 2-MethyIsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyI-4, 2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4, 40 2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyI-4, 2-MethyIsulfonyl-5-cyan-6inethoxy-i)yrimidinyl-4, 2-MethyIsulfonyl-5-chloΓ-pyrimidinyl-4, 2-SulfoäthylsuIfonyl-6-methyl-pyΓimidiπyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-brom-pyrimidinyl-4, 45

2-Phenylsulfonyl-5-chloΓ-pyrimidinyl-4, 2-CaΓboxymethylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidinyl-4,

2-MethylsuIfonyl-6-chloφyrimidin-4-und -5-carbonyl-, 50

2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4-oder -5^carbonyl-,

2-Äthylsulfonyl-6-chloφyriInidin-5-carbonyl-, 2,4-Bis-(methyIsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin- 55 5-sulfonyl- oder -carbonyl-;
amraoniumgruppenhaltige Triazmringe, wie 2-Trimethylammonium-4-phenylamino-oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-ammotriazinyI-6-, 2-(N,N-Dimethyl-hydrazinium)-4-phenylaniino- 60 oder -4-(o-, in- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-,

2-(N '-Isopropyliden-I^N-dünethyl)-hydrazinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyI)-aniinotriazinyl-6-, 65 2-N-AminopyrroIidinium- oder 2-N-Aπl^nopiperidiniuIn-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-.

ferner 4-Phenylamino- oder
4-(Sulfophenylamino)-triazinyl-6-Reste,
die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das l^Bis-aza-bicyclo-p^^J-octan oder das 1,2-Bisaza-bicyclo-[0,3,3]-octan quartär gebunden enthalten,

2-Pyridinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino-triazinyl-6- sowie entsprechende 2-Oniumtriazinyl-6-Reste, die in 4-Stellung durch Alkylamino-, wie Methylamino-, Äthylamino- oder /J-Hydroxyäthyiamino-, oder Alkoxy-, wie Methoxy- oder Alkoxy-, oder Aroxy-, wie Phenoxy- oder Sulfophenoxy-Gruppen substituiert sind;
2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder
-6-sulfonyl-,

2-AryIsulfonyI- oder -Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5-oder
-6-sulfonyl- oder -carbonyl- und
die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate,

2-ChIorbenzoxazoI-5- oder -6-carbonyl- oder
-sulfonyl-,

2-Chlorbenzimidazol-5- oder
-6-carbonyl- oder -sulfonyl-,
2-Chlor-l -methylbenzimidazol-5- oder
-6-carbonyl- oder -sulfonyl-,
2-Chlor-4-methylthiazol-(l ,3)-5-carbonyl- oder
-4- oder -5-sulfonyl-,
N-Oxyd des 4-Chlor- oder

Des weiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen, wie

Acryloyl-, Mono-, Di- oder Trichloracryloyl, wie -CO-CH = CH-Cl,
-CO-CCl = CH₂,

- CO - CCl = CH - CH₃, ferner

- CO - CCl = CH - COOH,

- CO - CH = CCl - COOH,
/MThlorpropionyl-,
3-PhenylsuIfonylpropionyl-,
3-MethylsuIfonylpropionyl,
3-Äthylsulfonylpropionyl-,
0-Sulfatoäthyl-,
/J-Sulfatoäthylaminosulfonyl-,
/J-Sulfatoäthylsulfonylamino-,
N-j5-Sulfatoäthylsulfonyl-N-alkyl
(wie -methyl und -äthyl)-amino-,
Vinylsulfonyl-,
^-ChloräthylsuUbnyl-,
yJ-Sulfatoäthylsulfonyl-,
^-Methylsulfonyläthylsulfonyl-,
jff-PhenylsulfonyläthylsuUbnyl-,
3-Sulfatopropionyl,

2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-l-oder
-sulfonyl-1- und

i?-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-l>acryIoyl-Gruppen.

Eine besonders bevorzugte Klasse von erfindungsgemäß erhältlichen Anthrachinon-Reaktivfarbstoffen

entspricht der Formel

SO,H

O NH

(R₂).

(Ia)

Z-HN O NH

Hierin bedeuten R₁ Wasserstoff, Cl, Br, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy, in die Zahl 1 oder 2, R₂ Wasserstoff, Cl, Br, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy, η die Zahl 1 oder 2 und Z einen gegebenenfalls über eine Aminophenylcarbonyl-, Aminophenylsulfonyl- oder N-Melhylaminoacetylgruppe mit der Gruppierung NH verbundenen Triazin-, Pyrimidin-, Pyrimidincarbonyl-, Chinoxalincarbonyl- und -sulfonyl-, Phthalazincarbonyl-, Benzthiazolcarbonyl- und -sulfonyl-, Pyridazon-alkylencarbonyl- oder -sulfonyl-Ring, der an ein Kohlenstoffatom des Heterocyclus gebunden mindestens einen reaktiven Substituenten aufweist. Unter den am Kohlenstoffatom des Heterocyclus befindlichen Reaktivsubstituenten sind bevorzugt zu nennen Halogen-, wie Chlor- oder Brom-, Sulfonyl-, wie Alkylsulfonyl-, Aralkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- und Heterosulfonylreste, Ammonium-, einschließlich Hydraziniumgruppen, Oxyäther-, Thioäther-, Sulfonsäure- und Sulfinsäure-Substituenten.

Die neuen Farbstoffe werden erhalten, wenn man in Aminoanthrachinonverbindungen der Formel

O NH-

(H)

40

H₁N O NH-A

die 5ständige NH,-Gruppe nach an sich üblichen Verfahren in eine Gruppierung -NHX umwandeil, worin X die bereits angegebene Bedeutung hat. Die Überführung der 5ständigen Aminogruppe in eine Gruppierung -NHX wird beispielsweise in dei Weise vorgenommen, daß man die Aminoanthrachinonverbindung der Formel (II) mit einer geeigneten Reaktivkomponente der Formel

X-Y

(HD

55

worin X eine Reaktivgruppe bedeutet und Y für einen abspaltbaren Substituenten, wie für einen Halogensubstituenten F. Cl oder Br, steht, kondensiert. Hierfür geeignete Reaktivkomponenten der Formel (III) sind beispielsweise solche, die den vorgenannten ReaktivgruppenX zugrunde liegen, d.h. im allgemeinen die Halogenide, insbesondere die Chloride der genannten AcylkomponentenX. Aus der großen Zahl der zur Verfugung stehenden Verbindungen seien hier auszugsweise erwähnt:

Trihalogen-sym.-triazine, wie
Cyanurchlorid und Cyanurbromid,

Dihalogen-monoamino- und

-mono-subst.-amino-sym.-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-aminotriazin,

2,6-Dichlor-4-methylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-äthylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-oxyäthylaminotriazin, 2,6-DichIor-4-phenylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazin,

2,6-Dichlor-4-(2',3'-, -2',4'-, -3',4'- oder -3\5'-disulfophenyl)-aminotriazin, Dihalogen-alkoxy-und-aryloxy-sym.-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-methoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-äthoxytriazin,

2,6-Dichlor-4-phenoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-oxytriazin,

Dihalogen-alkylmercapto- und -arylmercapto-sym.-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-äthylmercaptotriazin, 2,6-Dichlor-4-phenylmercaptotriazin, 2,6-Dichlor-4-(p-methylphenyl)-mercaptotriazin; Tetrahalogenpyrimidine, wie

Tetrachlor-. Tetrabrom- oder Tetrafluor-pyrimidin,

2.4.6-Trihalogen-pyrimidine, wie 2,4,6-Trichlor-, -Tribrom- oder -Trifluor-pyrimidin.

Dihalogenpyrimidine. wie

2,4-DichIor-, -Dibrom- oder -Difluor-pyrimidin.

2,4,6-Trichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carbomethoxy- oder -S-carboäthoxy- oder -5-carboxymethyl- oder -5-mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboxy- oder -5-sulfo- oder -5-cyano- oder -5-vinyl-pyrimidin 2,4-Dichk^yrimidin-5-carbonsäurechlorid,

2-Methyl-4-chk^yrimidin-5-carbonsäurechlorid.

2-ChloΓ-4-methylpyrimidin-5-carbonsäurechlorid.

2,6-Dichloφyrimidin-4-carbonsäurechlorid; Pyrimidin-Reaktivkomponenten mit abspaltbaren Sulfonylgruppen, wie

2-Carboxymethylsulfonyl-4-chloφyrimidin.

2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin,

2,4-Bis-methylsulfonyl-6-methylpyrimidin, 2.4-Bis-phenylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin,

2,4.6-Tris-methylsulfonylpyrimidin, 2.6-Bis-methylsulfonyl-4,5-dichloφyrimidin.

2,4-Bis-methylsulfonylpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid,

2-Methylsulfonyl-4-chloφyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4-chloφyrimidin, 2,4-Bis-trichlormethylsulfonyl-6-methylpyrimidin,

2.4-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin,

2,4-Bis-methylsulfonyl-5-brom-6-methylpyrimidin,

2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin 2-Methylsulfonyl-4.5-dichlor-6-chlormethylpyrimidin,

2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid,

2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-nitro-6-methylpyrimidin.

2,4,5.6-Tetra-methylsulfonylpyrimidin, 2-MelhylsulfonyI-4-chlor-5,6-dimethy]pyrimidin

2-Äthylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,6-dichlorpyrimidin, 2,4,6-Tris-methylsulfonyl-5-chlorpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-carboxypyrinlidin,

2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrilnidin- 5

5-suIfonsäure,

2-Melhylsulfonyl-4-chlor-

6-carbomethoxypyrimidin,

2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin-

5-carbonsäure, 10

2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-cyan-6-methoxypyrimidin,

2-MethyIsulfonyI-4,5-dichlorpyrimidin, 4,6-Bis-methylsulfonylpyrimidin,

4-Methylsulfonyl-6-chIorpyrimidin, 15

2-Sulfoäthylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin.

2-MethylsuIfonyl-4-chlor-5-brompyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-brom-6-methylpyrimidin,

2,4-Bis-methylsuIfonyl-5-chlorpyrimidin. 20

2-PhenyIsulfonyl-4,5-dichIorpyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyriInidin, 2-Carboxymethylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin,

2-Methylsulfonyl-6-chIorpyrimidin-4- oder 25

-5-;carbonsäurechIorid,

2-Äthylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- oder -S-carbonsäurechlorid,

2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-

4-carbonsäurechlorid, 30

2-Methylsulfonyl-6-methyl-4-chlor- oder ^brompyrimidin-S-carbonsäurechlorid oder -bromid,

2,6-Bis-(methyIsulfonyl)-4-chlorpyrimidin- -5-carbonsäurechlorid;

weitere Reaktivkomponenten der heterocyclischen Reihe mit reaktiven Sulfonylsubstituenten sind beispielsweise:

3,6-Bis-phenylsulfonyIpyridazin, 3-MethylsuIfonyl-6-chlorpyridazin, 3,6-Bis-trichlormethylsulfonylpyridazin, 3,6-Bis-methylsulfonyl-4-methylpyridazin.

2,5.6-Tris-methylsulfonylpyrazin, 2,4-Bis-methylsuIfonyl-l,3,5-triazin.

2,4-Bis-methylsulfonyl-6-(3'-sulfophenylamino)-1.3.5-triazin,

2.4-Bis-melhylsulfonyl-6-N-methylanilino-

1,3,5-triazin, 50

2.4-Bis-methylsuIfonyl-6-phenoxy-l,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-trichloräthoxy-1,3,5-triazin,

2,4,6-Tris-phenylsulfonyl-l,3,5-triazin,

2,4-Bis-methylsulfonylchinazolin, 55

2,4-Bis-trichlormethylsulfonylchinolin, 2,4-Bis-carboxjmethylsulfonylchinolin, 2,6-Bis-(methylsulfonyI)-pyridin-4-carbonsäurechlorid und

l-^'-Chlorcarbonylphenyl- oder 2'-chIorcarbonyläthyI)-4,5-bis-methylsulfonyl-pyridazon-(6);

weitere heterocyclische Reaktivkomponenten mit beweglichem Halogen sind unter anderem 65

2- oder 3-Monochlorchinoxalm-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 2- oder 3-Dibromchinoxalin-6-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsäurebromid, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechloridoder -6-sulfonsäurechlorid,

2,3-Dibromchinoxalin-6-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsäurebromid,
1 ^-Dichlorphthalazin-ö-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen,

2,4-Dichlorchinazolin-6- oder -7-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, 2- oder 3- oder 4-(4'.5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-l ')- -phenylsulfonsäurechlorid oder -carbonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen.

/?-(4'-,5 '-Dichlorpyridazon-o '-yl-l ')-äthylcarbonsäurechlorid,
2-Chlorchinoxalin-3-carbonsäurechlorid und die entsprechende Bromverbindung, N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-carbamidsäurechlorid,
N-Methyl-N-(2-chlor-4-methylaminotriazinyl-6)-carbamidsäurechlorid, N-Methyl-N-(2-chlor-4-dimethylaminotriazinyl-6)-carbamidsäurechlorid, N-Methyl- oder N-Athyl-N-(2.4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetylchlorid.
N-Methyl-, N-Äthyl- oder N-Hydroxyäthyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl- oder -o-carbonyO-aminoacetylchlorid und die entsprechenden Bromderivate, ferner 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -5- oder -6-sulfonsäurechlorid und die entsprechenden Bromverbindungen, 2-Arylsulfonyl- oder 2-AlkyIsulfonyl-benthiazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -5- oder -ö-sulfonsäurechlorid, wie
2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonyl- oder 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5-oder -6-sulfonsäurechlorid oder -5- oder -6-carbonsäurechlorid sowie die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfonsäuregruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate.
2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate.
2-Chlor-l -methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlor-4-rnethylthiazol-(1.3)-5-carbonsäurechlorid oder -4- oder -5-sulfonsaurecMOrid, 2-ChIorthiazol-4- oder -5-sulfonsäurechlorid und die entsprechenden Bromderivate.

Aus der Reihe der aliphatischen oder araliphatischen Reaktivkomponenten sind beispielsweise zu erwähnen:

l-Chlormethylbenzol-4-sulfonsäurechlorid, Acrylsäurechlorid,

Mono-, Di- oderTrichloracrylsäurechlorid, 3-Chlorpropionsäureehlorid,

3-Phenylsulfonylpropionsäurechlorid, 3-Methylsulfonylpropionsäurechlorid,

35

40

S-Äthylsulfonylpropionsäurechlorid,

S-Chloräthansulfochlorid,

Chlormethansulfochlorid,

2-Chloracetylchlorid,

2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-l-

carbonsäurechlorid,

/?-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-l)-

acrylsäurechlorid.

Für die Durchführung der Kondensationsreaktion löst man beispielsweise die Anthrachinonkomponente(II) in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium und stellt den pH-Wert der Reaktionsmiscbung auf den für die nachfolgende Umsetzung ,₅ mit der Verbindung (III) benötigten Wert ein. Im einzelnen kann man derart vorgehen, daß man zu einer Lösung der Anthrachinonkomponente(II) die Reaktivkomponente (III) in pulvriger Form oder in Form einer wäßrigen Suspension zugibt oder umgekehrt die Lösung der Anthrachinonkomponente(II) einer wäßrigen Suspension der Verbindung(III) zusetzt und erforderlichenfalls ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel, wie Benzol oder Chlorbenzol, zufügt. Die Komponente(III) kann auch in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Dioxan oder Benzol, gelöst und dann eingetropft werden. Durch Zugabe alkalischer Mittel, wie Natronlauge, Kalilauge, Sodalösung oder Natriumbicarbonatlösung, hält man den für die Kondensation günstigsten pH-Wert aufrecht. Ein vorteilhafter pH-Bereich liegt im allgemeinen zwischen pH 4 und 7. Die für die Umsetzung günstigste Temperatur liegt je nach Art der Komponente(III) im allgemeinen zwischen 0 und 85' C. Das Ende der Reaktion ist am Nachlassen des Verbiauchs alkalischer Mittel und durch papier- oder dünnschicht-chromatographische Verfolgung des Reaktionsablaufs leicht zu erkennen. Nach Beendigung der Kondensationsreaktion wird von eventuell vorhandenen Verunreinigungen abfiltriert, der Farbstoff aus der Reaktionslösung bei einem pH von beispielsweise 6 bis 7 durch Aussalzen abgeschieden und in üblicher Weise isoliert.

Die für diese Umsetzung benötigten Anthrachinonverbindungen der Formel (II) lassen sich beispielsweise derart erhalten, daß man l,4-Dihydroxy-5-aminoanthrachinon oder dessen Leukoverbindung mit aromalischen, araliphatischen oder oxyaliphatischen Aminen kondensiert und anschließend die Arylreste sulfoniert bzw. die Oxygruppe des aliphatischen Restes mit Oleum oder Chlorsulfonsäure verestert und damit in Sulfatogruppen umwandelt. Des weiteren kann man l^Dihydroxy-S-acylaminoanthrachinone bzw. deren Leukoverbindungen oder 1-AcyI-amino-S.S-dichloranthrachinone mit Aminen der genannten Art kondensieren und den Acylrest der 1 ständigen Acylaminogruppe, der beispielsweise ein Acetyl-, Benzoyl-, Nitrobenzoyl-, Nitrophenylsulfonyl- oder ein beliebiger anderer Acylrest sein kann, vor oder nach der Behandlung der erhaltenen Farbbasen mit Oleum oder Chlorsulfonsäure verseifen.

Will man neue Farbstoffe der Formel (I) aufbauen, in denen die ReaktivgruppeX über ein weiteres Brückenglied, welches nicht Bestandteil der Reaktivgruppe X ist. mit der 5ständigen Aminogruppe des Anthrachinonmoleküls verbunden ist, so setzt man hierzu zweckmäßigerweise Aminoanthrachinonfarb-

stoffe der Formel

(IV)

H(B)_nHN O NH-A

ein, in denen die Reste A gleiche oder verschiedene Reste der angegebenen Art darstellen, B für ein Brückenglied steht und η die Zahll bedeutet [die Anwendung von Aminoanthrachinonverbindungen der Formel (IV), in denen λ = 0 ist, ist identisch mil dem Einsatz von Aminoanthrachinonverbindungen der Formel (II)]. Das aktive Wasserstoffatom in dem Brückenglied B, welches für die Umsetzung mit Reaktivkomponenten der Formel (III) notwendig ist. stellt bevorzugt ein für die Kondensation befähigtes Wasserstoffatom einer Aminogruppe im Brückenglied B dar. Geeignete 5ständige Gruppierungen H-B-NH- in Verbindung der Formel(IV) sind beispielsweise

H₂N-CH₂-CO-NH- H₂N-CO-NH-

H₂N-NH-CO-NH-CH₃

HN-CH₂-CO-NH-

C₂H₅
HN-CH₂-CO-NH-

CII₂-CH₂OH
HN-CH₂-CO-NH-

C₂H₅
HN-CO—NH-

HN-CO—NH-

H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₃

HN-CH₂-CH₂-CH₂-NH-H₂N-CH₂-CH₂-SO₂-NH-CH₃

HN-CH₂-ςΗ₂—SO₂-NH-H₂N-CH₂-SO₂-NH-CH₃

HN-CH₂-SO₂-NH-H₂N

<\7/>— CO—NH-(SO₃H)₀

4334

15

H₇N-CO

(SO₃H)

Η,Ν

V-SO₂-NH-

(SO₃H)₀ ^₁

H₂N-SO₂

H₂N-SO

CH₃
HN-SO-

Η,Ν

CO—NH-

H₂N-/

(SO₃H)₀,

I oder

Η,Ν

—CO—NH-

(SO₃H)₀₀₁J₁,,.,

H₂N-CO

<Q >-SO₂—NH-

H₂N-CH₂-CH₂-NH-CO

CH₃
HN-^""V" NH- CO—NH-

(SO₃H)_{0 O}d_er ,

H₂N
^"V-CH₂-CO—NH-

H₂N

Η,Ν

O -CH₂-CO-NH-

S-CH₇-CO-NH-

Eine Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der neuen Farbstoffe besteht darin, daß man in Aminoanthrachinonverbindungen der Formel

O NH-A'

worin die Reste A' gleiche oder verschiedene Phenyl-, Phenylalkyl- oder HydroxyaJkylreste mit bis zu 4 C-Atomen bedeuten, die 5ständige Aminogruppe in eine Gruppierung-NH — X umwandelt, worin X die bereits angegebene Bedeutung hat, und die so erhaltenen Farbstoffe anschließend unter Sulfonierung bzw. Sulfatierung der Reste A' mit sulfonierenden bzw. sulfatierenden Mitteln, wie Oleum oder Chlorsulfonsäure, behandelt. Nach dieser Verfahrensvariante werden die in den Resten A der neuen Farbstoffe der Formel (T) vorhandenen Sulfonsäuregruppcn bzw. im Fall eines Alkylrestes Sulfatogruppen in der letzten Phase der Farbstoffherstellung eingeführt, anstatt diese Gruppen bereits in den Ausgiingskomponenlcn wie in solchen der Formel(II) vorliegen zu haben.

Enthalten die verfahrensgemäß erhältlichen Produkte im Rest der Reaktivkomponente X mehr als einen abspaltbaren Substituenlen. beispielsweise im Fall der Umsetzungsprodukte mit Cyanurchlorid zwei labile Chlorsubstituenten in den erhaltenen dichlortriazinylaminogruppenhaltigen Farbstoffen, so kann man einen dieser labilen Substituenlen nachträglieh noch gegen den Rest einer Hydroxy-, Thio- oder bevorzugt Aminoverbindung oder des Ammoniaks austauschen. Hierzu kann man beispielsweise Umsetzungsprodukte von Aminoanthrachinonverbin-

ϊ 644

düngen der Formel (II) oder Anthrachinonverbindungen der Formel (IV) mit Cyanurchlorid, Cyanurbromid, Trismethylsulfbnyl-sym.-triazin oder Trisphenylsulfonyl-sym.-riazin oder Tetrahalogen pyrimidin oder 2,4,6-Trihalogenpyrimidin oder anderen geeigneten mindestens trifunktionellen Reaktivkomponenten kondensieren und in einem weiteren Verfahrensschritt unter Erhalt mindestens eines austauschbaren Substituenten in der Reaktivkomponente X mit Hydroxyverbindungen, wie aliphatischen Aiko- ίο holen, z.B. Methanol oder Äthanol, Phenolen, wie Phenol, und p-Chlorphenol oder bevorzugt Ammoniak oder Aminen, wie Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Oxyäthylamin, Dioxyäthylamin, Morpholin, Piperidin, asym. Dimelhylhydrazin, Hydrazin sowie anders substituierten Hydrazinen, Pyridin, Phenylamin oder substituierten Phenylaminen, wie o-, m- oder p-Sulfophenylaminen oder Tolyiaminen umsetzen.

Die neuen Farbstoffe sind äußerst wertvolle Produkte. die sich für verschiedenste Anwendungszwecke eignen. Als wasserlösliche Verbindungen finden sie bevorzugtes Interesse für das Färben hydroxylgruppenhalüger und stickstoffhaltiger Textilmaterialien. insbesondere von Textilmaterialien aus nativer und regenerierter Cellulose, ferner aus Wolle, Seide, synihetischen Polyamid- und Polyurethanfasern. Dank der Reaktivgruppe X eignen sich die Produkte besonders gut als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Cellulosematerialien nach den hierfür in neuerer Zeit bekanntgewordenen Techniken. Die erhaltenen Echtheiten, insbesondere Naßechtheiten, sind ausgezeichnet.

Zum Färben von Cellulose werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung eingesetzt, die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, oder mit in alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen, wie Alkalibicarbonat, versetzt werden kann. Der Lösung können weitere Hilfsmittel zugesetzt werden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünschter Weise reagieren sollen. Solche Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfate oder die Wanderung des Farbstoffes verhindernde Stoffe oder Färberei-Hilfsprodukte, wie Harnstoff (zur Verbesserung der Löslichkeit und der Fixierung der Farbstoffe), oder indifferente Verdickungsmittel, wie Öl-Wasser-Emulsionen, Traganth, Stärke, Alginat oder Methylcellulose.

Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden auf das zu färbende Material, beispielsweise durch Aufklotzen im Foulard (kurze Flotte) oder durch Aufdrucken aufgebracht und anschließend einige Zeit auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise 40 bis 150°C, erhitzt. Das Erhitzen kann in der Hotflue, im Dämpfapparat, auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen in erhitzte konzentrierte Salzbäder sowohl für sich allein als auch in beliebiger Reihenfolge hintereinander ausgeführt werden.

Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Alkali wird eine Passage der trockenen Ware durch eine alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen. Der Salzzusatz vermindert hierbei das Abwandern des Farbstoffes von der Faser.

Man kann ebenfalls das zu färbende Material mit einem der vorgenannten säurebindenden Mittel vorbehandeln, anschließend mit der Lösung oder Paste des Farbstoffs behandeln und schließlich, wie ange geben, bei erhöhter Temperatur fixieren.

Zum Färben aus langer Flotte geht man beispiels weise in eine wäßrige Lösung des Farbstoffs (Flotten verhältnis 1 : 5 bis 1:40) bei Raumtemperatur ein unc färbt 40 bis 90 Minuten, gegebenenfalls unter Er höhung der Temperatur bis auf 85°C, unter anteil weiser Zugabe von Salz, z.B. Natriumsulfat, unc anschließend Alkali, beispielsweise Natriumphosphaten, Natriumcarbonat, NaOH oder KOH. Hierbei tritt die chemische Reaktion zwischen Farbstoff und Faser ein. Nach erfolgter chemischer Fixierung wird das Färbegut heiß gespült und abschließend geseift, wobei nicht fixierte Reste des Farbstoffs entfernt werden. Man erhält ausgezeichnet echte, insbesondere naß- und lichtechte Färbungen.

Im sogenannten KIotz-Kaltverweil-Verfahren läßt sich eine nachträgliche Erhitzung des geklotzten Gewebes dadurch ersparen, daß man das Gewebe beispielsweise einige Zeit, z.B. 20 bis 40Stunden, bei Raumtemperatur lagert. In diesem Verfahren wird ein stärkeres Alkali als bei dem oben beschriebenen Färbeverfahren aus langer Flotte eingesetzt.

Zum Bedrucken von Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien wird eine Druckpaste aus der Farbstofflösung, einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat, und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhitzen Alkali abspaltenden Verbindung, wie Natriumcarbonat. Natriumphosphat. Kaliumcarbonat. Kaliumacetat oder Natrium- oder Kaliumcarbonat, verwendet und das bedruckte Material gespült und geseift.

Amidgruppcn enthaltende Textilmaterialien. wie Wolle. Seide, synthetische Polyamid- und Polyurethanfasern, werden im allgemeinen nach den hierfür üblichen Färbemethoden in saurem bis neutralem Bereich gefärbt, wobei zuweilen eine abschließende Erhöhung des pH-Wertes des Färbebades. z.B. auf pH 6.5 bis pH 8.5 von Vorteil ist.

Die Farbstoffe werden beispielsweise auf synthetischem Polyamidgewebe als Lösungen oder bevorzugt in dispergierter Form aufgebracht und anschließend, gegebenenfalls zusammen mit (vorzugsweise geringeren Mengen) säurebindenden Mitteln, wie Natriumcarbonat, nachbehandelt. Besonders günstige Resultate werden mit solchen Farbstoffen erzielt, die nicht oder nur schwer in Wasser löslich sind. Diese werden nach an sich üblichen Techniken und unter Zusatz der bekannten Hilfsmittel zu einer Farbstoffdispersion verarbeitet und als solche im Färbc- und oder Klotzbad oder in einer Druckpaste angewendet. Die für diese Anwendung geeigneten Hilfsmittel sind unter anderem Verbindungen, die die Wanderung des Farbstoffs auf der Faser verhindern, wie Celluloseäther, Alkalimetallchloride und -sulfate. Benetzungsmittel, wie Kondensationsprodukte aus Äthylenoxyd und Fellalkoholen bzw. Phenolen, sulfonierle Fettalkohole, Lösungsmittel, wie Thiodiglykol, ferner Verdickungsmittel, wieStärke, Traganth. Alginatverdickung oder Gummiarabikum.

Die Nachbehandlung der auf Polyamidfasergewebe erhaltenen Färbungen. Imprägnierungen und Drucke erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 110 C und mit einer Dauer von 5 bis 60 Minuten.

Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Färbungen zeichnen sich im allgemeinen durch gute bis sehr gute Fxhlhcilseigcnschaftcn. insbesondere durch vorzügliche Naßechtheiten, aus.

Die erfindungsgemä3en Farbstoffe der Formeln

SO₃H

NH

SO₃H

NH-

HO,S

// V

NH

SO₃H

zeigen gegenüber dem Farbstoff des Beispiels 12 der schweizerischen Patentschrift 350 400 den überraschenden Vorteil auf Baumwolle Färbungen mit besserer Farbechtheit gegenüber gechlortem Wasser zu ergeben.

In den folgenden Beispielen stehen Teile, soweit nichts anderes gesagt ist, für Gewichtsteile. Die Temperaturangaben sind Celsiusgrade.

Beispiel 1

8,5 Teile l,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-aminoanthrachinon-2'-2"-disulfonsaures Natrium werden in 150Teilen Wasser gelöst. Man gibt 7Teile 2,4.5,6-Tetrachlorpyrimidin zu der Lösung und erhitzt 16 Stunden auf 80 bis 85° unter Rückflußkühlung. Durch Eintropfen von 1 η-Natronlauge wird die bei der Reaktion frei werdende Säure so abgestumpft, daß in dem Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 5,5 bis 7 eingehalten wird.

Nach Beendigung der Umsetzung vertreibt man überschüssiges Tetrachlorpyrimidin durch Kochen der Lösung ohne Rückflußkühlung. Man filtriert die Farbstofflösung nach Abkühlung auf 20° und fügt zum Filtrat allmählich 23 Teile Natriumchlorid. Der ausgefällte Farbstoff wird abgesaugt, mit 230 Teilen 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50° getrocknet. Er entspricht der Formel

NaO₃S

3 Teile dieses Farbstoffes werden mit 50 Teilen Wasser von 20" und 15 Teilen Harnstoff gelöst. Nach von 15 Teilen 10"-„iger Sodalösung füllt man die Lösung auf 100 Volumleile auf. Mit dieser Lösung

klotzt man auf einem Foulard 20 Teile Baumwollgewebe derart, daß die Flottenaufnahme des Gewebes 80% seines Trockengewichtes beträgt. Das geklotzte Gewebe wird zwischengetrocknet und 8 Minuten bei 102 bis 103° gedämpft oder 4 Minuten bei 150° thermofixiert. Das Fertigstellen der Färbung erfolgt durch Spülen, kochendes Seifen und erneutes Spülen sowie Trocknen des Gewebes. Man erhält eine grüne Färbung mit guten Echtheitsdgenschaften. wie Wisch- und Lichtechtheit.

Die in diesem Beispiel als Ausgangsverbindung eingesetzte 1,4-Di-(4'-methylphenylamino)-5-amiiioanthrachinon-2',2"-disulfonsäure kann auf folgende Weise erhalten werden:

15 Teile 5-Aminochinizarin, 100 Teile p-Toluidia, 8 Teile borsäure und 8,3 Teile konzentrierte Salzsäure werden auf 75° erhitzt. Man trägt in einer Stunde 2 Teile Zinkstaub in die Schmelze eir> und erhitzt danach 2V₂ Stunden auf 90 bis 95°. Anschließend werden 15 Teile pulverisiertes Kaliumhydroxyd so in die Schmelze eingetragen, daß die Temperatur 95° nicht übersteigt. Durch Einleiten eines kräftigen Luftstromes in die Schmelze werden Reste von Leukoverbindungen aufoxydiert. Man läßt zu der Schmelze bei 65" 100 Teile Methanol zulaufen, worauf das l,4-Di-(4'-methylphenylarnino)-5-aminoanthrachinon in grünen Nadeln auskristallisiert. Es wird bei 30° abgesaugt, mit 200 Teilen Methanol und dann mit 1000 Teilen kochendem Wasser gewaschen.

20 Teile der so erhaltenen Verbindung werden bei 5 bis 10° im Laufe von 3 Stunden in 48 Teile 20%iges Oleum und 52 Teile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen. Wenn die Farbbase gelöst ist, setzt man 34Teile 20%iges Oleum nach und rührt so lange weiter, bis chromatographisch keine Farbbase oder monosulfonierte Farbbase mehr nachweisbar ist. Anschließend gießt man den Ansatz auf 300 Teile Eis. Die wäßrige Suspension wird abgesaugt und das Filtergut mit 15%iger Natriumchloridlösung sulfatfrei gewaschen. Die erhaltene l,4-Di-(4'-rnethylphenylamino)-5-aminoanthrachinon-2',2"-disulfonsäure wird im Umluftschrank bei 6O'^J getrocknet. Sie kann auch unter Neutralisation in heißem Wasser gelöst und durch Zusatz von Natriumchlorid umkristallisiert werden.

Beispiel 2

Eine Lösung von 5,5 Teilen 2,4-Dichlor-6-methoxytriazin-1,3,5 in 25 Teilen Aceton, wird in 200 Teile Wasser eingetragen. Man erwärmt die erhaltene Suspension auf 30 bis 35° und läßt im Laufe einer Stunde eine Lösung von 16,3 Teilen l,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-aminoanthrachinon-2'.2"-disulfonsaurem Natrium in 300 Teilen Wasser tropfenweise zulaufen. Durch Zugabe von 1 n-Sodalösung wird das Reaktionsgemisch auf einem pH-Wert von 5,5 bis 6,5 gehalten. Nach dem Zutropfen der Anthrachinonkomponente hält man das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten auf 30 bis 35" und saugt dann die Färbst offlösung von Rückständen der Reaktivkomponenle ab. Das Filtrat wird bei 20 bis 25° mit 84 Teilen festem Natriumchlorid versetzt, der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und mit 200 Teilen 13%iger Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen des Filterguts im Vakuum bei 20° erhält man einen Farbstoff der Formel

NaO₃S

H₃CO

NaO₃S

20 Teile Baumwollgewebe werden mit einer Klotz flotte, die 3 Teile Farbstoff dieses Beispiels, lOTeiU Harnstoff und 1 Teii calcinierte Soda auf 100 Teil« Wasser enthält, auf einem Foulard derart geklotzt daß die Flottenaufnahme des Gewebes 80% seine; Trockengewichtes beträgt. Das geklotzte Gewebt wird bei 80" zwischengetrocknet und dann bei 102 bis 103° 5 Minuten gedämpft oder bei 125° 3 Minuter thermofixiert. Nach Fertigstellung der Färbung analog den Angaben in Beispiel 1 erhält man eine grüne Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.

Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn mar an Stelle des 2,4-DichIor-6-methoxytriazins-l,3,5 ir diesem Beispiel 5,4 Teile 2,4-Dichlor-6-aminoiriazin-1,3,5 einsetzt.

Beispiel 3

13,3 Teile l,4-Di-(4'-methylphenylamino)-5-aminoanthrachinon-2',2"-disulfonsäure werden in 350 Teilen Wasser gelöst, wobei man auf 50° erwärmt und durch Zugabe von verdünnter Natronlauge einen pH-Wert von 5,5 bis 6,5 einstellt. Bei dieser Temperatur gibt man 6,2 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid und 0,5 Teile Chlorbenzol zu der Lösung und hält durch Zugabe von 1 η-Natronlauge obigen pH-Wert ein. Nach 1 bis I¹/2 Stunden ist die Umsetzung beendet. Durch Einheiten eines kräftigen Luftstromes wird das Chlorbenzol ausgetrieben. Man verdünnt das Reaktionsgemisch mit 250 Teilen Wasser und filtriert die Farbstofflösung bei 50° von geringen Mengen Rückständen ab. Aus dem Filtrat läßt sich durch Aussalzen mit 34 Teilen Natriumchlorid bei 40 bis 45", Absaugen des Niederschlages und Waschen des Filterguts mit 350 Teilen 5%iger Natriumchloridlösung der Farbstoff der Formel

CO-NH

ΑΛ

Cl N NaO₃S CH₃

isolieren, der im Vakuum bei 20° Qc4rr\c.\cnpi1 witvl

Man geht mil 10 Teilen Baumwollgarn in eine Färbeflotte von 0,3 Teilen Farbstoff dieses Beispiels in 200 Teilen Wasser bei 30° ein, erhöht innerhalb 15 Minuten die Temperatur der Färbeflotte auf 50°, setzt 10 Teile wasserfreies Natriumsulfat zu und färbt 30 Minuten weiter. Dann gibt man zu der Färbeflotte 4 Teile Natriumcarbonat und färbt noch 60 Minuten bei 50°. Das gefärbte Material wird mit kaltem, dann mit heißem Wasser gespült und anschließend mit einer Lösung von 0,2 Teilen Natriumalkylsulfonat in 200 Teilen Wasser bei Siedetemperatur geseift. Nach erneutem Spülen und Trocknen erhält man eine klare grüne Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesonders Naß- und Lichtechtheiten.

Beispiel 4

anthrachinon-2',2"-disulfonsäure andere aus der fol genden Tabelle ersichtliche l,4-Diarylamino-5-aminc anthrachinondisulfonsäuren und setzt diese mit 2,2 Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid oder -6-su fonsäurechlorid in analoger Weise um, so erhält ma gleichfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe, die Baumwoll in den angegebenen Farbtönen färben:

O NH-

•5

8,8 Teile l,4-Di-(4'-methylphenylamino)-5-aminodnlnrachinon-2',2"-disulfonsäure werden unter gleichzeitiger Neutralisation bei 50° in 250 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 6,7 Teilen 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid und 0,5 Teilen Chlorbenzol zu der Lösung hält man im Reaktionsgemisch mittels Zugabe von 1 η-Natronlauge einen pH-Wert von 5,5 bis 6,5 ein. Wenn die Umsetzung nach etwa 2 Stunden beendet ist, wird zur Verteibung des Chlorbenzols ein kräftiger Luftstrom durch die Lösung geleitet. Anschließend saugt man heiß von eventuellen Rückständen ab und gibt zu dem auf 20° gekühlten Filtrat 31 Teile Natriumchlorid. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit 250 Teilen 7,5%iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 20° im Vakuum getrocknet. Man erhält den Farbstoff der Formel

NaO₃S
O

35

40

45

3 Teile Farbstoff dieses Beispiels werden mit 3 Teilen Wasser von 20 bis 25° angeteigt und mit 67 Teilen Wasser von 20° gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 30 Teile einer 10%igen Natriumcarbonatlösung. Mit der erhaltenen Klotzflotte werden 20 Teile Baumwolloder Zellwollgewebe auf einem Foulard so geklotzt, daß die Flottenaufnahme des Gewebes 80% seines Trockengewichtes beträgt. Man rollt das Gewebe auf und bewahrt es 24 Stunden bei 25° so auf, daß keine Feuchtigkeit entweichen kann. Anschließend wird durch gründliches Spülen zunächst mit Wasser, dann durch Seifen in einer siedenden Flotte von 0,6 Teilen Natriumalkylsulfonat in 600 Teilen Wasser, erneutes Spülen und Trocknen die Färbung fertiggestellt. Sie ist etwas blaustichiger grün als die des Beispiels 3.

Verwendet man in den vorangegangenen Beispielen an Stelle der 1,4-Di-{4'-methylphenylamino)-5-amino-

55

Acyl—HN O NH-A

—Λ

OCH₃

SO₃H

desgl.

• Ν

Cl

SO₃H
desgl.

SO₃H

OCH₃
desgl.

50 CH₃

C(CH₃)₃

Acyl

2,3-Dichlor- chinoxalin- 6-carbonyl	grün
2,3-Dichlor- chinoxalin- 6-sulfony!	grün
2,3-Dichlor- chinoxalin- 6-carbonyl	blaustichig grün
2,3-Dichlor- chinoxalin- 6-sulfonyl	blaustichig grün
2,3-Dichlor- chinoxalin 6-carbonyl	grün
2,3-Dichlor- chinoxalin- 6-sulfonyl	grün
2,3-Dichlor- chinoxalin- 6-carbonyl *	blaustichij grün
2,3-Dichlor- chinoxalin- 6-sulfonyl	blaustichij grün
2,3-Dichlor- chinoxalin- 6-carbonyl	grün
2,3-Dichlor- chinoxalin- 6-sulfonyl	grün

Farbton

Fortsetzung	—A	Acyl	Farbton
CH₃ 1/SO₃H
CH₃	2,3-Dichlor- chinoxalin- 6-carbonyl	blau
(Gemisch aus m- und p-Sulfon- säure)
desgl.	2,3-Dichlor- chinoxalin- 6-sulfonyl	blau

Beispiel 5

NaO₁S

CH₃

Cl

20

Eine Lösung von 9,2 Teilen l,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-aminoanthrachinon-2',2"-disuIfonsaurem Natrium in 170 Teilen Wasser läßt man innerhalb von 30 Minuten in eine auf 0 bis 5° gehaltene Cyanurchloridsuspension einlaufen, die man vorher durch Zutropfen einer Lösung von 4 Teilen 2,4,6-Trichlortriazin-1,3,5 in 20 Teilen Aceton zu 100 Teilen Eiswasser bereitet. Die durch Umsetzung der Anlhrachinonkomponente mit dem Cyanurchlorid frei werdende Säure wird durch Zutropfen von 1 n-Sodalösung laufend so abgestumpft, daß im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 4 bis 5 eingehalten wird. Nach Eintropfen der Anthrachinonkomponente rührt man die Mischung noch 30 Minuten bei pH 4 bis 5 weiter und saugt dann von Ungelöstem ab. Die geklärte Farbstofflösung wird durch Zugabe einer Lösung von 3,44Teilen primärem Natriumphosphat (NaH₂PO₄ · 2 H₂O) und 1,5 Teilen sekundärem Natriumphosphal (Na₂HPO₄) in 25 Teilen Wasser gepuffert. Anschließend wird der Farbstoff der Formel

45

55

durch Zusatz von 45 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und mit 200 Teilen 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen.

Man teigt den Farbstoff mit einer Lösung von 0,344 Teilen primärem Natriumphosphat und 0,15 Teilen sekundärem Natriumphosphat in 5 Teilen Wasser an und trocknet die Präparation im Vakuum bei 20°.

Man geht mit 20 Teilen Baumwollgewebe bei 20 bis 25 in eine Färbeflotte ein, die 0,6 Teile Farbstoff die-

ses Beispiels in 400 Teilen Wasser gelöst enthält. Nach 10 Minuten fügt man 12 Teile Natriumsulfat zu, nach weiteren 20 Minuten setzt man 2 Teile Natriumcarbonat, vorgelöst in Wasser, zu und färbt dann noch eine Stunde bei 20 bis 25°. Nach dem Färben wird gespült, 20 Minuten mit einer Natriumalkylsulfonatlösung kochend geseift, erneut gespült und getrocknet. Man erhält eine grüne Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 6

Zu einer Lösung von 55 Teilen 1,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-aminoanthrachinon-2',2"-disulfonsaurem Natrium in 1500 Teilen Wasser gibt man bei 30 bis 35° 19,3 Teile 4-Nitrobenzoylchlorid. Die bei der Umsetzung frei werdende Säure wird durch Zusatz von 1 η-Natronlauge so abgestumpft, daß im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 5,5 bis 6,0 herrscht. Nach Beendigung der Umsetzung in etwa 2 Stunden wird von Ungelöstem abfiltriert und das Filtrat mit 148 Teilen Natriumchlorid versetzt. Man saugt den ausgefallenen Niederschlag ab und wäscht mit 1250 Teilen 10%iger Natriumchloridlösung.

Das erhaltene feuchte Filtergut wird in 850 Teilen Wasser gelöst. In die 70 bis 75° heiße Lösung läßt man eine Lösung von 17,2 Teilen Natriumsulfid (Na₂S · 3 H₂O) und 11 Teilen Natriumbicarbonat in 180 Teilen Wasser innerhalb 30 Minuten eintropfen. Man hält die Temperatur bei 75°, bis die Reduktion der Nitrogruppe beendet ist. Der Ansatz wird heiß filtriert und das Filtrat bei 20° mit 165 Teilen Natriumchlorid versetzt. Durch Absaugen des ausgefällten Niederschlages, Waschen des Filterkuchens mit 1400 Teilen 13%iger Natriumchloridlösung und Trocknen bei 100° erhält man ein Zwischenprodukt der Formel

NaO₃S

O NH

CH,

CO-NH O NH

NaO₃S

CH,

8,2 Teile dieser Verbindung werden bei 55° in 150 Teilen Wasser gelöst. Man fügt 4,1 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid und 0,3 Teile Chlorbenzol hinzu und hält in dem Reaktionsgemisch durch Zutropfen von 1 η-Natronlauge den pH-Wert auf 6,0 bis 7,0. Wenn kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden ist, wird das Chlorbenzol mittels eines kräftigen Luftstromes aus der Lösung vertrieben. Nach Abfiltration von geringen Mengen Ungelöstem fällt man aus dem Filtrat den Farbstoff durch Zusatz von 14 Teilen Natriumchlorid, saugt ab, wäscht mit 100 Teilen 7,5%iger Natriumchloridlösung und trocknet im Vakuum bei 20°. Der erhaltene Farbstoff entspricht

der Formel

SO₂-HN CO-NH

NaO₃S

Färbt man 10 Teile Baumwollgarn nach den Angaben des Beispiels 3 mit einer Färbeflotte, die 0,3 Teile des obigen Reaktivfarbstoffs auf 200 Teile Wasser enthält, so erhält man eine grüne Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.

B eis pi el 7

Setzt man im Beispiel ύ an Stelle des 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorids 3,7 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid ein, hält den pH-Wert im Reaktionsgemisch auf 5,5 bis 6,5 und verfährt im übrigen in entsprechender Weise, so erhält man den Farbstoff der Formel

NaO₃S CH₃

Cl

CO—HN

—VTM—ρ \—rn —

CO—NH

NaO₃S

CH,

3 Teile dieses Farbstoffs werden mit 2 Teilen Wasser von 20 bis 25° angeteigt und mit 68 Teilen Wasser von 20° gelöst. Zu dieser Lösung gibt man SOTeileeraerlO/^igenNatriumcarbonatlösung.Mitder erhaltenen Lösung werden 20 Teile Baumwoilgewebe auf einem Foulard derart geklotzt, daß die Flottenaufnahme des Gewebes 80% seines Trockengewichts beträgt. Das geklotzte Gewebe wird bei 60 bis 70 getrocknet und dann 5 Minuten bei 102° gedämpft; durch Spülen, Seifen und Trocknen entsprechend Beispiel 4 wird die Färbung fertiggestellt. Die erhaltene grüne Färbung ist etwas gelbstichiger als die in Beispiel 4 beschriebene. Wie dort kann man auch hier die Fixierung bewirken, indem man das geklotzte und dann aufgerollte Gewebe 24 Stunden bei 25° so aufbewahrt, daß keine Feuchtigkeit entweichen kann.

Beispiel 8

70,5 Teile l,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-aminoanthrachinon-2',2"-disulfönsaures Natrium werden in 1600 Teilen Wasser bei 30 bis 35° gelöst. Man setzt 31 Teile 3-Nitrobenzolsulfochlorid zu der Lösung und hält durch Zutropfen von 1 η-Natronlauge den pH-Wert im Reaktionsgemisch auf 5.5 bis 6,0. Wenn das Ausgangsmaterial restlos verschwunden ist, wird die Lösung auf 20" abgekühlt und von wenig Ungelöstem abfiltriert. Aus dem Filtrat wird das Reaktionsprodukt durch Zusatz von 135 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen . abgesaugt und mit 1000 Teilen 7%iger Natriumchloridlösung gewaschen. Das erhaltene Produkt wird in 1100 Teilen Wasser gelöst und mit einei Lösung von 17,6 Teilen Natriumsulfid (Na₂S ■ 3 H₂O] und 11.2 Teilen Natriumbicarbonat in 140 Teilen Wasser entsprechend den Angaben in Beispiel ί reduziert.

8.1 Teile des erhaltenen Zwischenproduktes werdet in 150 Teilen Wasser gelöst. Zu der auf 50° erwärmtet Lösung gibt man 2,6 Teile !,S-Dichlorchinoxalra-ocarbonsäurecbJorid und 0,3 Teile Chlorbenzol. Durct Zutropfen von 1 η-Natronlauge wird im Reactions gemisch der pH-Wert auf 5,5 bis 6,5 gehalten. Nacl dem Ende der Umsetzung wird das Chlorbenzol dürcl Einleiten von Luft ausgetrieben und die Farbstoff

■v -

lösung durch Filtration geklärt. Man salzt den Farbstoff aus dem Filtrat durch Zusatz von 11 Teilen Natriumchlorid bei 45° aus und saugt ab. Nach dem Waschen mit 100 Teilen 5%iger Natriurnchloridlösung wird der erhaltene Farbstoff im Vakuum bei 20° getrocknet; er entspricht der Formel

NaO₃S

Cl

CO —NH

SO,

O I
HN NH

NaO₃S

CH,

Stellt man mit diesem Farbstoff auf Baumwollgewebe eine Färbung nach dem Kaltverweilverfahren gemäß Beispiel 7 her, so erhält man eine blaustichige Grünfärbung.

Beispiel 9

Ersetzt man in Beispiel 8 das 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid durch 3,5 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid und hält während der Reaktion den pH-Wert auf 6,0 bis 7,0, so gewinnt man bei im übrigen analoger Verfahrensweise einen Farbstoff, der Baumwollgarn blaustichig grün färbt.

Beispiel 10

22,7 Teile l,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-(4'-aminobenzoylamino)-anthrachinon-2',2"-disulfon- saures Natrium, hergestellt nach Beispiel 6, werden in 400 Teilen Wasser bei 55° gelöst. Nachdem die Lösung auf einen pH-Wert von 5,5 bis 6,0 eingestellt ist, gibt man 11 Teile 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidinhinzuundhältdurchZutropfenvonl n-Sodalösung obigen pH-Wert aufrecht. Wenn in der Lösung kein Ausgangsprodukt mehr nachweisbar ist. wird die Farbstofflösung nitriert. Aus dem Filtrat salzt man den Farbstoff durch Zusatz von 35 Teilen Natriumchlorid aus, saugt ab, wäscht das Filtergut mit 250 Teilen 6%iger Natriumchloridlösung und trocknet es im Vakuum bei 20°. Der erhaltene Farbstoffentspricht der Formel

NaO₃S

H₃C-O₂S N NHa
γ ν v/

CO—HN Il HN O

NaO₃S

CH,

MH einer Druckpaste aus

40 Teilen des Farbstoffs aus diesem Beispiel,
230 Teilen Wasser von 60°,
200 Teilen Harnstoff,

10 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium, 20 Teilen Natriumbicarbonat,
500 Teilen Alginatverdickung

wird ein Baumwoll- oder Zellwollgewebe bedruckt; man trocknet das bedruckte Material bei 70^c und fixiert anschließend durch 1 bis 2 Minuten langes Dämpfen bei 101 bis 103°. «»Anschließend wird das Gewebe kalt gespült, kochend geseift, nochmals gespült und getrocknet. Man erhält einen grünen Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesondere Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 11

Setzt man in Beispiel 10 an Stelle der dortigen Anthrachinonkomponente 23,4Teile 1,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-(3'-aminophenyl)-sulfonamidoanthrachinon-2\2"-disulfonsaures Natrium ein und ver-

färbt im übrigen in entsprechender Weise, so wird der Farbstoff der Formel

NaO₃S CH₃

H₃C-O₂S .N

fm

/O₂-HN Il HN

CH₃

erhalten, der auf Baumwolle oder Zellwolle nach dem Verfahren des Beispiels 10 einen blaustichig grünen Druck liefert.

Beispiel 12

Ersetzt man in Beispiel 3 das 2,3-DichlorchinoxaIin-6-carbonsäurechlorid durch 6,2 Teile 1,4-Dichlorphthalazin-6-carbonsäurechlorid und verfahrt im übrigen nach den dortigen Angaben, so erhält man einen Reaktivfarbstoff, der nach dem Klotz-Dämpf-Verfahren des Beispiels 7 auf Baumwolle klare grüne Färbungen ergibt.

NaO₃S

CH₃

Beispiel 13

14,2 Teile des Natriumsalzes von l,4-Di-(/J-sulfophenyläthylaminoi-S-aminoanthrachinon werden bei 45° in 600 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 6,2 Teilen 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid und 0,5 Teilen Chlorbenzol hält man das Reaktionsgemisch durch Zutropfen von 0,5 η-Natronlauge auf dem pH-Wert 5,5 bis 6,0. Wenn die Anthrachinonkomponente restlos umgesetzt ist, wird das Chlorbenzol durch Einleiten von Luft aus der Lösung vertrieben und die Lösung von wenig Ungelöstem durch Filtration geklärt. Man salzt aus dem Filtrat den Farbstoff bei 20° durch Zusatz von 52 Teilen Kaliumchlorid aus, saugt ab und wäscht mit 190 Teilen 5%iger Kaliumchloridlösung. Nach der Trocknung des Filterguts im Vakuum bei 20° erhält man einen Farbstoff der Formel

NH-CH₂-CH₂-

SO₂-NH NH-CH₂-CH₂^f

SO,K

SO₃K

Der Farbstoff ergibt aus langer Flotte auf Baumwollgarn gefärbt klare blaue Färbungen.

Beispiel 14

13,2 Teile Na-SaIz des 1,4-Di-(/?-sulfatoäthy lamino)-5-aminoanthrachinons werden in 600 Teilen Wasser bei 50° gelöst. Nach Zugabe von 7,4 Teilen 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurech)orid, 0,5 Teilen Chlorbenzol und 50 Teilen Aceton wird 0,5 n-Nalronlauge so zu dem Ansatz getropft, daß ein pH-Wert von 5 bis 6 aufrechterhalten wird. Wenn die Umsetzung beendet ist, wird das Chlorbenzol mittels eines kräftigen Luftstroms aus dem Ansatz vertrieben. Die Farbstofflösung wird anschließend von geringen Mengen Rückständen geklärt. Man läßt die Farbstofflösung in 1500 Teile 10%iger Natriumchloridlösung einlaufen, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab und wäscht mit 400 Teilen 5%iger Nalriumchloridlösung. Nach dem Trocknen des Filterguts erhält man den Färb-

stoff der Formel

O NH-CH₂-CH₂-OSO₃Na

der aus langer Flotte oder nach dem Klotz-Dämpfverfa.hren klare blaue Färbungen liefert.

Beispiel 15

Ersetzt man in Beispiel 14das 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid durch 6,4 Teile des entsprechenden ö-Carbonsäurechlorids und verfahrt im übrigen analog, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwollgarn aus langer Flotte grünstichiger blau färbt als der des Beispiels 14.

Beispiel 16

Zu einer Lösung von 11 Teilen 1,4-di-(4'methylphenyIamino)-5-aminoanthrachinon-2',2"-disulfon- SO₂-NH NH-CH₂-CH₂-OSO₃Na

saurem Natrium in 350 Teilen Wasser gibt man bei 45° 11,7 Teile «-[N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl)]-aminoacetylchlorid und 0,3 Teile Chlorbenzol. Durch Zutropfen von 1 n-Sodalösung hält

man im Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 5,5 bis 6,0 ein. Wenn die Reaktion beendet ist, vertreibt man das Chlorbenzol durch Einleiten eines kräftigen Luftstromes, verdünnt den Ansatz mit 300 Teilen Wasser und filtriert von unlöslichen Rückständen bei 45 bis 50° ab. Das Filtrat wird bei 45° langsam mit 35 Teilen Kaliumchlorid versetzt, anschließend der ausgefallene Farbstoff abgesaugt und mit 100 Teilen 5%iger Kaliumchloridlösung gewaschen. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

CH₁

,SO₂-N-CH₂-CO-NH

entspricht, wird im Vakuum bei 20° getrocknet. Er spricht der Formel färbt Baumwolle in grünem Ton. 50

Beispiel 17

55

17 Teile 1,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-aminoanthrachinon-2',2"-disulfonsaures Natrium werden in 400 Teilen Wasser gelöst. Innerhalb von 30 Minuten läßt man zu dieser Lösung 8,6 Teile Chloracetylchlorid zutropfen und hält im Reaktionsgemisch durch Zutropfen von 1 n-Natriumbicarbonatlösung den pH-Wert auf 5,0 bis 6,0. Nach dem Zutropfen des Chloracetylchlorids rührt man den Ansatz noch 30 Minuten weiter. Anschließend wird der Farbstoff durch allmählichen Zusatz von 65 Teilen Natrium- ^¹O/-'"^{1 aus}8^esalzen, abgesaugt und mil 200 Teilen !S/iiger Natriiamchloridlösung gewaschen. Der Farbstoff wird bei 50° im Vakuum getrocknet. Er ent-CI-CH₇-CO

und färbt synthetische Superpolyamidfasern in grünem Ton.

Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man an Stelle von Chloracetylchlorid äquivalente Mengen /?-Chlorpropionsäurechlorid oder 2-Chloräthansulfochlorid einsetzt.

5 Beispiel 18

9,7 Teile l,4-Di-(4'-methylphenylamino)-5-aminoanthrachinon-2',2"-disulfonsäure werden unter gleichzeitiger Neutralisation bei 40° in 280 Teilen Wasser ι ο

gelöst. Nach Zugabe von 6,7 Teilen 2-Methylsulforiylbenzthiazol-6-sulfochlorid zur Lösung hält man im Reaktionsgemisch durch Zutropfen von 1 n-Natronlauge den pH-Wert auf 5,5 bis 6,0. Nach vollendeter Umsetzung wird die Farbstofflösung filtriert und bei 20° mit 35 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit 200 Teilen 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 40° getrocknet. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

NaO₃S

H₃C-O₂S-C

SO₅-NH

und färbt Baumwolle z. B. nach dem Klotz-Dämpf-Verfahren des Beispiels 7 in grünem Ton.

Farbstoffe, die sich in gleicher Weise auf Baumwolle applizieren lassen, erhält man, wenn man an Stelle des 2-Methylsulfonylbenzthiazolsulfochlorids die in nachstehender Tabelle aufgeführten Reaktivkomponenten Ac-Cl mit l,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-amino-anthrachinon-disulfosaurem Natrium umsetzt:

2-Methylsulfonyl-benzthiazol-6-carbonsäure-

chlorid,

2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäurechlorid,

Z-Chlorbenzthiazol-o-sulfonsäurechlorid,

2,3-Dichlorphthalazin-6-sulfonsäurechlorid,

2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-l-carbonsäure-

chlorid,

/J-^'^'^'^'-Tetrafluorcyclobutyl-l)-

acrylsäurechlorid,

/J-^'^'-Dichlorpyridazon-o'yl-rVäthylcarbon-

säurechlorid,

4-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-l')-phenyl-

sulfonsäurechlorid.

Beispiel 19

16 Teile l,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-aminoanthrachinon-2'-2"-disulfosaures Natrium werden in 450 Teilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung läßt man bei 5 bis 10° innerhalb von 30 Minuten 14 Teile α,/J-Dibrompropionsäurechlorid zutropfen und hält im Reaktionsgemisch durch Zugabe von 1 n-Natriumbicarbonatlösung den pH-Wert auf 5,0 bis 6,0. Nach dem Zutropfen des Säurechlorids rührt man weiter, bis die Umsetzung vollständig ist. Der Farbstoff wird jetzt bei 20° durch Zusatz von 70 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Er entspricht der Formel

SO₃Na

H₇C-CH-CO-NH O NH

Br Br

SO₃Na

Zur Herstellung einer beispielsweise l%igen Wollfärbung färbt man 10 Teile Wollstrang bei 50° in einem Färbebad, das 0,1 Teil Farbstoff dieses Beispiels, 3 Teile Essigsäure 80%ig, 5 Teile wasserfreies Natriumsulfat und 1 Teil eines Egalisierhilfsmittels enthält, 10 Minuten vor, treibt dann innerhalb von 30 Minuten zum Kochen und kocht 60 Minuten weiter. Man erhält eine klare grüne Färbung.

Ein ähnlicher Farbstoff entsteht, wenn man an Stelle des α,β-Dibrompropionsäurechlorids IO Teile a-Bromacrylsäurechlorid einsetzt.

Beispiel 20

15,1 Teile l,4-Ditoluidino-5-(p-aminobenzoylamino)-anthrachinon-2',2"-disulfonsäure werden in 500 Teilen eines 10%igen Dioxan-Wasser-Gemisches gelöst und bei pH 6 bis 7 und einer Temperatur von 30 bis 50° mit 7 Teilen 5-Chlor-2,4,6-trifl«or-pyrirriidin acyliert. Man salzt mit 25 Teilen Kochsalz aus und

37 38

wäscht den Rückstand mit 5%iger Kochsalzlösung aus. Der Farbstoff folgender Konstitution

F Cl

CO-Nh

F HO₃S

färbt Baumwolle aus Janger FJotte in echten grünen Tönen. Auch auf Wolle werden naßechte Färbungen erhalten.

Claims

Patentansprüche:
1. Anthrachinon-Reaktivfarbstoffe der Formel

O NH-

X-HN

NH-A

worin A fur gleiche oder verschiedene sulfogruppenhaltige Phenyl-, sulfogruppenhaltige Phenylalkyl oder Sulfatoalkylreste mit bis zu 4 C-Atomen steht und X eine Reaktivgruppe bedeutet, die entweder direkt oder über ein weiteres Brückenglied mit der NH-Gruppe verbunden ist. 2. Anthrachinon-Reaktivfarbstoffe der Formel

Z-HN O

S(XH

worin R₁ Wasserstoff, CI, Br, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxyreste darstellen, m die Zahl 1 oder 2 bedeutet, R₂ für Wasserstoff, Cl, Br, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxyreste steht, η die Zahl 1 oder 2 darstellt und Z einen gegebenenfalls über eine Aminophenylcarbonyl-, Aminophenylsulfonyl- oder N-Methylaminoacetylgnippe mit der Gruppierung NH verbundenen Triazin-, Pyrimidin-, Pyrimidincarbonyl-, Chinoxalincarbonyl-, Chinoxalinsulfonyl-, Phthalazincarbonyl-, Benzthiazolcarbonyl-, Benzthiazolsulfonyl-, Pyridazonalkylencarbonyl- oder -sulfonyl-Ring darstellt, der an ein Kohlenstoffatom des Heterocyclus gebunden mindestens einen reaktiven Substituenten aufweist.

3. Anthrachinon-Reaktivfarbstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als reaktive Substituenten an ein Kohlenstoffatom des Heterocyclus gebunden Chlor-, Brom-, Alkylsulfonyl-, Araikylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Heterosulfonyl-, Ammonium-, Oxyäther-, Thioäther-, Sulfonsäure- oder Sulfinsäuregruppen aufweisen.

4. Verfahren zu Herstellung von Anthrachinon-Reaktivfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aminoanthrachinonverbindung der Formel

O NH-A

H₂N O NH-A
worin die Reste A gleiciie oder verschiedene sulfo-

gruppenhaltige Phenyl-, sulfogruppenhaltige Phenylalkyl- oder Sulfatoalkylreste mit bis zu 4 C-Atomen darstellen, an der 5ständigen Aminogruppe mit Reaktivkomponenten der Formel

X-Y

worin X für eine Reaktivgruppe steht und Y einer abspaltbaren Substituenten darstellt, kondensiert. 5. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-Reaktivfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminoanthrachinonfarbstoffe 4er Formel

NH-A

H—B—HN O NH-A

worin die Reste A gleiche oder verschiedene sulfogruppenhaltige Phenyl-, sulfogruppenhaltige Phenylalkyl-, oder Sulfatoalkyl-Reste mit bis zu 4 C-Atomen darstellen und B für ein Brückenglied steht, mit Reaktivkomponenten der Formel

X-Y

worin X fur eine Reaktivgruppe steht und Y einen abspaltbaren Substituenten darstellt, unter Ausbildung einer Gruppe

X—B—HN-

worin X und B die angegebene Bedeutung haben, kondensiert.

6. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Aminoanthrachinonverbindung der Formel

NH-A'

H,N

NH-A'

worin die Reste A' gleiche oder verschiedene Phenyl-, Phenylalkyl- oder Hydroxyalkylreste mit bis zu 4 C-Atomen bedeuten, die 5ständige Aminogruppe in eine Gruppierung

—NH-X

umwandelt, in der X tür eine Reaktivgruppe steht, die direkt oder über ein Brückenglied mit der NH-Gruppe verbunden ist, und die so erhaltenen Farbstoffe anschließend unter Sulfonierung bzw. Sulfatierung der Reste A' mit sulfonierenden bzw. sulfatierenden Mitteln behandelt.

7. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 4, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man solche nach Anspruch 4, 5 und 6 hergestellten Farbstoffe, die im Reaktivrest X der Gruppierung X—NH— mehr als einen reaktiven Suhstifnenten

aufweisen, mit Hydroxy-, Thio- oder bevorzugt Aminoverbindungen oder Ammoniak unter Erhalt mindestens eines reaktiven Substituenten im Rest X kondensiert.

8. Verwendung von Farbstoffen der Ansprüche 1 bis 3 zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien, bevorzugt Textilmaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose, in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Hitzeeinwirkung.

9. Verwendung von Farbstoffen der Ansprüche 1 bis 3 zum Färben und Bedrucken stickstoffhaltiger Materialien, insbesondere Textilmaterialien aus Wolle, Seide und synthetischen Superpolyamiden.