DE1644367C

DE1644367C - Verfahren zur Herstellung von Reak tivfarbstoffen

Info

Publication number: DE1644367C
Authority: DE
Inventors: Philippe Dr Basel Grandjean (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Publication date: 1971-05-27

Description

Die Erfindung betrifft oin Verfuhren zur Herstellung wertvoller Reaktivfarbstoffe der Formel

HOjS-O—A-0

NH-X

worin A einen gegebenenfalls eine Hydroxygruppe trugenden Alkylcnrusl mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, X einen mindestens einen als Anion unspaltbaren Substituenten und/oder eine zur Addition boflihiglc Mehrfachbindung enthaltenden Rest und Z Wasserstoff, Chlor, Brom, niedrigmolckulares Alkyl- oder — COOH bedeutet.

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Reaktivfarbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol 2-Ainino-5-hydroxynaphthalin-7-siilfonsiiure in beliebiger Reihenfolge mit mindestens 1 Mol eines Acylierungsmittels umsetzt, welches nach der Umsetzung noch mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten und/odereineadditionsfähige Mehrfachbindung enthält, und mit 1 Mol der Diazovei bindung aus einem Amin der Formel

Y — O — A — O -

worin Y Wasserstoff oder -- SOjH bedeutet, in ortho-Stellung zur Hydroxygruppe kuppelt und, wenn Y für Wasserstoff steht, mit einem Sulfatierungsmittel behandelt.

Fine Abänderung dieses Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol der Dia/ovcrbindung aus einem Amin der Formel (U) mit 1 Mol 2-Acylamino-5-hydroxynaphthalin-7-su1fonsäurekuppelt,die Acylgruppe abspaltet und die Aminogruppc mit mindestens 1 Mol eines Acylierungsmitlels umsetzt, welches nach der Umsetzung noch mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten und/oder eine additionsfähige Mehrfachbindung enthalt und, wenn Y für Wasserstoff steht, den Farbstoff in einem beliebigen Stadium des Ersatzes der Acylgruppc durch den Rest X mit einem Siilfuticrungsmiucl behandelt.

Geeignete Gruppen Y O V worin Y für Wasserstoff >teht, siiul / M.:

no cn, (ii,

HO CH, (Il t II.
HO CH, ( H

HO (Il

( II, cn. ίο führt und, wenn Y für Wasserstoff steht, den Farbstoff sulfatiert oder

b) zuorst die Kupplung ausführt, dann den Reaktivrost X einfuhrt und, wenn Y für Wasserstoff steht, den Farbsioff vor oder nach Einführung des Reuktivrcstes X sulfatiert.

Nach der zweiten Ausfülmingsl'orm des Verfahrens kann man /.. B. so verfahren, daß man, wenn Y für Wasserstoff steht.

a) die Kupplung ausführt, die Aeylgruppe abspaltet, die Aminogruppe mit der Reaktivkomponente

umsetzt und den Farbstoff sulfatiert oder

b) die Kupplung ausführt, die Acylgruppe abspaltet, den Farbstoff sulfatiert und die Aminogruppe mit der Reaklionskomponentc umsetzt oder

c) die Kupplung ausführt, den Farbstoff sulfatiert, die Acylgruppe abspaltet und die Aminogruppe mit der Reaktivkomponente umsetzt oder, wenn Y Tür die SO,H-Gruppe steht, NH, (II) d) die Kupplung ausführt, die Acylgruppe abspaltet

und die Aminogruppe mit der Reaktivkomponente uinset/t.

Der Rest \, welcher mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten. vorzugsweise ein Chloroder Bronuitom oder eine Siilfatogi uppe O SO₁H

und/oder eine zur Addition befähigte C C-Mehifachhinduni' vorzugsweise eine an eine Carbonyl- oder ^uIiOIi)IuIuppe gebundi-no, gegebenenfalls suh. stituierte ^:\thvlengruppe enthüll, ist /. B. ein alipha tischer oder heterocyclischer Acylrest, welcher sich voi

folgenden Säulen ableiten kann: Chloressiusäure Bromessigsäure. ,; Chlor- und ,·>' ■Hromprop"·!!'· sure n./i'-Dichlor- oder .(,,.'-DihronipropiunsäiirL, Aci>l säure. -i-Chlor- und -i-Broiih.crylsäuie. <<,,;- und /ί,,ί-Di chlor- oder -Dibromacrylsäiire,; -Chlor- und ; -Brom

crotonsäure, Ath\lensulfousäurc, /ί-Chlor- odei /f - Bromäthaiisiilliiiisäiirc. ₍f - Sulfatopropioiisäure /i-Sulfatoäthaiisiilfoiisäiire, 2.4-1 >ichlor- oder 2.4-1 >i brompyriinidiii > - carbonsäure. 2,4 -1 )iihlor- odei 2,4-r)ibrom-f)-ineth>l , -d-chlorniethyl- oder -d-di

ehlormetlnlpvriniidin - ^-laibonsäure. 2. Ϊ -1 )iehloi oilef 2.3-1 )ibidinehino\ahii-(> earboiisauie, -()-sullt>ii säure oder (ι-earbaiiiin-..iiiie; er kann auch eil halogenhaltig·!· heleroe.velisehei liest sein. /. B en 4 i) Dichlui iulei -t.ii i )ibruin I.' >-iria/iii)l-2-ie-.

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kann man /. Ii. -;i ·,;;i laliren -i.ili kmü
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aromatischen Hydmxyvorbindung, insbesondere itbur don Rost von Anilin, dosson Alkyl- und Sulfonslluru·· odor Carbonsäurederivaten, von niedrigen Mono- und Dialkylaminon sowio den Rest von Ammoniak bedeutet oder auch ein Dihalogen- oder Trihalogcnpyrlmidylro.st oder ein 2,4-Dihalogonpyrimldyl-5-methylonrest; diese Reste leiten sich z. B. von folgenden Pyrimidinvorbindungon ab: 2,4,6-Trichlor- und 2,4,f-Tribrompyriiuidin sowie deren Dcrivutcn, welche Einsetzen von anniihernd liqiiiniolaren Mengen leitet man die Reaktion so, da(J nur ein Hnlogonatom mit einem austuuschflihigon WasserstoiTatom reagiert. Die Umsetzung wird in schwach alkalischem, neutralem bis schwach saurem Medium, vorzugsweise jedoch innerhalb des pH-Boroichus von 9 bis .1, durchgeführt. Zur Neutralisation des entstehenden einen Äquivalents Halogenwasserstoff wird der Reaktionslösung entweder zu Beginn ein siiurcbindcndes Mittel, wie

in 5-Stellung z.B. folgende Subslituenten tragen: ₎₀ beispielsweise Natriumacotal, zugesetzt, oder man Methyl, Carboxy, Carboxymcihyl, Chlor- oder Brom- fügt wührend der Umsetzung in kleinen Portionen methyl, von 2,4,6-Tnehlor-5-brompyrimidin-2,4,5,6-Te-

trachior- oder 2,4,5,6-Telrabrompyrimidin, 2,4-Dichlor-S-ehlormethylpyrimidin, 2,4-Dibrom-5-brommethylpynmidin, 2,4-Dichlor.5-chlor-methyl-6-metliylpyrimidin und 2,4-Dibrom-5-brommethyl-6-methylpyrimidin.

Die Einführung der aliphatischen, reaktiven Acylreste erfolgt in der Regel am einfachsten durch Verwendung der betreffenden Säurehalogeniile, /um Teil auch der Säuleanhydride. Man arbeitet vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen, z. B. be» O bis 20 C, und in Gegenwart säurebindeniler Mittel wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid oder Natrium· oder Kaliumcarbonat bzw. -bicnrbonat in fester, pulverisierter Form oder als konzentrierte wiisserige Lösung hinzu. Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wiisserige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxid. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Uinselzungsreaktion beschleunigen.

Man dinzoticrt das Amin der Formel (II) zweckmäßig nach der direkten Methode bei Temperaturen von 0 bis 15 C, vorzugsweise bei 5 bis 10 C, und kuppelt bei Temperaturen von 0 bis etwa 30 C, vorzugsweise bei 5 bis 20 C, bei pH-Werten von

.|o

Nalriumacetat bei schwach saurer, neutraler oder 25 etwa 5,5 bis 9, vorzugsweise bei 6 bis 7, wenn die

Kupplungskomponente einen reaktiven Rest X trägt, oder bei 7 bis 8, wenn man als Kupplungskomponente die 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure selbst oder ein Acylderivat derselben wie Acetyl-, Propionyl-, Äthoxycarbonyl- oder Methoxycarbonylderivat verwendet Das /ur Neutralisation benötigte Alkali kann vor der Kupplung z. B. in Form von Natriumbicarbonat oder während der Kupplung in kleinen Anteilen zugefügt werden.

Verwendet lr.an als Kupplungskomponente eine 2-Acylamino-5-hydro\ynaphthalin-7-sulfonsäure, so muli nach der Kupplung die Acylgruppe abgespaltet werden Die Abspaltung kann in mineralsaurem Medium, z. B. in 2- bis l()",.iger Salz- oder Schwefelsäure, hei Temperaturen von 70 bis 100 C, oder in iiik.ilischem Medium, z. Il in J :>i IO".,ii>er, vorzugsweise m J- bis >'\,igci, N at ι ium Ii, dl o\id-oder kaliumhydroxidlüsung, bei Temperaturen von 80 C bis /ur Siedetemperatur der lösung, vorzugsweise bei 90 bis ^l)5 C, ausgeführt werden. Die Abspaltung der Acylgriippe im sulfaticrlen Farbstoff wird in alkalischem Medium, z. B. in J- bis 5%iger Natrium- oder Kaliunihydroxidlösung. bei ¹M) his 100 C ausgeführt.

Als Sulfaticrungsmittel kommen z. B. in Frage: konzentrierte Schwefelsäure mit einem Gehalt von 43 bis HH)IO. Oleum vorzugsweise von 0 bis 25",,, oder (.'hlorsulfiuisäure. /weekmällig führt man die Sulfatierung bei 10 bis 80 C . vorzugsweise JO bis 50 C aus. wenn man konzentrierte Schwefelsäure verwendet, b'w. bei (» bis tu ( . wenn 111.111 Oleum oder Chlorsulfonsäure vei wendel Nach der kupplung, bzw. nach der Sulfatierung udei n.-ieli der Finfiilinimi vier llnippeX können die MiMio.i/ofarbslollc ,im ihien uas.et is'en lösungen 'u ei kiii.il'm: durch Zugabe um SaI/ abgeschieden, hernaeh .iblillrierl, gegebenenfalls L", \\ a .·, IkMi und dann üeliinknet weiden

Sie eignen .L Ii zum I in In 11 um ! eder. /11 ui I äi ben, Kl'.il/vu nder lUdiuiken um WnIIe₁ Sei.Ie. -uiilu-Ii-.-hen IVI\ aniidf.i ,1 i η und l.i-.ein aus n-iliii heliei oili 1 ■ iei!i nei ierlei ('e.iiilir ,.· Il llaimiw nlL , 1 einen.

I lalll. \ l.-.kl'si-llΛ Uli Kliplci Ii. \ i'll ' '■

v\ ie Min ( ieniisi heu und nder <

schwach alkalischer Reaktion, beispielsweise im pH-Bereich 4 bis 9. Zur Acylierung werden die Carbonsäurechloride als solche oder in der doppelten bis fünffachen Menge Benzol, Chlorbenzol, Meiliylbenzol, Dimethylben/ol oder Aceton gelöst, in die wälkige, gut gepufferte Lösung des die Aminogruppe tragenden Körpers eingetropft, ζ B. bei einer Temperatur von

2 bis 5 C. In gleicher Weise kann man auch die Acylierung mit den Anhydriden durchführen.

Zur Einführung der heterocyclischen, lvakiiven Acrylreste, wie z. B. der 2,4-Dichlor- bzw. 2.4-Dibroinpyrimidyl-5-carbonyl- oder der 2.3-Dichlor- bzw. 2.1-Dibromehmo\alyliVcarbon>l- oder (> sullonvlresie verwendet man zweckmäüigdie Säurehalogeniile. vorzugsweise die Säurechloride. Man kann die Säurehalogeniile als solche oder in Form einet I östiiie. in einem organischen I östbigMiii;te! wv Dioxan. Ac'.'On Benzol. Ί"«»Ίΐ!»ί ■'.. I iilorhenzol einsetzen uiui tue Umsetzung 1111 Temperaturbereich von 0 bis etwa 60 C. vorzugsweise bei 0 bis J> C tür die 2.4-Dichlor- oder J.4-1)ibroiiip>riinidin-5-caibons.iiiieh. 1 Iogenide. b/w. bei JO bis S-S (' für die 2. MiiLiilor- oder 2,3-I)ibromchino\alm-6 caiboiis.iure oder (l-sulfonsiiurehii, lüeiude und bei einem pll-Wert /wischen

3 und S. vorzugsweise zwischen 4 tuul λ ausführen. Die Umsetzung mit den .'. t Dichlur- bzw !. t-Di

bromcliiiii>\aliu di.nv. van.ilen k.iuii in gleiihei Weise aiisgefüliii wenkn

Die 1 iiiliihi im.: ,111.. i »ihalu ·. 11 v.iiiui 1 .;.'. i.d am besten in 'valiin'em Medium Ki etv. 1 (1 l und bei sehwath s.uiivi l'c.ikiion. ■ M be
zwischen 3 und (>, \ im i'vn.iiniiien
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w und Insbesondere zum Filrbon von natürlicher oder regoneriorler Cellulose nach dem Ausziehvcrluhron.

Das Fiirbegut wird wiihrend oder nach dem Fiirben oder Kloizon, bzw. der Druck wird oinor Wiirmebehandlung in Qcgonwarl von siiurebindcndcn Mitteln unterworfen. Beim Fiirben, Klotzen und Bedrucken kann man sich der üblicherweise verwendeten Netz-, Egalisier-, Vcrdickungs- oder andern Textil-, bzw. Lederliilfsmiltel bedienen. FUr die natürliehen und synthetischen Polyamidfasern verwendet man als säurebindende Mittel zweckmäßig solche, die einen pH-Wert von 5 bis 8 ergeben, z. B. Acetalodcr Phosphatpuffcr, Hexamethylentetramin oder, insbesondere wenn man flir die Fiirbung Essigsiiure eingesetzt hat, auch Nalriumbicarbonal oder -carbonal, wiihrend für die Cellulosefasern Natriumbicarbonat, -carbonal, -mctasilicat oder -hydroxid, Trinatriumphosphat oder die entsprechenden Kaliumverbindungen in Frage kommen.

Die erhaltenen Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern besitzen sehr gute Naßechtheiten (Wasserechlhcil. Waschechtheit bei 95°C, Schweißechtheit, Sodakochechtheit und Verkochechtheit) sowie gute Reib-. Schwefel-, Chlorbadwasscr- und Trockenreinigungseclitheil.

Die neuen Farbstoffe reservieren Acetat- und Triacclatkunstseide. Polyacrylnitrilfasern und lineare aromatische Polyesterfasern. Im Vergleich mit den nächstvergleichbaren reaktiven Monoazofarbstoffe!!, welche an Stelle des Restes HO₃S-O—A-O— einen Alkoxyresl wie Cli} O — oder C₂H₅ — O —, dafür aber eine an den Bcnzolkem gebundene Sulfonsäuregruppe, tragen, zeichnen sich die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe durch eine bessere Löslichkeit in Wasser und einen höheren Fixierungsgrad an Cellulosefasern aus. Auch gegenüber den aus der französischen Patentschrift 1 221 621 und der französischen Zusat7patcntschi ifl 75 771 erhältlichen Farbstoffen /eigen die neuen Farbstoffe eine bessere Löslichkeit und überraschenderweise einen höheren Fixierunt"'.v;»<i

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

47.x, Teile 2-Amino-5-h\diox>naphthalin-7-sulfonsäure werden in 800 Teilen Wasser durch Zugabe von 10%iger Natriumhulroxidlösung bei schwach saurer Reaktion gelöst. Hierauf gibt man 43.6 Teile 2.4.5.6-Telrachlorpvrimidin zu und rührt während einigen Stunden bei 50 bis 60 . Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wild während dieser Zeil durch Zutropfen von verdünnter Natriumcarbonatlüsung zwischen 4,0 und 4.5 gehalten. Nach beendigter Umsetzung fällt man das 2-trichlorpyrimidylamino-5-hydroxyn;>phthaliii-7-sulfonsaure Natrium durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig aus, saugt es ab, wäscht es mit einer verdünnten Natrium- do chloridlösung aus und trocknet es. Inzwischen löst man bei Raumtemperatur 23.3 Teile des sauren Schwefelsäureester von I-/\mino-4-(2"-hydroxyäth-ON\ !-benzol in 400 Teilen Wasser unter Zusatz von 4 Teilen Nalriumlmlroxid. Zu der erhaltenen Lösung <>? weiden 6.9 Teile Nalritminilril zugegeben. Die Lösung wird nun in eine Vorlage, bestellend aus 2S Teilen 30"iiigcr Sal/säuie und 50 Ί eilen lis. zugetropfl. Die erhaltene Suspension wird bis zur vollständigen Diazoticrung bei 5 bis 10' wcilergertlhrl.

In fi()0 Teilen Wasser werden 42,3 Teile Nalrium-2-trichlorpynmidylamino-5-hydroxyn»phthnlin-7.sulfonal bei Raumtemperatur eingerührt. Man crwiirmt die Suspension αιιΓ60 bis 70', bis alles gelöst ist, kühlt die Lösung auf 20 und vernetzt sie innerhalb 30 Minuten mit der Diazosuspension, welche in dünnem Strahl einlaufen gelassen wird. Zugleich wird auch 20%igc Natriumcarbonallösung zugclropfl, so daß der pH-Wert konstant 6,5 betrügt. Nach erfolgter Kupplung wird die Rcaklionsmasse auf 70" aufgewärmt, und der gebildete Monoa/ofaibstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt. Er wird dann abfiltriert und getrocknet. F.r ist ein rotes Pulver, das sich in Wasser mit scharlachroter Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in scharlachroten Tönen färbt.

Der erhaltene Farbstoff löst sich in Wasser von 30 zu mehr als 5OgI und besitzt einen hohen Fixierungsgrad an Cellulosefasern.

Färbevorschrift

2 Teile des oben beschriebenen Farbstoffs werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40 gelöst Man bringt 100 Teile vorgenetztes merccrisicrlcs BaumwollgewcbeindasBad.gibt HO Teile kalziniertes Natriumsulfat und 30 Teile kalziniertes Natriumcarbonat zu und erhitzt das Bad in 30 Minuten aiii 100, wobei nach 10 bzw. 20 Minuten 110 bzw 100 Teile kalziniertes Natriumsulfat zugesetzt werden Nach Erreichung der Hochtemperatur fügt man noch 50 Teile kalziniertes Natriumcarbonat zu und hüll das Bad 1 Stunde bei der Kochtemperatur Hierauf wird die Färbung aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gcspüM und getrocknet. Die erhaltene scharlachrote Fäibunt .st licht und naß echt.

Der Fixierung^!;.(1 d·. ν neuen Farbstoffs übertrifft deutlich denjenigen des cnispnvhemv'i. '^;;ΐι1>· stoff» mit einer Ätlio\)gruppe in para-StclluPi! .ir ΛΌΐτί;\j;c und einer Sulfoiis.iinegruppe in ortho-Stellung zur A/ogruppe.

Beispiel 2

Die nach den Angaben des Beispiels 1 erlialleiu Diazosuspension wird bei 5 bis 10 mit einer neutraler Lösung von 23.9 Teilen 2-Amino-5-hydroxynaphtha lin-7-sulfonsäure in 500 Teilen Wasser und 13,5 Teiler 30%igcr Natriumhjdroxidlösung vereinigt. DureT allmähliche Zugabe von Nalriumbicarbonat hält mar den pH-Wert zwischen 7 und 8. Der gebildete Amino nionoazofarbstoff wird mit Hilfe von Natriumchlork abgeschieden und abliltrierl.

Der Fillet rückstand wird in 1000 Teilen Wassei neutral gelöst und innerhalb von 2 .Stunden in cin< eiskalte Suspension von 20 Teilen Cyanurchlorid ii 100 Teilen Wasser gegehen. Durch Zugabe von 20%igei Natriumcarhonallösung hält man ilen pH-Wert be 4 bis 5. Man rührt die Suspension bei 0 L'. bis keil ArninoazofarbslolTnielir vorhanden ist. erwärmt dam auf 40 und versetzt mil der Lösung des Natrium salze.s aus I 7.3 Teilen l-A.min;i-benz.ol-3-sulfonsäure Man liilU 4 Stunden ruhten, wobei man dutch Zugabi mim 20"iiiger Naltiunicaibouiitlösiuu! den pH-Wer bei etwa 7 hüll. Nach beendeter zw.'itei Kmidcnsalioi aibsloll ausj.vsal/en abliltiicil und ge

tioeknel. Man erhält ein dunkle l'uhei. das sich ii

e ι r ii η η
ι-

Wasser mit scharlachroter Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in scharlachroten Tönen färbt.

B e i s ρ i e I 3

Der nach den Angaben des Beispiels 2 erhaltenen Aminoinonoazofarbstoff wird in 1000 Teilen Wasser neutral gelöst und innerhalb von 2 Stunden in eine Lösung von 34,3 Teilen 4-(4'.6'-dichlor-l ',3\5'-lriazinyI-2'-amino)-benzo!-l-sulfonsäuren! Natrium in 350 Teilen Wasser bei 35 bis 40 gegeben. Man rührt das Ganze während einiger Stunden bei 35 bis 40 , wobei man durch Zugabe von 20%iger Natriumcarbonallösung den pH-Wert bei 6 bis 7 hält. Nach beendeter Umsetzung wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit scharlachroter Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in scharlachroten Tönen färbt.

Beispiel 4

15.3 Teile 1 -Amino-4-(2'-hydroxyäthoxy)-benzol werden in 300 Teilen Wasser und 20 Teilen 30%iger Salzsäure bei Raumtemperatur gelöst und durch Zugabc von 6,9 Teilen Natriumnitrit bei 5 bis 10¹ diazotiert. Die so erhaltene Diazolösung wird bei 5 bis 10 in die neutrale Lösung von 30,3 Teilen Nalrium^-acctylamino-S-hydroxynaphlhalin^-sulfonat in 500 Teilen Wasser langsam einlaufen gelassen. Durch gleichzeitige Zugabe von Nairiumcarbonallösung hält man den pH-Wert bei 7 bis 7,5. Der gebildete Farbstoff wird ausgcsalzen und abgesaugt.

Die Farbstoffpaste wird in 600 Teilen einer 2%igen Natriumhydroxidlösung während 2 Stunden bei 95
gerührt. Nach dieser Zeil ist die Iintacetylierung beendet. Die heiße Lösung wird klärfiltriert und auf einen pH-Wert von 7 bis 8 gestellt. Der Aminoazofarbstoff wird ausgcsal/en. abgesaugt und mit Nalriumchloridlösung nachgcwaschcn.

Der Filterrückstand wird in 1000 Teilen Wasser von 70 gelöst und innerhalb von 2 Stunden bei 70 bis 80 mil 21,8 Teilen'2,4,5,6-Tclrachlorpyrimidin versetzt. Durch Zugabc von 20%.igcr Natriumcarbonatlösung hält man den pH-Wert bei 6 bis 7. Wenn kein Aminomonoazofarbsloff mehr nachweisbar ist, salzt man den Trichlorpyrimidylaminofarbstoff mit Natriumsulfat aus. Der abgesaugte und getrocknete Farbstoff wird in eine Vorlage bestehend aus 32 Teilen |00%iger Schwefelsäure und 32 Teilen 25%iges Oleum innerhalb einer Stunde bei 5 bis K) eingetragen. Dann läßt man die Temperatur auf 20 steigen, und es wird 2 Stunden bei 20 weilergerührt. Die erhaltene Lösung wird bei 0 bis 5 auf Fis gegossen. Der ausgefällte Farbstoff wird nun abtiltriert und durch Lösen in verdünntet Nalriumcaibonatlösung jnd Ausfällen mil Natriumchlorid in das Nalriumsalz übergeführt Fr wird dann ahlihriert und getrocknet. F.r stellt ein rotes Pulver dar. das sich in Wasser mit scharlachroter Fat be löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in scharlachroten Tönen Πι rhi

Beispiel >

Die nach den Angaben des Beispiels 1 erhaltene Dia/osuspcnsion wird bei ^s bis K) in die neutrale I ösung von 30.3 Teilen Nail ium---acelvlainino-5-hydio\\nuphthalin-7 sullonal in 5(M) Teilen Wassei langsam einlaufen gelassen Durch gleich/eilige Zugabe von Natriumcarbonatlösung hält man den pH-Wert bei 7 bis 7,5. Der gebildete Farbstoff wird ausgesalzen und abgesaugt.

Die Farbstoffpaste wird in 600 Teilen einer 2%igcn Natriumhydroxidlösung während 2 Stunden bei 95 gerührt. Nach dieser Zeit ist die Entacetylierung beendet. Die heiße Lösung wird klärfiltriert und der Aminoazofarbstoff wird ausgesalzen, abgesaugt und mit Natriumchloridlösung nachgewaschen.

ίο Der Filterrücksland wird in 1000 Teilen Wasser von 40 gelöst, dann die Lösung auf 0 bis 5 abgekühlt und innerhalb von 2 Stunden bei 0 bis 5" mit einer Lösung von 16 Teilen /i-Chlorpropionsäurechlorid in 25 Teilen Benzol versetzt. Durch Zugabe von 20%iger Natriumcarbonatlösung hält man den pH-Wert bei 6 bis 7. Wenn kein Aminomonoazofarbstoff mehr nachweisbar ist. erwärmt man die Lösung auf 20' und salzt den /J-Chlorpropionylaminofarbstoff mit Natriumchlorid aus. Der abgesaugte und getrocknete Farbstoff ist ein rotes Pulver, das sich in Wasser mit scharlachroter Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in scharlachroten Tönen färbt.

B e i s ρ i c 1 6

Man arbeitet nach den Angaben des Beispiels 5, ersetzt aber die /i-Chlorpropionsäurechloridlösung durch eine Lösung von 23,5 Teilen 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid in 100 Teilen Aceton. Der bei 40 getrocknete Farbstoff stellt ein rotes Pulver dar, das sich in Wasser mit scharlachroter Farbe löst und Cellulosefasern schon bei 20 bis 40 in scharlachroten Tönen färbt.

Beispiel 7

Man löst den nach den Angaben des Beispiels 5 als wasserhaltigen Filierrückstand erhaltenen Aminoazofarbstoff in 1000 Teilen Wasser bei 40 . gibt in kleinen Portionen 27 Teile feingepulvertes 2.3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurcchlorid hinzu und rührt bei 40 bis 45 weiter, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Während dieser Zeit hält man den pH-Wert bei 5 bis 6 durch tropfenweise Zugabc von 20%igcr Natriumcarbonallösung. Der Farbstoff wird in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise isoliert. Ur löst sich in Wasser mit scharlachroter Farbe und färbl Cellulosefasern in scharlachroten, licht- und naßechten Tönen.

Beispiel 8

Man ersetzt im Beispiel 7das2.3-Dichlorchino\alin ö-carbonsäurechlorid durch die entsprechende Mengt 2,3 - Dichlorchinoxalin - 6 - sulfonsiiurechlorid ode •6-isocyanat. Im ersten Fall arbeitet man Vorzugs weise bei 50 bis 55 und im /weiten Fall vorzugsweise bei 40 bis 45 . wobei aber die Zugabe eines säure bindenden Mittels nicht notig ist. Die erhaltend Farbstoffe besitzen eine sehr große Ähnlichkeit mi dem Farbstoff des Beispiels 7

B c i s ρ i e I 9

Die nach den Angaben des Beispiels 4 erhalten Diazosuspension wild bei 5 bis U)' mit einer nei tralen Losung von 23.9 Teilen 2-Amino-5-h>ilroxj i>5 naphlhalin-7-sulfonsäure in .MX) Teilen Wasser un 13.5 Teilen 30%igcr NaIi iumh\droxullösung vereinig Durch allmähliche Zugabe von Natriumbicarboiii hiilt man den pM-Wctl zwischen 7 und 8. Der gcbilde

644

367

ίο

Aminomonoazofarbstoff wird mit Hilfe von Natriumsulfat abgeschieden, abgesaugt und getrocknet. Er wird in 100 Teilen 100%ige Schwefelsäure innerhalb einer halben Stunde bei 15 bis 20" eingetragen. Man rührt noch 2 Stunden bei 30° weiter und gießt die erhaltene Lösung bei 0 bis 5° auf Eis. Der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen. >

Der Filterrückstand wird in 500 Teilen Wasser angerührt. Der pH-Wert der Suspension wird durch Zugabe von 30%iger Natriumhydroxidlösung auf 6 bis 7 gestellt. Man erwärmt nun die Suspension auf 70 bis 80°, bis alles gelöst ist, und versetzt die Lösung mit 18,4 Teilen 2,4,6-Trichlorpyrimidin. Durch Zugabe von 20%iger Natriumcarbonatlösung hält man den pH-Wert bei 6 bis 7. Wenn kein Aminomonoazofarbstoff mehr nachweisbar ist, salzt man den Dichlorpyrimidylaminofarbstoff mit Natriumchlorid aus. Der abfiltrierte und getrocknete Farbstoff stellt ein rotes Pulver dar, das sich in Wasser mit scharlachroter Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in scharlachroten Tönen färbt.

Beispiel 10

Der nach den Angaben des Beispiels 4 erhaltene Acetylaminofarbstoff wird isoliert und getrocknet. Er wird in eine Vorlage bestehend aus 50 Teilen 100%iger Schwefelsäure und 11,7 Teilen Chlorsulfonsäure bei 0 bis 5" innerhalb einer halben Stunde eingetragen. Hierauf wird die Temperatur langsam auf Raumtemperatur steigen gelassen, und die erhaltene Lösung wird auf Eis gegossen. Der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen. .Die Farbstoffpaste wird in 800 Teilen einer 3%igen Natriumhydroxidlösung während 2 Stunden bei 95 gerührt. Nach dieser Zeit ist die Entacetylierung beendet. Die heiße Lösung wird klärliltriert und auf einen pH-Wert von 7 bis 8 durch Zugabe von Salzsäure gestellt. Der Aminoazofarbstoff wird ausgesalzen, abgesaugt und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Der Filterrückstand wird in KH)O Teilen Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Innerhalb einer Stunde läßt man die Lösung unter Rühren in eine eiskalte wäßrige Suspension von 18,4 Teilen Cyanur-

IO

spiel	RcM Λ	SuhstiiuciU Z	Kcuklivknmpunentc	Arbeitsweise nach Heispiel
	II)	III)	Uli)	(IV)
12	CH₂ CH₂	H	2.4.(i-Trichlorpyriinidin	1
13	desgl.	H	2A6-Trihrompyrimidin	I
14	desgl.	H	2.4,5,6-Tetrabrompyrimidin	1
15	desgl	H	2A6-Trichli>r-5-methyl-	1
			pyrimidin
16	desgl.	Il	2 Afi-Tnchlor- i-brom-	I
			pyrimidin
17	. desgl.	H	2Α6-Ί richlor-5-ehIormelhyl-	I
			pyrimidm
IK	desgl.	H	2Afi-Triehlor-5-earhti\y-	1
			pyrimidin
l^l>	desgl.	Il	2A('-I'rithlor-5-carbo\y-	1
			inelhylpyrimidin
20	CII₁ CII; CH,	Il	2A5,f)-lclradiloi pyrimidin	4
21	cn, cn I	Il	desgl.	4
	(II.

chloric! einlaufen. Durch gleichzeitiges Zutropfen einer verdünnten Natriumhydroxidiösung hält man den pH-Wert bei 5 bis 6. Nach beendeter Reaktion wird der entstandene Dichlortriazinylfarbstoff ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei 30 bis 40 getrocknet. Er färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose nach der nachstehend beschriebenen Färbevorschrift in scharlachroten Tönen.

Färbevorschrift

2 Teile Farbstoff werden in 3000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40^c' gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baumwoll- oder Zellwollgewebe in das Bad ein, gibt innerhalb 30 Minuten 100 Teile kalziniertes Natriumsulfat zu und erwärmt gleichzeitig auf 60". Anschließend gibt man 6 Teile Natriumhydrogencarbonat hinzu und hält eine weitere halbe Stunde bei 60°. Dann fügt man in Portionen innerhalb 10 Minuten 6 Teile kalziniertes Natriumcarbonat zu und hält noch 15 Minuten auf der gleichen Temperatur. Hierauf nimmt man das gefärbte Gewebe aus der Flotte, spült es mit heißem Wasser, seift es mit einer 0,3%igen kochenden Lösung eines nicht ionogenen Waschmittels, spült es erneut und trocknet es.

Man erhält eine scharlachrote licht- und naßechte

Färbung. „ . . , ,,

^b Beispiel 11

Die gemäß den Angaben von Beispiel 10 erhaltene Lösung des Dichlortriazinylfarbstoffs wird während 2 Stunden bei 40' mit 20 Teilen einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung verrührt. Nach beendeter Reaktion wird der entstandene Monochlortriazinylfarbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter CeIIulose nach der im Beispiel 1 angegebenen Färbemethode in scharlachroten Tönen.

Die folgende Tabelle enthält weitere Farbstoffe, welche nach den Angaben der Beispiele 1 bis 11 erhalten werden und durch den Alkylenrest Λ, den

Substituenten Z, die dem Rest X zugrunde liegende Reaktivkomponente, die Arbeitsweise gemäß einem der Beispiele 1 bis 11 und den Farbton der Färbung auf Cellulose- oder Polyamidfasern in den Spalten (I) bis (V) gekennzeichnet sind.

!■'arbtun IVi

Scharlachro Scharlachro Scharlachr« Scharlach™

Scharlachrc Seharlaclm Scharlaclm Scharlachn

Scharlachn Scharlachi

11

Beispiel

Rest A
(D

22 23 24 25 26 27	— CH₂- CH₂- desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.
28	-CH, CH₂-CH,
29 30 31	-CH₂ CH, desgl. desgl.
32	desgl.
33	-CH₂-CH,-
34 35 36	desgl. desgl. desgl.
37 38 39	desgl. desgl. desgl.
40	desgl.
41	desgl.

Fortsetzung 12

Substituent Z (H) Reaktivkomponente (Hl)

Cl

Br

-CH₃

-C₂H₅

— COOH

H H H

H II

H H H

H H 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin

desgl.

2,4-Dichlor-5-chlormethyl· 6-methylpyrimidin

2,4,6-Trichlor-5-brpm-

pyrimidin

Chloressigsäurechlorid ii-Chloracrylsliurechlorid Cyanurchlorid, dann

fi-Hydroxyäthylamin Cyanurchlorid, dann

Methylamin 2,4- Dich 1 or-6-( 2'-carboxy-

phenylamino)-l ,3,5-triazin Bromcssigsäurebromid Acrylsäurechlorid 2,4-Dichlor-6-(2'-suifoälhyl-

aminoM, 3,5-triazin Cyanurbromid /i'-Brompropionsäurechlorid 2,4-Diehlor-6-methyl-

pyrimidin chlorid -5-carbonsäure-2,4-Dichlor-6-carboxymethyl- amino-1,3,5-triazin

Cyanurchlorid, dann

Di-(//-hydroxypropyl)-amin

Arbeitsweise nach Beispiel

(IV)

Farbton (V)

4 4 4 4 4 ¹	Scharlachrot Scharlachrot Scharlachrot Scharlachrot Scharlachrot Scharlachrot
1	Scharlachrot
IO Ui Ui	Scharlachrot Scharlachrot Scharlachrot
2	Scharlachrot
3	Scharlachrot
5 5 3	Scharlachrot Scharlachrot Scharlachrot
• IO 5 6	Scharlachrot Scharlachrot Scharlachrol
3	Scharlachro
Il	Scharlachro

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren /ur Hcrslcllung von Reaktivfarbstoffe!! der Formel

HO₁S O Λ Ο

NHX

worin Λ einen gegebenenfalls eine

tragenden Alkylcnrest mit 2 bis .

uiomen. Z Wasserstoff. Chlor, Brom, nicdrigmolckuliires Alkyl oder - COOII und X einen mindestens einen als Anion uhspaltburen Subsii- (to luenien und/oder eine /ur Addition befiihigte Mchrfachbindungenlhallcnden liest bedeutet, d adurch g e k e η iw e i c h η e l. daß man I Mol 2-Amino-5-hydio\ynnphlhalin-7-sulfousiiurein beliebiger Reihenfolge mit mindestens I Mol eines h* Acylierungsmiltel umsel/l, welches nach der Um· set/ιιημ noch mindestens einen als Anion ahspallharen Sulislitiicnlcn und oder eine additiousnihige Mchrfachbindung enthält und mit I Mol d Diuzovci bindung aus einem Amin der Formel

O \

Nil. (U)

worin Y WavseislolT oder S(),ll bedeutet. orlho-Stcllung /ur ll>dro\ylgruppe kuppelt tu wenn Y flir WasserstolT slehl. mit einem SuI tii'rungxiiiiiicl Kh.nnlell

Z.AbandcrungdesY'erfahiensgemiißAnspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß mim I Mol der Diazoverbindiing aus einem Amin der Formel (II) mit 1 Mol 2-Ac\1amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure kuppelt, die Aeylgruppc abspaltet und die Aminogruppe mit mindestens 1 Mol eines Acylierungsmillels umsetzt, welches nach

der Umsetzung noch mindestens einen als Anio abspaltbarcn Substiluentcn und/oder eine add tionsfähigc Mehrfachbindung enthält, und. wen Y für Wasserstoff steht, den Farbstoff in eine beliebigen Stadium des Ersatzes der Acylgrupi durch den Substituentcn X mit einem SuIf ticrungsmittcl behandelt.