DE1522445C3

DE1522445C3 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren

Info

Publication number: DE1522445C3
Application number: DE1522445A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr. Marly-Le-Petit Piller (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1965-02-22
Filing date: 1966-02-07
Publication date: 1975-10-30
Also published as: CH449423A; BE676794A; DE1522445A1; US3455695A; GB1079475A; AT264290B; DE1522445B2; NL6602221A

Description

Aus den deutschen Auslegeschriften 11 48 868 und 11 56 311 sind farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien für das Silberfarbbleichverfahren bekannt, die gelbe, bleichbare Disazofarbstoffe mit mittelständigem zweiwertigem Acylrest enthalten.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbphotographisches Material mit gelben, bleichbaren Farbstoffen zu verwirklichen, die bessere Löslichkeit und Bleichbarkeit besitzen.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren, das in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer an eine Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzenden Kolloidschicht einen gelben bleichbaren Disazofarbstoff enthält. Das Aufzeichnungsmaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der Formel entspricht

SO₃H

SO₁H

N = N-</— NH- OC-f 4-"CO Y

SO₃H

worin X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxyalkoxygruppe, eine Alkoxyalkoxygruppe oder eine Acylaminogruppe und Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe od^pr eine Alkoxygruppe bedeutet.
Hierbei sind die Farbstoffe der Formel

SO₃H

N = N-< V-NH-OC

Vl/

SO₃H

worin X und Y die angegebene Bedeutung haben, bevorzugt.

Die Farbstoffe der Formel 1 können hergestellt werden, indem man im Molekularverhältnis 1:2 ein Dihalogenid einer Pyridindicarbonsäure mit einem Aminoazofarbstoff der Formel

SO,H

(3)

55

SO₃H

umsetzt, worin X und Y wiederum die angegebene Bedeutung haben. Mit Vorteil verwendet man für diese Umsetzung ein Pyridincarbonsäuredichlorid. Als solche kommen beispielsweise die Dichloride der Pyridin-2,5-dicarbonsäure, der Pyridin-3,5-dicarbonsäure und insbesondere der Pyridin-2,6-dicarbonsäure in Betracht. Zu den Aminoazofarbstoffen der Formel 3 gelangt man, wenn man diazotierte 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure mit einem Aminobenzol kuppelt, das die Substituenten X und Y der angegebenen Art enthalten kann. Diese Substituenten erhalten vorzugsweise je höchstens 4 Kohlenstoffatome. Als Beispiele für Azokomponenten seien erwähnt:

l-Amino-2- oder -3-methylbenzol,
l-Amino-2,5- oder -2,6-dimethylbenzol,
l-Amino-2- oder -3-methoxybenzol,
1 -Amino-2-äthoxybenzol,
l-Amino-2-/Miydroxyäthoxybenzol,
l-Amino^-Zi-Methoxyäthoxy-S-methylbenzol,

SO₁H

CO-HN

N = N

SO₃H

l-Amino-3-acetylaminobenzol,
Aminobenzol,

l-Amino^-methoxy-S-methylbenzol,
l-Amino-3-chlorbenzol,

1 -Amino-3-methoxymethoxybenzol,
1 -Amino^S-dimetnoxybenzol,
1 -Amino^S-diäthoxybenzol.

Im übrigen können die Farbstoffe der Formeln 1, 2 und 3 nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Die Kupplung zu den Aminoazofarbstoffen erfolgt in saurem Medium, schwer kuppelnde Amine können in Form ihrer ω-Methansulfonsäuren gekuppelt werden mit nachfolgender Abspaltung der Methansulfonsäuregruppe. Die Aminoazofarbstoffe werden beispielsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit dem Pyridindicarbonsäurehalogenid umgesetzt.

Wie die Farbstoffe selbst, können auch die photographischen Schichten, welche erfindungsgemäß mindestens einen Farbstoff der Formel 1 enthalten, in üblicher, an sich bekannter Weise hergestellt und zur Erzeugung farbiger Bilder verwendet werden.

Insbesondere können die Farbstoffe der Formel 1 in einem Mehrschichtenmaterial vorhanden sein, das auf einem Schichtträger eine mit grünblauem Farbstoff gefärbte, selektiv rotempfindliche, darüber eine purpurgefärbte, selektiv grünempfindliche und schließlich eine mit einem Farbstoff der Formel 1 gefärbte blauempfindliche Schicht enthält.

Die Farbstoffe der Formel 1 sind in den üblichen Schichten im allgemeinen sehr diffusionsecht. Sie neigen nicht dazu, beim Eintrocknen und Lagern in den Gelatineschichten in eine opaleszierende bis trübe Form überzugehen, und sie lassen sich im Farbbleichbad gut zu unschädlichen und/oder leicht auswaschbaren Spaltprodukten reduzieren.

Die im erfindungsgemäß zusammengesetzten Aufzeichnungsmaterial einzulagernden Farbstoffe weisen eine bessere Löslichkeit, weshalb sie weniger zur Aggregation neigen, und eine bessere Bleichbarkeit auf als die nach den beiden vorstehend genannten Auslegeschriften angewendeten Farbstoffe.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

1,68 ml l%ige, wäßrige Lösung des Farbstoffes der Formel

SO₃H

O —CH,

N = N-< V-NH-OC

SO₃H

0-CH₃

CO —HN ^^^N = N CH₃ CH₃

Absorptionsmaximum in Wasser bei λ = 388 ΐημ

SO₃H

werden bei 40° C zu 3,3 ml einer 6%igen, wäßrigen Gelatine gegeben. Dazu gibt man 3,3 ml einer GeIatinesilberbromidemulsion von 40° C sowie gegebenenfalls 1 bis 2 ml einer wäßrigen Lösung eines Netzmittels, z. B. Saponin, und eines Härtungsmittels, z. B. Dimethylolharnstoff. Dieses Gemisch wird auf eine Glasplatte von 13 χ 18 cm gegossen und getrocknet.

Dann wird hinter einem Stufenkeil belichtet, das Silberbild in einem l-Methylamino-4-hydroxybenzolsulfat-Hydrochinon-Entwickler entwickelt und fixiert.

In einem Bad, das in 1000 Volumteilen 30 bis 100 Volumteile 32%ige Salzsäure, 40 bis 120 Teile Kaliumbromid, 30 bis 50 Teile Thioharnstoff und 0,001 bis 0,01 Teile 2-Amino-3-hydroxyphenazin enthält, wird der Bildfarbstoff in Abhängigkeit von der vorhandenen Silbermenge gebleicht.

Nach einer Zwischenwässerung wird das überschüssige Silber in einem Bad, das in 1000 Volumteilen 100 Teile Natriumchlorid, 100 Teile krist. Kupfersulfat und 50 Volumteile 37%ige Salzsäure enthält, entfernt. Schließlich wird wie üblich fixiert. Man erhält einen gelben Farbkeil, der ein zum ursprünglichen Silberkeil gegenläufiges Bild darstellt und an den Stellen der ursprünglich größten Silberdichte vollständig gebleicht ist. Ein solches Gelbbild kann auch Teil eines Mehrfarbenmaterials sein.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man an Stelle des Farbstoffes der Formel 4 die Farbstoffe der Formeln 5 bis 13 verwendet:

SO₃H

OCH₂CH₂OH

—OC

^N'

SO₃H

OCH₂CH₂OH SO₃H

CO — HN-<V- N = N-CH₃ CH₃

Absorptionsmaximum in Wasser bei / = 386 πΐμ

SO₃H

N = N

NH — OC

CO — HN

N = N

SO₃H

NH-CO-CH₃ H₃C-CO-NH

Absorptionsmaximum in Wasser bei λ = 382 ΐτίμ

SO₃H

SO₁H

SO₃H

CH₃ CH₃

Absorptionsmaximum in Wasser bei / = 366 ΐτίμ

SO₃H

ZZ 44Ö

SO₃H

N = N

NH

-ΗΝ

SO₃H

Cl Cl

Absorptionsmaximum in Wasser bei /. = 370 ηΐμ

SO₃H

^=N

I
SO₃H

^NH ~ ^oc

HN — OC — CH₃

CO-HN

H₃C — CO — NH Absorptionsmaximum in Wasser bei λ = 390 πΐμ

SO₃H

N = N

NH

-0C-/V CO-NH

HN — OC — CH₃ H₃C — CO — NH

Absorptionsmaximum in Wasser bei /. = 392 πΐμ

Ο—CH₂-O-CH₃ H₃C-O-H₂C-O

Absorptionsmaximum in Wasser bei / = 390 ηΐμ

N = N

SO₃H

NH — OC—k._N>-CO — HN

Absorptionsmaximum in Wasser bei λ = 362 ΐημ

N = N

SO₃H

N = N

SO,H

O — CH₂CH₃

NH-OC

O — CH₂CH₃

H₃CH₂C — O

CO —HN

H₃CH₂C — O

N = N

Absorptionsmaximum in Wasser bei /. = 424 ηΐμ

SO₃H

SO,H

SO₃H

(H)

SO₃H

SO,H

(13)

SO₃H

Der Farbstoff der Formel 4 kann wie folgt hergestellt werden: te

60,6 Teile 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure-Natriumsalz werden in 1000 Teilen Wasser gelöst, mit Eis auf 0°C gebracht und mit 65 Teilen 37%iger Salzsäure und 14 Teilen Natriumnitrit auf übliche Weise diazotiert. 30,5 Teile 2-Methoxy-5-methyl-1-aminobenzol werden bei 60 bis 70⁰C in 300 Teilen Wasser und 30 Teilen 37%iger Salzsäure gelöst, mit Eis auf 5⁰C gekühlt und zur Lösung der Diazoverbindung gegeben. Nach 24stündigem Rühren bei 8 bis 15°C ist die Kupplung zum Aminomonoazofärbstoff beendet. Man erwärmt die saure Suspension auf 65° C und filtriert danach bei 30⁰C.

9 Teile des so erhaltenen Aminomonoazofarbstoffes werden in 75 Teilen Wasser bei pH 9 gelöst. Man löst in der Wärme 2 Teile Pyridin-^.o-dicarbonsäuredichlorid in 20 Raumteilen Aceton und gibt diese Lösung portionenweise bei pH 8,5 bis 9,5 zur Lösung des Aminomonoazofarbstoffes. Man rührt bei Raum-

509644/21

ίο

temperatur 1 Stunde bei pH 9,0 bis 9,5, anschließend 12 bis 14 Stunden bei pH 10,0 und nutscht den ausgefallenen Farbstoff ab.

Zur Reinigung wird der Farbstoff in 250 Teilen Wasser und der nötigen Menge 0,1 n-Natronlauge gelöst, durch Zusatz von 25 Raumteilen Äthanol 50%ige Kaliumacetatlösung (2 : 1) gefällt, abgenutscht und durch Waschen mit Äthanol von Nebenprodukten befreit. Die Ausbeute an getrocknetem Farbstoff beträgt etwa 70%.

Beispiel 2

Auf einem mit Haftschicht versehenen weiß-opaken 1. Rotempfindliche Silberbromidemulsion in Ge-

Acetatfilm werden nacheinander folgende Schichten latine, die den grünlichblauen Farbstoff der

aufgetragen: io Formel

CO-HN OH

HO₃S

N = N

SO₃H

H₁C-O HO NH-OC

SO,H

enthält.

2. Farblose Gelatineschicht ohne Silberhalogenid.

3. Grünempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den Purpurfarbstoff der Formel

NH₂.

NH — CO — HN H₂N

S O, H

SO₃H

enthält.
4. Gelbfilterschicht, die den Farbstoff der Formel

CH,

enthält.

5. Blauempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die einen gelben Farbstoff der Formeln 4 bis 13 enthält.

50

Die Gelatineschichten können noch Zusätze wie Netzmittel, Härtungsmittel und Stabilisatoren Tür das Silberhalogenid enthalten. Im übrigen wird so gearbeitet, daß die einzelnen Schichten je Quadratmeter Film 0,5 g des jeweiligen Farbstoffes und die 1 bis 1,2 g Silber entsprechende Menge Silberbromid enthalten.

Diesen Film belichtet man unter einem farbigen Diapositiv mit rotem, grünem und blauem Kopierlicht. Hierauf wird die Kopie nach folgender Vorschrift entwickelt:

C-N

CH = C

1. 6 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter Wasser 50 g wasserfreies Natriumsulfit, 0,2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon, 6 g Hydrochinon, 35 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Kaliumbromid und 0,3 g Benztriazol enthält;

SO₃H

C=N
CH₃

2. 5 Minuten wässern;

3. 6 Minuten fixieren in einer Lösung von 200 g Natriumthiosulfat, krist., und 20 g Kaliummetabisulfit in 1 1 Wasser;

4. 5 Minuten wässern;

5. 3 bis 12 Minuten farbbleichen mit einer Lösung, die im Liter Wasser 50 bis 80 g Kaliumbromid, 40 bis 80 g Thioharnstoff, 35 bis 80 g 30%ige Schwefelsäure und gewünschtenfalls 0,01 g 2-Amino-3-hydroxyphenazin enthält;

6. 10 Minuten wässern;

7. 5 Minuten Restsilber bleichen mit einer Lösung von 60 g krist. Kupfersulfat, 80 g Kaliumbromid und 15 ml 30%iger Salzsäure im Liter Wasser;

8. 5 Minuten wässern;

9. 5 Minuten fixieren wie unter 3 angegeben;
10. 5 Minuten wässern.

Man erhält ein lichtbeständiges, dokumentenechtes, positives Aufsichtsbild.

Claims

Patentansprüche:

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial· für das Silberfarbbleichverfahren, das in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer an eine Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzenden Kolloidschicht einen gelben bleichbaren Disazofarbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der Formel

SO₃H

X
NH-OC-+ 4-CO —HN-< >—N = :

SO₃H

entspricht, worin X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxyalkoxygruppe, eine Alkoxyalkoxygruppe oder eine Acylaminogruppe und Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeutet.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Farbstoff der Formel

SO₃H

= N-^ V-NH-OC

CO — HN

^N = ^N

SO₃H

SO,H

enthält, worin X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxyalkoxygruppe, eine Alkoxyalkoxygruppe oder eine Acylaminogruppe und Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeutet.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es den Farbstoff der Formel

SO₃H

Q-CH₃

CO —HN

SO₃H

enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es den Farbstoff der Formel

SO₃H

NH-OC-

NH — CO — CH₃

CO—HN

H₃C — OC — NH

SO₃H

enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es den Farbstoff der Formel

SO₃H

OCH₃CH₇OH

SO₃H

= Ν^ V-NH- OC CH₃

OCH₂CH₂OH SO₃H

-CO — HN^^~V-N = N-

CH₃

SO₃H

enthält.