DE1521679C

DE1521679C - Process for cleaning and passivating metal surfaces in heat exchangers of nuclear reactors

Info

Publication number: DE1521679C
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl.-Chem. Winterthur Müller (Schweiz)
Original assignee: Borg HOLDING AG, Zug (Shweiz)
Publication date: 1972-10-26

Description

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Auch die organischen Deckschichten mittels Lacken Hinsichtlich der Behandlungstemperaturen ist es.Also the organic top layers by means of varnishes with regard to the treatment temperatures it is.

und Faxben sind ungeeignet, da sich diese bei der zweckmäßig, in Stufe (A) bei Temperaturen zwischenfaxing and faxing are unsuitable, since these are expedient in stage (A) at temperatures between

Inbetriebnahme nicht in einfacher und genügender 40 und 90⁰C, in den Stufen (B) und (C) dagegen beiCommissioning not in simple and sufficient 40 and 90 ⁰ C, in the stages (B) and (C) on the other hand

Weise entfernen lassen. Verbleiben Reste derartiger Temperaturen zwischen 10 und 60° C zu arbeiten.Way to remove. Remaining such temperatures between 10 and 60 ° C to work.

Deckschichten in den Installationen, so ergeben sie 5 Das neue Passivierungsverfahren wird im einzelnenTop layers in the installations result in 5 The new passivation process is explained in detail

infolge von Zersetzung ein ganzes Spektrum von Stof- wie folgt durchgeführt: · ■ .as a result of decomposition a whole spectrum of substances carried out as follows: · ■.

fen, die den Betrieb erheblich erschweren können. Zuallererst werden die zu passivierenden Metall-that can make operation considerably more difficult. First of all, the metal to be passivated

Trotzdem die anorganischen Nitrite gute Passivie- oberflächen wie üblich mittels einer umlaufenden alkarungseigenschaften aufweisen, sind sie wegen ihrer Iischen Lösung von Fett und fettartigen Verunreinigun-Bindung an unerwünschten Kationen, wie Natrium io gen befreit und alsdann mit Wasser nachgespült·.
(Neutronenabsorption, induzierte Radioaktivität), nicht In der Beizstufe (A) können vorzugsweise folgende empfehlenswert. Ferner kann sich das verbleibende Säuren in nachstehenden Konzentrationen benutzt Natriumnitrit bei höheren Temperaturen in nitrose "werden: 2- bis 8°/_oige Salzsäure, 1- bis 3%ige Zitronen-Gase und Natriumoxid zersetzen. säure oder 3- bis lO°/o'g^e Schwefelsäure, und zwar inIn spite of the fact that the inorganic nitrites have good passivation surfaces as usual by means of a circumferential alkalizing properties, they are freed from undesired cations, such as sodium ions, due to their Iischen solution of fat and fat-like impurities and then rinsed with water.
(Neutron absorption, induced radioactivity), not In the pickling stage (A), the following can preferably be recommended. Further, the remaining acids in the following concentrations may be used sodium nitrite at higher temperatures in nitrous "are: 2 to 8 ° / _o hydrochloric acid, 1 to 3% lemon gases decompose and sodium acid or 3- to lO ° /. o'g ^e sulfuric acid, namely in

Auch das bezüglich Isotopen ungefährliche Ammo- 15 Gegenwart von 0,05 bis 0,2 % eines Korrosionsinhibiniumnitrit kann nicht verwendet werden, da es schon tors, ζ. B. eines Zitrats im Falle von Salzsäure. In unzubei Raumtemperaturen keine stabile Verbindung dar- gänglichen Umlaufsystemen erreicht man eine vollstellt und infolge Zersetzung korrodierend wirkt. ständige Säuberung der Oberflächen am einfachstenAlso the isotopic harmless ammonia presence of 0.05 to 0.2% of a corrosion inhibitor nitrite cannot be used as it is already tors, ζ. B. a citrate in the case of hydrochloric acid. In unzubei Room temperatures no stable connection with circulating systems, one reaches a full one and has a corrosive effect due to decomposition. Constant cleaning of the surfaces is easiest

Eine aus Magnetit bestehende Passivierungsschicht durch Umwälzen einer inhibierten Säure, z. B. Salzwäre an und für sich gut geeignet, insbesondere da im so säure mit Fluoridzusatz zwecks Bildung von Fluor-Betrieb auf dem Eisen mit vielen Betriebsmedien, wie ionen. Die genannten Behandlungen bieten allein Ge-CO₂ und Wasser, bei höheren Temperaturen Magnetit währ für die Entfernung aller Herstellungs- und Mongeformt wird. tageunreinlichkeiten, wie z. B. Zunder.A passivation layer consisting of magnetite by circulating an inhibited acid, e.g. B. Saltwater in and of itself well suited, especially since im so acidic with fluoride addition for the purpose of forming fluorine operation on the iron with many operating media, such as ions. The treatments mentioned offer only Ge-CO ₂ and water, at higher temperatures magnetite is used for the removal of all manufacturing and Mongeformt. daily impurities, such as B. Tinder.

Es ist aber praktisch unmöglich, bei den vor Inbe- Der Behandlungsstufe (A) schließt sich die Haupt-It is practically impossible, however, for the treatment stage (A) to be followed by the main

triebnahme erreichbaren Temperaturen eine poren- 25 behandlungsstufe (B) an, da die vorgenannten Säurena pore treatment stage (B), since the aforementioned acids

freie Magnetitschicht, die allein gute Passivierungs- auf den Metalloberflächen stark adsorbierte Anionen,free magnetite layer, the only good passivation anions strongly adsorbed on the metal surfaces,

eigenschaften besitzt, zu formen. . z. B; Chloridionen, zurücklassen, welche durch einpossesses properties to shape. . z. B; Chloride ions, which are left behind by a

Die vorliegende Erfindung bezweckt, die angeführ- gewöhnliches Spülen nicht entfernbar sind und trotz ten Nachteile zu umgehen und das in Rede, stehende nachfolgender Passivierungsbehandlung eine starke Problem einwandfrei zu lösen. Auf Grund eingehender 30 Korrosionswirkung unter Schädigung der Schutz-Versuche hatte es sich gezeigt, daß zum Reinigen und schicht ausüben. In der Öxydationsstufe (B) sind zweck-Passivieren der Metalloberflächen in Wärmeaustau- mäßig in einer Konzentration zwischen 0,1 und 1 % schern von Atomreaktoren vor der eigentlichen Passi- vorzugsweise folgende Oxydationsmittel anwendbar: vlerungsbehandlung gewisse Vorbehandlungen von Natriumnitrit sowie Natrium- und Ammoniumbrogroßer Bedeutung sind, und zwar wird die Lösung des 35 mat, und zwar in Gegenwart beispielsweise nachProblems nur dann erreicht, wenn man ein dreistufiges stehender Komplexbildner in einer Konzentration von Verfahren, welches dem eingangs angeführten ähnlich 0,1 bis 1%· Arnmoniumcitrat oder -tartrat sowie Triist, anwendet, jedoch sich von diesem durch eine zweck- äthanolamin, Äthylendiamintetraessigsäure oder anmäßige Hintereinanderschaltung spezieller Maßnahmen dere chelatbildende Stoffe,
wesentlich unterscheidet. 40 Der Hauptbehandlungsstufe (B) schließt sich eineThe aim of the present invention is to avoid the usual rinsing mentioned and, despite the disadvantages, to circumvent the problem of subsequent passivation treatment in question without any problems. Due to a thorough corrosion effect with damage to the protection tests, it had been shown that to clean and apply a layer. In the oxidation stage (B), the purpose of passivating the metal surfaces in heat exchange in a concentration between 0.1 and 1% shear of atomic reactors before the actual passi- preferably the following oxidizing agents: conversion treatment, certain pretreatments of sodium nitrite as well as sodium and ammonium bro of great importance The solution of the 35 mat, namely in the presence, for example, of problems, is only achieved if a three-stage standing complexing agent is used in a concentration of process similar to 0.1 to 1% ammonium citrate or tartrate as well as Triist, uses, however, from this by a purposeful ethanolamine, ethylenediaminetetraacetic acid or regular series of special measures of the chelating substances,
differs significantly. 40 The main treatment stage (B) is followed by a

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ge- Endbehandlungsstufe (C) an, wobei zur PassivierungThe method according to the invention is thereby a final treatment stage (C), whereby for passivation

kennzeichnet, daß die Behandlung der entfetteten Me- , nur solche Elemente in Frage kommen, welche wederindicates that the treatment of defatted Me-, only those elements come into question, which neither

talloberflächen aufeinanderfolgend mit nachstehenden einen Wert für den Neutroneneinfangquerschnitt höhervalley surfaces successively with the following one value for the neutron capture cross section higher

wäßrigen Lösungen erfolgt: . als 2 barn aufweisen noch eine durch Neutrpnenab-aqueous solutions takes place:. than 2 barn still have a neutral density

(A) zunächst mit einer einen Inhibitor enthaltenden « sorption induzierte Strahlung, deren ,Lebenszeit länger Säure unter anschließendem Entfernen der Säure als 30" ist, abgeben. Um den gestellten Anforderungen unter Luftabschluß und Nachspülen mit Wasser, zu genügen, darf die Schicht, welche beim Passivieren bis das Wasser einen pH-Wert von 3,5 aufweist, a^{uf die} Metalloberfläche aufgebracht wird, keine Neu-(A) initially emit sorption-induced radiation containing an inhibitor, the lifetime of which is longer than 30 "of acid with subsequent removal of the acid during passivation until the water has a pH value of 3.5, is ^{applied to the} metal surface, no new

(B) dann mit einer Lösung eines Oxydationsmittels tronen absorbierende Stoffe aufweisen, da diese starke und eines Metallionen komplex bindenden Stoffes ⁵° H°^d langanhaltende Radioaktivstrahlung verursachen, in destilliertem Wasser unter anschließendem Neu- ^Dif Passivierungsschicht muß weiterhin derart betralisieren mit einer Base wie Ammoniak und ^s°^ha?^en ^se1"· ^d _u ^{aß sie} J^ederzeit ^d* Inbetriebnahme des(B) then with a solution of an oxidizing agent neutrons absorbent materials have, as these strong and complex binding of metal ions substance ⁵ ° H ° ^d prolonged Radioactive radiation causing, in distilled water with subsequent new ^D if passivation layer must furthermore such betralisieren with a base such as Ammonia and ^s ° ^ha ? ^en ^se1 "· ^d _u ^{ate them at} ^{any time} ^d * commissioning the

.„. ... _.. , ■... . η · ·" ι» j· Reaktors erlaubt.. ". ... _ .., ■ .... η · · "ι» j · reactor allowed.

(C) schließlich mit einer Passivierungslosung die _{Es werden demnach zur} Passivierung nur Grundlediglich aus den Elementen Wasserstoff, Kohlen- _{5 stoffe für sich alIeill) in} Kombination miteinander oder s off Stickstoff und oder Sauerstoff bestehende _in gegenseitigen Verbindungen verwendet, aus denen Verbindungen enthalt vorzugsweise ein organ!- bei Neutronenbestrahlung nur solche Isotope induziert sches Nitrit und ein Amm, jedoch keine Stoffe, _werden, welche eine äußerst geringe radioaktive Strahdie einen hohen Einfangsquerschnitt fur Neutro- _{lun beshzen oder deren Strah}i_{ung eine sehr kurze} nen aufweisen oder eine durch Neutronenabsorp- _6o Halbwertzeit aufweist und welche damit keine irgendtion induzierte radioaktive Strahlung abgeben. _{wdche Gefahr in einem} Atomreaktor darstellen. Die-(C) Finally, with a passivation _{solution, the} only basic elements used _{for passivation are hydrogen, carbons per se, in} combination with each other or nitrogen and _{/ or oxygen in} mutual compounds, of which compounds preferably contain one organ - in neutron irradiation only those isotopes induced MOORISH nitrite and a Amm, but no substances _are what _{beshzen lun} a high capture cross section for neutron extremely low radioactive Strahdie _{or their Strah} i _{ung a very short} NEN have or by Neutronenabsorp- _6o half-life and which therefore do not emit any induced radioactive radiation. _{wd pose a threat in a} nuclear reactor. The-

Vorteilhafterweise wird in Stufe (A) als Säure Fluß- sen Vorteil geringer Strahlungsgefahr weisen alsAdvantageously, the acid in stage (A) is that fluxes have a lower risk of radiation than

säure und Salz- oder Schwefelsäure und als Korro- Grundstoffe z. B. Kohlensäure, Ammoniak, Nitriteacid and hydrochloric or sulfuric acid and as corrosive raw materials z. B. carbonic acid, ammonia, nitrites

sionsschutzstoff eine organische Stickstoff base, in und Nitrate, Amine, Cyanide, Carbonate, Alkohole Stufe (B) als Oxydationsmittel Natriumnitrit und als 65 und Kohlenwasserstoffe auf.Sion protection substance an organic nitrogen base, in and nitrates, amines, cyanides, carbonates, alcohols Stage (B) as an oxidizing agent sodium nitrite and as 65 and hydrocarbons.

komplexbildende Stoffe Citrate, Tartrate oder andere Die Elemente Schwefel, Phosphor und Silicium so-Complexing substances citrates, tartrates or other The elements sulfur, phosphorus and silicon so-

Chelatbildner sowie in Stufe (C) als Passivierungsmit- wie ihre Verbindungen, wie Sulfite, Sulfate und SuIChelating agents and in stage (C) as passivating agents such as their compounds, such as sulfites, sulfates and sulfates

tel Dicyclohexylaminnitrit und Hydrazin verwendet. flde, Phosphate, Phosphite und Silikate, sind bezüglichtel dicyclohexylamine nitrite and hydrazine are used. flde, phosphates, phosphites and silicates, are related

Strahlung, wenn auch verwendbar, so doch schon gefährlicher. Auch Kalzium und Kupfer weisen Strahlungsvermögen auf, die den Betrieb wenig stören. Dagegen sind Natrium und Chrom Elemente mit sehr starken Strahlungseigenschaften. Von den speziell auf Passivierwirkung untersuchten,Stoffen, nämlich Chromaten, Phosphaten, Oxiden, Silikaten, Osmiaten, Pertechnaten und Nitriten, haben sich letztere als für die Praxis am besten verwendbar erwiesen.Radiation, even if it can be used, is more dangerous. Calcium and copper also have radiation properties that disturb the operation little. In contrast, sodium and chromium are elements with very strong radiation properties. Of the substances specifically examined for the passivating effect, namely chromates, Phosphates, oxides, silicates, osmiates, pertechnates and nitrites, have proven to be the latter for the Proven to be most useful in practice.

" Beispiel" Example

Die Primärseite eines Wärmeaustauschers einer Kernenergieanlage, z. B. eines Atomreaktors, soll bezüglich Metalloberflächen behandelt werden.The primary side of a heat exchanger of a nuclear power plant, e.g. B. a nuclear reactor is said to relate Metal surfaces are treated.

Die Austauscher werden zur Entfernung von Fett- und fettähnlichen Stoffen mit einer l^o/_oigen alkalischen Lösung gefüllt, welcher ein 0,l%iges, ioneninaktives Netz- und eventuell Dispergiermittel zugesetzt wird. Diese Lösung erwärmt man auf .80 bis 90° C und läßt sie im System zirkulieren. Die Konzentration und die Betriebstemperatur richtet sich nach dem vorhandenen Verschmutzungsgrad.!The exchangers are filled for the removal of fat and fat-like substances with a l ^o / _o aqueous alkaline solution, which is a 0, l% hydrogen, ioneninaktives wetting and dispersing agents may be added. This solution is heated to .80 to 90 ° C and allowed to circulate in the system. The concentration and the operating temperature depend on the degree of pollution.!

Nach dieser Behandlung werden die Oberflächen mit Hilfe, gewöhnlichen Wassers gespült, bis der pH-Wert unter einen vorbestimmten Wert von z. B. pH = 9 abgesunken ist.After this treatment, the surfaces are rinsed with the help of ordinary water until the pH value below a predetermined value of e.g. B. pH = 9 has dropped.

Anschließend erfolgt eine saure Beizung. Das in den Apparat eingeführte Wasser wird erhitzt und anschließend in der angegebenen Reihenfolge ein korrosionsverhütender Inhibitor, z. B. auf der organischen Stickstoff-Basis, Salzsäure und dann Flußsäure beigefügt, wobei jeweils darauf zu achten ist, daß eine homogene Verteilung dieser Produkte im Lösungsmittel stattfindet. Hierauf wird diese Lösung im System umgewälzt. This is followed by acid pickling. The water introduced into the apparatus is heated and then an anti-corrosive inhibitor, e.g. B. on the organic Nitrogen base, hydrochloric acid and then hydrofluoric acid are added, making sure that one homogeneous distribution of these products takes place in the solvent. This solution is then circulated in the system.

Anschließend an das Beizen wird die Beizlösung ausgestoßen, wobei ein Luftkontakt der behandelten Oberflächen vermieden werden muß, und dann die Austauscher wieder mit Wasser so lange gespült, bis das ausfließende Wasser einen vorgeschriebenen pH-Wert von z. B. über 3,5 erreicht hat.Subsequent to the pickling, the pickling solution is expelled, with air contact of the treated Surfaces must be avoided, and then the exchanger is rinsed up again with water the outflowing water has a prescribed pH value of z. B. has reached over 3.5.

Es folgt eine Desorptionsbehandlung, indem das verwendete Wasser abgelassen und durch destilliertes Wasser ersetzt wird, wieder unter strenger Vermeidung von Luftkontakt der behandelten Oberflächen. Dem destillierten Wasser werden oxydierende und inhibierende Chemikalien, wie z. B. Natriumnitrit, und eisenkomplexierende Chemikalien wie Citrate, Tartrate oder andere Chelatbildner beigegeben. Nachdem diese Lösung im System zirkuliert ist, wird mittels einer Base, z. B. Ammoniak, neutralisiert bis zu einem vorgeschriebenen pH-Wert über 9. Anschließend wird die Lösung auf etwa 40° C erwärmt.This is followed by a desorption treatment by draining the water used and by distilling it Water is replaced, again with strict avoidance of air contact of the treated surfaces. To the distilled water are oxidizing and inhibiting chemicals such. B. sodium nitrite, and iron complexing agents Chemicals such as citrates, tartrates or other chelating agents are added. After this Solution is circulated in the system, is added by means of a base, e.g. B. ammonia, neutralized to a prescribed level pH value above 9. The solution is then heated to around 40 ° C.

Die neutralisierende Lösung wird abgelassen und zur Passivation durch eine Lösung aus destilliertem Wasser mit organischem Nitrit und einer organischen Base ersetzt. Diese Lösung wird umgepumpt und abgelassen. Falls die Konzentration an unerwünschten Ionen, wie z. B. Natrium, in der Passivationslösung nicht den vorgeschriebenen Wert für Natrium von weniger als 10 mg/1 erreicht, wird diese Behandlungsphase wiederholt. Hierauf kann das ganze System getrocknet werden.The neutralizing solution is drained and used for passivation by a solution of distilled Replaced water with organic nitrite and an organic base. This solution is pumped around and drained. If the concentration of unwanted ions, such as. B. sodium, in the passivation solution does not achieve the prescribed sodium level of less than 10 mg / l, this treatment phase is repeated. The whole system can do this to be dried.

Bei den heute üblichen Verfahren muß die Trocknung nach der Passivationsbehandlung innerhalb kurzer Zeit, d. h. innerhalb 2 bis 6 Stunden für Phosphat-Passivierschichten mit hoch aufgeheizter und rasch bewegter Luft erfolgen, was große Trocknungsleistungen erfordert. Ein langsames Trocknen mit Luft ist nicht möglich, da eine Zersetzung der Passivierungsschichten einsetzt. Als Passivierungslösung kann auch eine Lösung von Dicyclohexylaminnitrit und Hydrazin verwendet werden.With the methods customary today, drying must be carried out within a short period of time after the passivation treatment Time, d. H. within 2 to 6 hours for phosphate passivation layers with highly heated and rapidly moving air, resulting in great drying performance requires. Slow drying with air is not possible because the passivation layers will decompose begins. A solution of dicyclohexylamine nitrite and hydrazine can also be used as a passivation solution be used.

Auch treten, wenn bei den bisher bekannten Verfahren die Passivierungsschicht nicht in sehr kurzen , vorgeschriebenen Zeiten von z. B. 2 bis 6 Stunden getrocknet werden kann, Ungleichheiten auf, welche dieEven if the passivation layer does not occur very quickly in the previously known methods , prescribed times of z. B. 2 to 6 hours can be dried, inequalities which the

ίο ganze Behandlung teilweise illusorisch machen können. Zur Erreichung längerer Trocknungszeiten und damit kleinerer Leistungen ist die Verwendung eines inerten Gases unerläßlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt dagegen den Trocknungsvorgang auf Tage, z. B. 8 bis 10 Tage, auszudehnen, wobei das Trocknen für eine einfache Anlage 36 bis 48 Stunden, für eine kompliziertere Anlage 48 bis 72 Stunden und für eine sehr komplizierte Anlage bis 7 Tage dauern kann, ohne daß die Passivierungschicht irgendwie Schaden leidet. Es ist daher möglich, mit sehr kleinen Leistungen das Austrocknen der Anlage zu erreichen.ίο can make the whole treatment partially illusory. The use of an inert gas is essential to achieve longer drying times and thus lower performance.
The inventive method, however, allows the drying process for days, z. B. 8 to 10 days, the drying for a simple system 36 to 48 hours, for a more complex system 48 to 72 hours and for a very complex system up to 7 days without the passivation layer suffering any damage. It is therefore possible to dry out the system with very little power.

Das erfindungsgemäße Verfahren baut eine Passivationsschicht auf, welche ein sehr langsames Trocknen gestattet, im Gegensatz zu den bekannten Verfahren. Das beschriebene Verfahren läßt sich am besten durch Umwälzen der Behandlungsflüssigkeit im Umlaufsystem durchführen. Es kann für ganze Installationen nach beendeter Montage angewendet werden und zeigt so den Vorteil der Erfassung aller Teile nach der - Fertigung, was sicherstellt, daß die Oberflächen bei der Inbetriebnahmeder Anlage rein sind und nicht durch nachträgliche Montagearbeiten verschmutzt werden.The method according to the invention builds up a passivation layer which dries very slowly permitted, in contrast to the known method. The procedure described works best carry out by circulating the treatment liquid in the circulation system. It can be used for whole installations can be used after assembly has been completed and thus shows the advantage of recording all parts after the - Manufacturing, which ensures that the surfaces are clean when the system is commissioned and not through subsequent assembly work become soiled.

Bei der Vorbehandlung werden alle Unreinigkeiten bis zur reinen Metalloberfläche mit Hilfe einer inhibierten Säure abgetragen. Diese Unreinigkeiten bestehen insbesondere aus Oxiden und an die Oberfläche gebundenen Fremdeinschlüssen. In der Hauptbehandlung werden die absorbierten störenden Anionen, wie z. B.During the pretreatment, all impurities are inhibited down to the pure metal surface with the help of a Acid removed. These impurities consist in particular of oxides and those bound to the surface Foreign inclusions. In the main treatment, the interfering anions absorbed, such as e.g. B.

Chloridionen, durch leichten Angriff der Metalloberfläche mit einer oxydierenden und komplexbindenden Lösung desorbiert. .Chloride ions, through light attack on the metal surface with an oxidizing and complex-binding agent Solution desorbed. .

Durch Neutralisation dieser Lösung befreit man die Metalloberfläche von Säurespuren, welche insbesondere aus Ritzen und Spalten zu entfernen sind.By neutralizing this solution, the metal surface is freed from traces of acid, in particular must be removed from cracks and crevices.

In der Endbehandlung wird mit einer Passivierungslösung, z. B. einer Lösung von Dicyclohexylaminnitrit und Hydrazin, die selber nur ungefährliche Isotopen enthält, so lange gespült, bis der Kreislauf frei von den verbliebenen, gefährlichen, aber nicht zur Adsorption neigenden Kationen, wie Natrium, ist.In the final treatment, a passivation solution, e.g. B. a solution of dicyclohexylamine nitrite and hydrazine, which itself only contains harmless isotopes, rinsed until the circulation is free of the remaining, dangerous but not prone to adsorption cations, such as sodium.

Anschließend findet die erwähnte LufttrocknungThis is followed by the aforementioned air drying

statt, worauf man- die derart behandelte Installation unter kontrollierter Atmosphäre aufbewahrt. Die Passivationszusätze sollen bei gewöhnlicher Temperatur einen genügenden Dampfdruck aufweisen, um eine Verdampfung zu ermöglichen. Auf diese Weise können vor der Inbetriebnahme mit einer Gasspülung, vorzugsweise direkt mit dem Betriebsgas, die Passivationsverbindungen entfernt werden.instead of what one- the installation treated in this way stored under a controlled atmosphere. The passivation additives should have sufficient vapor pressure at normal temperature to achieve a Allow evaporation. In this way, gas purging, preferably before start-up directly with the operating gas, the passivation connections are removed.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt insbesondere folgende Vorteile: Die Passivierungsschicht der sauberen Metalloberflächen ist sehr dünn (5 bis 30 μ) und besteht neben dem Grundmetall nur aus einem oder mehreren der Elemente Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff, oder deren Verbindungen untereinander, die keine für den Reaktorbetrieb unerwünschten Eigenschaften aufweisen. Diese Passivie-The method according to the invention has the following advantages in particular: The passivation layer of the clean Metal surfaces are very thin (5 to 30 μ) and, in addition to the base metal, only consist of one or several of the elements carbon, hydrogen, nitrogen and oxygen, or their compounds with one another, which do not have any properties that are undesirable for the operation of the reactor. This passive

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rungsschicht, unterstützt durch die kontrollierte Inbetriebnahme der Installation kann sich auf derlayer, supported by the controlled commissioning of the installation, can be based on the

Atmosphäre, hält die Installationen über sehr lange sauberen Metalloberfläche unter normalen Betriebsbe-Atmosphere, keeps the installations over a very long clean metal surface under normal operating conditions

Zeit passiv, z. B. 1 bis I¹J₂ Jahre, wenn die Passivier- dingungen eine beständige Schutzschicht (z. B. Magne-Time passive, e.g. B. 1 to I ¹ J ₂ years, if the passivation conditions require a permanent protective layer (e.g. magnetic

schicht eine Dicke von 30 bis 50 μ aufweist und die An- tit) ohne weiteres ausbilden. Die Passivierungsschichtlayer has a thickness of 30 to 50 μ and the antit) easily form. The passivation layer

lage vollständig versiegelt ist. Bei nicht abgeschlossenen 5 gibt im Betrieb keine Bestandteile ab, welche den Reak-completely sealed. If 5 is not completed, no components are released during operation that could

Anlagen kann bei einer Dicke der Passivierschicht von torbetrieb störend beeinflussen oder sogar eine Außer-If the passivation layer is thick, systems can have a disruptive effect on door operation or even cause an outage

100 μ die gleiche Zeitdauer erreicht werden. Bei der betriebnahme erfordern können.100 μ the same period of time can be achieved. May require during operation.

Claims

1 2 the cleaning and passivation claims that have been customary up to now: treatment process treats the individual parts so that during their assembly there is a risk of renewed damage

1. There is a procedure for cleaning and passivating the impurity.

Metal surfaces in heat exchangers from 5 to those commonly used in the nuclear industry Nuclear reactors by successive pickling, heat exchangers become very: clean 'metal-oxidizing and passivation, which requires surfaces in the circuits, which in the designation, that the treatment of the drifted metal surfaces consecutively, even at high temperatures, does not release any constituents, since such constituents often function and The following aqueous solutions are used: affect maintenance of the system. When cleaning

(A) initially containing an inhibitor, it must be taken into account that isotopes are also in the acid with subsequent removal of the named foreign substances and impurities Acid can be contained in the absence of air and after flushing and these isotopes are radioactive in water, until the water has a pH value of ducable. As a result, these can swell ge-3.5 * 5 dangerous radioactive radiation with long

(B) then with a solution of an oxidizing agent to be useful. Since such radiations for the human and a metal ion complex binding ^hc _u ^hen organism are known to be unhealthy, erStoffes in "distilled water with subse- heavy they the maintenance and repair of the said ßendem neutralizing" make with a base such as plants or even impossible.
Ammonia and ^ao ^ ^le treatment of metal surfaces in atomic

, _ ,. ....,., ■.,, _. . ... j. reactors must «omit be done in such a way that the so-called

(C) finally - with a passivation _{solution the name nuk} , _{eare cleanliness} _{will be achieved> This v} * _r _

single I from the Eementen hydrogen _{_{that no dust or} dirt on the carbon, nitrogen and / or oxygen _{end def Trt on} the metal surfaces adhere existing compounds containing, preferential _{a5 Dür} f _s and that perform the passivation such as an organic nitrite and a Amm. _{is> that they} ^^ _{in the maritime climate the required protection}

2. The method according to claim 1, characterized thereby, granted for at least 18 months.

shows that in stage (A) hydrofluoric acid as the acid and such conditions cannot be achieved with the treatment methods known today as hydrochloric or sulfuric acid and as corrosion protection methods,
substance an organic nitrogen base, in stage (B) 30 In the cleaning and treatment of the metal surface as an oxidizing agent sodium nitrite and as grain surfaces in reactors, the mentioned problems occur plex-forming substances citrates, tartrates or other especially in primary circuits, ie in circuits, chelating agents as well as in Stage (C) as passivation, which lead through the irradiated part of the reactor, means dicyclohexylamine nitrite and hydrazine, as in the presence of impurities and is used. 35 soiling even in the presence of

Passivation layers difficulties can arise

nen. A complicating factor is that these impurities and / or layers can peel off the metal at high operating temperatures and so on

The invention relates to a method for cleaning 40 dangerous isotopes in the whole circuit and loading and passivation of the metal surfaces in heat sepa- rately also be distributed in the reaction chamber, exchangers of nuclear reactors by successive heat cycles of the aforementioned type are today

pickling, oxidizing and passivating. mainly made of high-alloy steels, aluminum and

It is known to use iron or steel surfaces of oil, aluminum alloys or unalloyed and low containers, in particular those made of sea-going oil-tan alloyed steels, so-called structural steels, core, with an alkali metal or calcium nitrite and one of these classes of material are especially the unle-amine to passivate containing solutions. alloyed or low-alloy steels the aforementioned

It is also known to be exposed to steel and aluminum surface influences because they are not auto-passive and surfaces before they are treated with an anti-corrosive agent 'therefore after cleaning during the period up to Paint or a protective layer are provided with a passivation layer when they are put into operation three-stage pretreatment must be passivated by protecting. This is where the sole responsibility is they first pickle with an aqueous acid, then keep under inert gases not to the passivation with aqueous nitric acid oxidized and finally expected treatments.

a solution containing chromate ions passivated, cleaning of the metal surfaces of the

thus the surfaces for the time before they are installed with 55 and a passivation of the same is necessary Paint or the protective layer are provided, agile. The ones known and used to this day are adequately protected against corrosion. '' However, passivation layers have certain, in the

"The known method for passivating Me- sequence outlined disadvantages.

Tal surfaces are not suitable for cleaning dies using chromates, silicates and phosphates

Heat exchange surfaces in the atomic industry, since a large number of pore-free passivation layers which contaminate the walls and protect the walls over a long period of time must contain relatively foreign substances isotopes which are undesirably thick. ie over 100 μ. Such layers show a larger absorption cross-section for neutrons. hold large amounts of these foreign substances as anions or cations, both from the processing of isotopes that result from neutron absorption or from storage and the surfaces 6s induced radioactivity are undesirable. All of these stick, or they are the result of surface layers, come off at operating temperatures of over-treatment. The known methods carry the arrival 25O ⁰ C greater or lesser extent, the adverse essence of these isotopes no bill. In addition, isotopes will be distributed in the cycle.