DE1520969B2

DE1520969B2 - Verfahren zur herstellung harzartiger copolymerisationsprodukte durch polymerisation ungesaettigter nitrile

Info

Publication number: DE1520969B2
Application number: DE19641520969
Authority: DE
Inventors: Ralph Eugene Northfield Adams Richard Cayle Chardon Ohio Isley (V St A)
Original assignee: The Standard Oil Co , Cleveland, Ohio(VSt A)
Priority date: 1963-03-14
Filing date: 1964-03-11
Publication date: 1973-03-08
Also published as: NL6402625A; SE311756B; DK109164C; GB1003493A; US3253058A; DE1520969C3; DE1520969A1; BE645172A; NL122983C; CH438743A

Description

3 4

mit 0,05 bis 5 Gewichtsteilen einer oder mehrerer Weise hergestellt werden, wie z. B. mittels der dem monomerer Polyalkenylverbindungen, die mindestens Fachmann bekannten Verfahrensweise der Polymerizwei CH₂ = CoGruppen im Molekül hat bzw. sation in einzelnen kleinen oder größeren Ansätzen, haben, in zwei Stufen derart umsetzt, daß in der ersten in Lösung oder Suspension. Um beste Resultate zu Stufe die Gesamtmenge an Polyalkenylverbindung mit 5 erzielen, wird jedoch bevorzugt, daß die Copolynicht mehr als die Hälfte der Menge an ungesättigtem merisationsprodukte in einem wäßrigen Medium in Nitril polymerisiert und in der zweiten Stufe das er- Anwesenheit eines aus einem wasserlöslichen Peroxyd haltene Copolymerisationsprodukt mit der Rest- und einer oxydierbaren Schwefelverbindung als Promenge an ungesättigtem Nitril so lange umgesetzt motor bestehenden, sogenannten Redoxkatalysators wird, bis die monomeren Produkte bis zu 70 bis 100 % ¹⁰ hergestellt werden. Um Filme höchster Qualität zu in Polymerisationsprodukte umgewandelt sind. erhalten, wird ganz besonders bevorzugt, daß die Die neuen Copolymerisationsprodukte gemäß der Copolymerisationsprodukte gemäß der vorliegenden vorliegenden Erfindung sind somit solche, die aus der Erfindung in zwei Stufen hergestellt werden, wobei Copolymerisation von (1) ungefähr 100 Gewichtsteilen die erste Stufe, die im nachfolgenden manchmal als von mindestens einem monomeren a,/?-monoole- 15 »Animpfstufe« bezeichnet wird, darin besteht, daß ein finisch ungesättigten Nitril mit 3 bis 4 Kohlenstoff- Teil des «,^-olefinisch ungesättigten Nitrils und die atomen und einer endständigen CH₂ = C<-Gruppe Gesamtmenge der monomeren Polyalkenylverbindung und (2) 0,05 bis 5 Gewichtsteilen mindestens einer in hohem Maße copolymerisiert wird, und die zweite mit dem unter (1) genannten Nitril copolymerisier- Stufe darin besteht, daß der Rest des Nitrils auf oder baren monomeren Polyalkenylverbindung resultieren. 20 in Anwesenheit des in der ersten Stufe gebildeten Es ist weiterhin als von der vorliegenden Erfindung »Animpf «-Polymerproduktes polymerisiert wird. Die umfaßt in Betracht gezogen, bis zu 5 Gewichtsprozent zweite oder »Hauptpolymerisationsstufe« kann in der Λ des «,^-monoolefinisch ungesättigten Nitrils durch Weise durchgeführt werden, daß die Gesamtmenge J ein oder mehrere polymerisierbare Monoalkenyl- des Nitrils zu dem Animpfpolymerprodukt auf einmonomere zu ersetzen, wie z. B. diejenigen, die be- 25 mal oder in einzelnen Anteilen oder kontinui^plich kannterweise zugesetzt werden, um Polyacrylnitril- gegeben wird. Ein geeigneter Emulgator, oberflächenfasern färbbar zu machen. Besonders bevorzugt sind aktiver Stoff oder Dispergator kann sowohl während die Copolymerisationsprodukte aus etwa 100 Ge- der Animpfstufe als" auch während der '■'Hauptpolywichtsteilen der «,/^-monoolefinisch ungesättigten Ni- merisationsstufe des Polymerisationsverfahrens zur trilkomponente und 3 bis 0,1 Teilen der Polyalkenyl- 3° Bildung der erfindungsgemäßen filmbildenden Copolymonomerkomponente. merisationsprodukte eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren monomeren In einer für das erfindungsgemäße Polymerisations-

a,/?-monoolefmisch ungesättigten Nitrile umfassen verfahren typischen Verfahrensweise · wird ein wäß-

Acrylnitril, Methacrylnitril, a-Chloracrylnitril, Cro- riges Medium, das etwa 0,1 bis 2% eines Perdisulfates,

tonsäurenitril, Vinylidencyanid u. dgl. Die bevorzugten 35 etwa 0,05 bis 0,5% eines Polymerisationszusatzes wie

Nitrilmonomere sind Acrylnitril und Methacrylnitril, z.B. Natriumbisulfit und etwa 1 bis 5% eines ge-

und erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist Acryl- eigneten Emulgators oder Dispergator enthält, in

nitril. ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben, das mit einer

Die erfindungsgemäß verwendbaren monomeren Mischvorrichtung wie einem Rühr- oder Schüttelwerk

Polyalkenylverbindungen müssen mindestens zwei 4° ausgestattet ist. Hiernach folgt die Zugabe der Mi-

polymerisierbare Alkenylgruppen und vorzugsweise schung der monomeren Verbindungen für die Animpf -

mindestens zwei CH₂ = C <-Gruppen pro Molekül stufe, die aus der Gesamtmenge der monomeren PoIy-

haben, die voneinander durch mindestens eine andere alkenylverbindung oder -verbindungen und einem _:

Gruppe getrennt sind. Solche Verbindungen sind z. B. Teil des oder der monomeren Nitrile besteht. Die Luft'

) Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallyl- 45 im freien Raum des Reaktionsgefäßes wird durch ein

iumaratjÄthylenglykoldimaleatjDiallylitacona^Meth- inertes Gas wie Stickstoff verdrängt. Hiernach wird

allylacrylat, Divinyläther, Diallyläther, Dimethallyl- die Mischung auf eine konstante Temperatur im

äther, Äthylenglykoldimethacrylat, 1,1,1-Trimethoxy- Bereich von 30 bis 100° C unter kontinuierlichem oder

propandimethacrylat, Glycerintriacrylat, Saccharose- zeitweiligem Rühren erhitzt, bis Polymerisation in

hexaacrylat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, 50 dem gewünschten Ausmaß stattgefunden hat, d. h.,

2,2,5,5-Tetramethyl-l,5-hexadien, 1,5-Hexadien, bis im wesentlichen die Gesamtmenge der monomeren

1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, Divinyl- Verbindungen in Polymerprodukt umgewandelt sind,

biphenyl, Divinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinyl- Hiernach wird der Rest des oder der monomeren

benzol, Diallylbenzol, Diisopropenylbenzol, Allylallyl- Nitrile allmählich zugegeben, und die Polymerisation

oxyacetat, Äthylidendimethacrylat, Methylendimeth- 55 wird bis zu einem hohen Umwandlungsgrad (70 bis

; acrylat, Diallylmelamin, Diallylisomelamin, Triallyl- 100 °/o) weiter durchgeführt. In der Animpfstufe wird

melamin, Triallylaconitat, Triallylphosphat, Tetra- stets die Gesamtmenge des monomeren Polyalkenyl-

; allylsilan, Tetravinylsilan, Diallylvinylsilan, Tetra- produktes und nur ein Teil des monomeren Nitril-

allylgermanium, Tetravinylzinn, Tetravinylgermanium, produktes eingesetzt; vorzugsweise wird nicht mehr

j Triacryloylperhydrotriazi^Trimethacrylolperhydrotri- 60 als die Hälfte der aus monomerem Nitril bestehenden

azin, Divinylspirane, Methylen-bis-acrylamid, Äthylen- Reaktionskomponente und ganz bevorzugt nicht mehr

diacrylamid, N-Allylacrylamid, Ν,Ν-Diallylacrylamid, als 30 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des oder

Ν,Ν-Dimethallylmethacrylamid, Polyallyläther von der monomeren Nitrile in der Animpfstufe eingesetzt.

Polyalkoholen wie Tetraallylpentaerythrit, Hexaallyl- Die Peroxydverbindungen, die bei dem vorer-

saccharose, Hexaallalinosit, Hexaallylsorbit, Hexa- 65 wähnten Redoxkatalysatorsystem gemäß der vor-

vinylsaccharose u. dgl. liegenden Erfindung eingesetzt werden können, um-

Die erfindungsgemäßen film- und faserbildenden fassen sauerstoffabgebende Substanzen^: im allge-

Copolymerisationsprodukte können in jeder üblichen meinen und insbesondere wasserlösliche Salze der

Perdischwefelsäure wie Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Lithium-, Barium, Magnesium- und Calciumpersulfat. Andere erfindungsgemäß verwendbare sauerstoffabgebende Substanzen umfassen Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Wasserstoffperoxyd und Peressigsäure. Die Konzentration der eingesetzten Peroxydverbindungen kann in weiten Grenzen schwanken. So können z. B. die Mengen an Persulfat zwischen 0,05 und lO°/o der Menge an eingesetztem Monomerprodukt variieren, und im allgemeinen werden Mengen von 0,1 bis etwa 3 Gewichtsprozent aus praktischen Gründen bevorzugt.

Die Polymerisationspromotoren umfassen sauerstoffhaltige Schwefelverbindungen, die oxydiert werden können, wie z. B. Natriumbisulfit, Schwefeldioxyd, Natriumhydrosulfit, Natriumthiosulfat, Diäthylsulfit, Formamidinsulfinsäure und p-Toluolsulfinsäure. Promotormengen, die im Bereich von 0,001 bis 5 % der Menge des eingesetzten Monomerproduktes liegen, geben gute Ergebnisse.

Die Zufügung des Katalysators zu dem Reaktionsgemisch ist oft von einem bemerkenswerten Anstieg der Temperatur begleitet, und es muß daher dafür Sorge getragen werden, daß die in solchen Fällen erzeugte überschüssige Reaktionswärme abgeleitet wird. Die Gesamtmenge des Katalysators kann dem Reaktionsgemisch anfangs beigegeben werden, oder es können kleine Teilmengen während des Verlaufs der Reaktion zugefügt werden. Bei der letztgenannten Verfahrensweise ist eine geeignete Methode zur Regulierung der pro Zeiteinheit erzeugten Reaktionswärme notwendig. Weniger bevorzugte Polymerisationsauslöser umfassen Azo-Katalysatoren, wie Azodiisobutyronitril, und Strahlungsenergie, wie Ultraviolettlicht, Atomstrahlen und Röntgenstrahlen.

Als oberflächenaktive Stoffe oder Emulgatoren können in dem erfindungsgemäßen Verfahren anionische Stoffe (wie Seifen), kationische Stoffe (wie Cetylpyridiniumbromid), Hybride (kationisch-anionische Stoffe wie z. B. betainartige Stoffe) und nichtionische Stoffe (wie z. B. die durch Umsetzung alangkettiger Alkohole mit Äthylenoxyd erhältlichen Produkte) verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie sich unter den angewandten Reaktionsbedingungen nicht zersetzen. Geeignete Produkte sind Natriumdodecylsulfat, Natriumhexadecylsulfat, Natriumtetradecylsulfat, Natriumoctadecylsulfat, Natriumoctadecenylsulfat, Natriumacetoxyoctadecansulfat, Natriumtetradecan-1-sulfonat, Natriumoctadeca-l-sulfonat, Natriumalkylnaphthalinsulfonate, C-Cetylbetain, Oxypropyl - C - cetylbetain, D odecyltrimethylammoniumbromid, Stearyltrimethylammoniumbromid, das Diäthylcyclohexylaminsalz des Hexadecylschwefelsäureesters, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, das Natriumsalz des Methacrylsäure-Methylmethacrylat-Copolymerisationsproduktes, die Phosphorsäureemulgatoren des Typs

R — O — (CH₂ CH₂O)_n — P'

OM)₂
R — O — (CH₂CH₂O)_n O

und ?f

/ \
R — O — (CH„CH,0)„ OM

worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 27 Kohlenstoffatomen, M Wasserstoff, Ammonium, Kalium oder Natrium und η die Anzahl der Äthylenoxydeeinheiten ist, die notwendig ist, um eine Wasserzahl von mindestens 18 zu erreichen.

Werden oberflächenaktive Stoffe oder Dispersionsmittel verwendet, so ist es bevorzugt, daß sie in Konzentrationen im Bereich von 0,2 bis 5% eingesetzt werden, wobei diese Konzentration auf das Gewicht

ίο des wäßrigen Mediums bezogen ist, in dem die Polymerisation durchgeführt wird. Bei der Emulsionsoder Dispersionspolymerisation im wäßrigen Medium kann das Verhältnis zwischen der wäßrigen und der nichtwäßrigen Phase zwischen etwa 10 : 1 und 1 : 1 variieren. Im allgemeinen ist es bevorzugt, Verhältnisse zwischen etwa 4 : 1 und 1 : 1 einzusetzen, da für einen gegebenen Reaktionskessel die Zeit-Raum-Ausbeute bei Einsatz höherer Verhältniszahlen stark reduziert wird.

Die Polymerisation kann in alkalischem, saurem oder neutralem Medium durchgeführt werden. Es ist jedoch bevorzugt, in einem wäßrigen Medium zu arbeiten, dessen pH im Bereich von etwa 2 bis etwa 8 liegt, da dieser Bereich die Polymerisation von Acrylnitril günstig zu beeinflussen scheint. Falls "es erwünscht ist, pH-Veränderungen während des Verlaufs der Polymerisation-zu verhindern, können dem wäßrigen Polymerisationsmedium geeignete' Puffersubstanzen zugefügt werden.

Wie es wohl bekannt ist, ist die Abhängigkeit des Verhältnisses der Vinylpolymerisation von der Temperatur sehr wichtig, und imallgemeinen, können niedrige Temperaturen nicht verwendet werden, weil die entsprechende Reaktionsgeschwindigkeit in einem unpraktischen Ausmaß niedrig ist. Die Polymerisationsreaktion kann bei jeder Temperatur oberhalb des Gefrierpunktes der wäßrigen Phase durchgeführt werden, d. h. bei etwas unter 0 bis 100⁰C oder höher. Während Acrylnitril in einem nicht so starken Ausmaß wie viele andere polymerisierbare Produkte durch die Einwirkung von Sauerstoff an der Polymerisation gehindert wird, ist es nicht destoweniger vorteilhaft, die Polymerisation in Abwesenheit von Luft durchzu-" führen. Die Luft kann aus dem Polymerisationskessel mittels eines inerten Gases verdrängt werden, das die Polymerisationsgeschwindigkeit nicht vermindert. Geeignete Gase hierfür sind dem Fachmann bekannt und umfassen z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd, Methan und Helium u. dgl.

Nach Abschluß der Polymerisation können die erfindungsgemäßen Produkte als feinverteilte Pulver auf verschiedenste Weise isoliert werden. Zum Beispiel kann die Dispersion in eine erhitzte und/oder evakuierte Kammer gesprüht werden, wodurch das Wasser als Dampf entfernt wird und das Polymerprodukt zum Boden der Kammer herunterfällt. Wird das Polymerisationsprodukt in genügend hohem Festkörpergehalt, d.h. 15% und höher, hergestellt, kann es oft als feinkörniges Pulver einfach durch Filtration oder Abzentrifugieren isoliert werden. Das Polymerisationsprodukt kann auch durch Kühlen der Dispersion unterhalb des Gefrierpunktes des wäßrigen Mediums oder durch Zugabe eines großen Volumens eines niederen aliphatischen Alkohols wie

Methanol und Äthanol isoliert werden. Eine befriedigende Methode besteht in der Zugabe einer geeigneten Menge einer Elektrolytlösung zu der verdünnten wäßrigen Dispersion unter heftigem Rühren

7 8

bei einer Temperatur, die gerade unter demjenigen Beispiel'I

Punkt liegt, bei dem die niedergeschlagenen Teilchen

dazu neigen, aneinander zu haften. Diese Methode Das folgende Produktengemisch wurde bei einer

ergibt ein Produkt in Form von kompakten, körnigen stufenweisen Herstellung eines Acrylnitril-Tetrame-Partikeln, die leicht filtriert und gewaschen werden 5 thylendiacrylat-Copolymerisationsproduktes verwenkönnen. Geeignete Elektrolyte sind z. B. Natrium- det:

chlorid, Natriumsulfat, Chlorwasserstoffsäure, Phos- _Tejj_e

phorsäure, Calciumchlorid, Magnesiumsulfat, Blei- Acrylnitril 100 0

nitrat, Bleiacetat Zinn(II)-chlorid und Aluminium- Phosphorsäureemülgator*)"'.'.'.'.'.'.'.'. 3',5

sulfat Nach Niederschlagung des Copolymerisation- io Ammoniumpersulfat 0,5

Produktes wird filtriert und wiederholt mit Wasser Natriummetabisulfat 0,23

gewaschen, um an den Partikeln anhaftende Spuren tert.-Dodecylmercaptan ... 05

von Elektrolyten und Dispersionsmitteln zu entfernen. Tetramethylendiacrylat 0 5

Waschen mit verdünnten Lösungen von Natrium- Wasser 4Oo'o

oder Ammoniumhydroxyd hilft bei der Entfernung 15 '

der letzten Spuren des Dispersionsmittel und ergibt > ^{eine Mi}s^ch™g aus

gleichzeitig Polymerisationsprodukte mit verbesserter q

Wärmebeständigkeit. Um das Trocknen des Poly- . a

merisationsproduktes bei niedrigen Temperaturen zu R ο (CH₂ CH₂O)_n P

erleichtern, ist es vorteilhaft, in letzter Stufe mit einem 20 \

niederen aliphatischen Alkohol wie Methanol oder
' Äthanol zu waschen.

ΓΛ Da Polyacrylnitril einen sehr hohen Erweichungs- (CfI₂CtI₂U)_n U

punkt hat, was gleichzeitig mit schwierigen Problemen _uncj ^p·^ ^, ■-■

in bezug auf .thermische Zersetzung verbunden ist, 25 / "\ '

scheint die Herstellung von Filmen hieraus nur durch " R — O — (CH₂CH₂O)_n OM

Vergießen von Lösungen oder Dispersionen möglich

zu sein. Zum Gießen von Filmen oder zum Naß- Der größte Teil des Wassers (370 Teile) und die.

oder Trockenverspinnen von Fasern geeignete Lö- Gesamtmenge des Emulgators wurden in den PoIy-

sungen der erfindungsgemäßen Copolymerisations- 30 merisationskessel gebracht, und die Mischung wurde

produkte können durch Lösen von etwa 10 bis 30 Ge- gerührt und auf 6O⁰C erhitzt. Sodann wurde Stick-

wichtsprozent der Copolymerisationsprodukte in einem stoff durchgeleitet, um den Sauerstoff zu verdrängen.

oder einer Kombination flüchtiger polarer Lösungs- Das Ammoniumpersulfat'würde in 15 Teilen Wasser

mittel wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, gelöst und das Natriummetabisulfat ebenfalls in

; -Butyrolacton, Äthylencarbonat, Dimethylsulfoxyd, 35 15 Teilen Wasser gelöst zu der Mischung zugegeben. Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylsulfon, Nitromethan Hiernach wurde das t-Dodecylmercaptan zugegeben, oder Acetonitril unter Bildung von gießbaren Lö- wonach die Gesamtmenge des Tetramethylendisungen mit hohem Feststoffgehalt hergestellt werden. acrylats und 0,5 Teile Acrylnitril zugefügt wurden. Falls erwünscht, können Gleitmittel, Farbstoffe, Die Polymerisation begann sofort, und man ließ die Bleichmittel, Weichmacher oder Pseudoweichmacher 40 Polymerisationsreaktion für 20 bis 30 Minuten bei und Antistatica in die erfindungsgemäßen Lösungen 60° C weiter verlaufen, wonach im wesentlichen die der Polymerisationsprodukte gegeben werden, oder Gesamtmenge der monomeren Produkte in Polymer-.,-die als Endprodukte anfallenden, aus diesen Lösungen produkte umgewandelt war. Am Schluß dieser Zeit hergestellten Finne oder Fasern können hiermit wurde der Rest des Acrylnitril allmählich eine über nachbehandelt werden. 45 dreistündige Periode verteilt mittels eines Eintropf-Stabilisatoren, die in die Filme oder Fasern aus rohres zugegeben. Nachdem alles Acrylnitril zugeden erfindungsgemäßen Polymerisationsprodukten ein- geben war, ließ man die Reaktion für eine weitere gebaut werden können, sind z.B. die phosphor- Stunde weiterlaufen. Am Ende der Reaktion wurde haltigen Polyphenolprodukte, die Polyphenolalkan- die Mischung gekühlt und das Polymerprodukt produkte, Borfluorwasserstoffsäure und wasserlösliche 50 abfiltriert, zur Entfernung von restlichem Katalysator Salze hiervon, Äthylendiamintetraessigsäure und ahn- und Emulgator gewaschen und schließlich getrocknet, liehe Produkte, Mangansalze, gewisse Aminsalze Eine Lösung von 15 Gewichtsprozent des wie vor- und andere. beschrieben hergestellten Copolymerisationsprodukte Filme können aus Lösungen der erfindungsgemäßen in Dimethylformamid wurde hergestellt. Die Mischung Copolymerisationsprodukte mittels der Schichtgieß- 55 wurde bei Raumtemperatur hergestellt, der Behälter methode hergestellt werden, die darin besteht, daß wurde geschlossen, und das Polymerprodukt ließ ein einheitlicher Film der Lösung auf eine glatte man zum Lösen bei etwa 70°C unter gelegentlichem flache Oberfläche gebracht wird und das Lösungsmittel Schütteln stehen. Die erhaltene Lösung wurde durch aus dem Film durch Verdampfen entfernt wird. Die ein 140-Maschen-Sieb aus V2A-Stahl filtriert, und nach dieser Methode unter Verwendung der erfindungs- 60 das Filtrat wurde zum Herstellen des Gießfilmes vergemäßenCopolymerisationsprodukteerhältlichenFilme wendet.

sind biegsam, haben ausgezeichnete physikalische Der Film wurde dadurch hergestellt, daß eine

Eigenschaften und Alterungseigenschaften und können geringe Menge des wie oben erwähnt hergestellten

in einer oder zwei senkrecht zueinander stehenden Filtrates auf eine V2A-Stahlplatte gegossen wurde,

Richtungen durch Strecken ausgerichtet werden. 65 und ein kalibriertes Ziehbrett wurde dann verwendet,

In den folgenden erläuternden Beispielen sind die um die Lösung gleichmäßig auf der Platte in einer

Mengen der verschiedenen Bestandteile als Gewichts- Dicke von 7,5 mils, zu verteilen. Die Platte wurde

teile ausgedrückt, wenn nicht anders angegeben. sodann unter einem Abzug und auf einer Heizplatte

etwa 15 bis 20 Minuten auf 90 bis 100⁰C erhitzt. Der im wesentlichen trockene Film wurde sodann von der V2A-Stahlplatte abgezogen und in einem Ofen für einige Minuten bei etwa 100° C getrocknet.

Es wurde gefunden, daß der trockene Film die folgenden physikalischen Eigenschaften hat:

Zugstärke 641 kg/cm² (ASTM)

Bruchdehnung 6,2% (ASTM)

Molekulargewicht 100 000 Lichtstreuung

Bei Wiederholung der oben beschriebenen Methode, wobei der Hauptteil der Polymerisationsreaktion unter Rückfluß durchgeführt wurde, wurde ein Polymerprodukt erhalten, daß ein Molekulargewicht von 42 500 hatte, welches in hohem Ausmaß in Dimethylformamid löslich war und ausgezeichnete Gießfilme bildete, die sehr stark und flexibel waren. Molekulargewichtsbestimmung wurde nach der üblichen Lichtstreumethode durchgeführt.

Beim Wiederholen der vorgehend beschriebenen Methode, wobei kein Acrylnitril in der ersten Polymerisationsstufe eingesetzt wurde, wurde ein Polymerprodukt in 98%ig^er Umwandlung erhalten, das eine gießbare Lösung mit etwa 10% Feststoffgehalt in Dimethylformamid bildete; die Filme, die mit einer solchen Lösung gegossen wurden, waren jedoch extrem spröde und von geringem Wert.

Beim Wiederholen der vorbeschriebenen Methode unter Verwendung einer einstufigen Polymerisation in einem kleinen Ansatz von 50 Teilen Acrylnitril, 50 Teilen Tetramethylendiacrylat und 0,5 Teilen tert.-Dodecylmercaptan wurde ein Polymerprodukt erhalten, das vollständig unlöslich in Dimethylformamid wie auch in anderen zum Lösen von Polyacrylnitril bekannten polaren Lösungsmitteln war.

Beispiel II

Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt, wobei insgesamt mit einer Monomerprodukt-Charge von 0,5 Teilen Tetramethylendiacrylat, 50 Teilen Acrylnitril und 50 Teilen Methacrylnitril gearbeitet wurde. Das Tetramethylendiacrylat und 0,5 Teile des Acrylnitrils wurden in der Animpfstufe eingesetzt. Als Modifikator wurden 0,25 Teile tert.-Dodecylmercaptan verwendet. Ein Polymerprodukt in etwa 88%iger Umwandlung wurde erhalten, daß eine gießbare Lösung in Dimethylformamid mit einem Feststoffgehalt von 15% bildete. Die aus dieser Lösung wie im Beispiel I beschrieben gegossenen Filme waren zäh, flexibel und wurden beim Altern über längere Zeit bei Raumtemperatur nicht spröde. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn kein tert-Dodecylmercaptan in dem Polymerisationsansatz verwendet wurde.

Beispiel III

Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt, außer daß Methacrylnitril an Stelle von Acrylnitril eingesetzt und 0,25 Teile tert-Dodecylmercaptan zugefügt wurden. 0,5 Teile des Tetramethylendiacrylats und 0,5 Teile Methacrylnitril wurden in der Animpfstufe polymerisiert. Das Polymerisationsprodukt wurde in 100%iger Umwandlung hergestellt, und es bildete eine gießbare Lösung in Dimethylformamid mit einem Feststoff gehalt von 20%· Ein aus dieser Lösung gemäß der Methode des Beispiels I gegossener Film war zäh, flexibel und wurde beim Altern nicht spröde.

Beispiel IV
5

Eine Reihe von Polymerprodukten wurde gemäß der Zweistufenmethode des Beispiels I unter Anwendung der folgenden Produktenmengen hergestellt:

ίο Teile

Wasser 400

Natriumlaurylsulfat 5,0

Schwefelsäure (0,1 N) 20

Tetramethylendiacrylat wechselnd

Acrylnitril 99,5

Ammoniumpersulfat 0,5

Natriummetabisulfat 0,2275

_2b tert.-Dodecylmercaptan 1,0

Die Polymerisationstemperatur betrug 65° C. In der ersten Polymerisationsstufe wurden 0,5 Teile Acrylnitril und die Gesamtmenge des Tetramethylendiacrylats für die Polymerisationsmischung eingesetzt. In der zweiten Stufe wurde das restliche Acrylnitril in Teilmengen zugegeben. Das resultierende Polymerisationsprodukt wurde isoliert, getrocknet und in Dimethylformamid gelöst, und hie'raus wurden Filme gegossen. Die Resultate dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I
J - .,·■

Erste Poly	1**)	Molekular	Filmeigenschaften	Bruch
merisationsstufe,	1	gewicht des		dehnung
Molverhältnis	1	Polymer		%
Acrylnitril zu	1	produktes*)	Zugstärke	1,5
Tetramethylen diacrylat	1	282 450	in kg/cm²	2,3
4 : 1	1	170 300	527	6,9 .,
4	0	42 500	624	6,2 '
4	1	100 000	677	6,7
4	1	106 490	683	4,5
4		79 900	565	1,4
10	1	71500	572	spröde
15		129 000	246	6,05
1	140 650	gerissen	3,0
1	nicht	514
5,3	bestimmt	661	3,05
	574 000
5	617

*) Bestimmt mittels der Lichtstreumethode.
**) Das Tetramethylendiacrylat wurde gegen
methacrylat ausgetauscht.

Äthylendi-

Beispiel V

Das Verfahren des Beispiels IV wurde unter Verwendung eines konstanten Molverhältnisses zwischen Acrylnitril und Tetramethylendiacrylat in Höhe von 4 : 1 wiederholt. Die untersuchten Variablen waren die Auswirkung der Menge des hergestellten Polymerproduktes (oder des zugegebenen Monomerproduktes) in der ersten Polymerisationsstufe und der Menge des eingesetzten Tetramethylendiacrylats. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben:

Tabelle II	Menge des in der	Molekular	Filmeigenschaften	Bruch
ersten Stufe zuge	gewicht des		dehnung
gebenen Monomer-	Polymer	Zugstärke	0/
produktes in % der	produktes	in	IO
Gesamtmenge der		kg/cm²	6,2
Monomerprodukte	100 000		3,9
1	244 000	683	4,3
2*)	249 100	640
4	576

*) Dieser Film hatte eine Zugstärke von 626 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 3,5 % nach 14tägigem Altern bei 22° C.

Beispiel VI

Die Methode des Beispiels I wurde unter Verwendung verschiedener monomerer Polyalkenylverbindungen wiederholt, die in Tabelle III aufgeführt sjnd. Das in Tabelle III aufgeführte Acrylnitril-Äthylacrylat-Copolymerisationsprodukt ist ein Kontrollprodukt, um zu zeigen, daß ein Polyalkenyl-Comonomerprodukt in der Animpfstufe notwendig ist und daß eine monomere Monoalkenylverbindung nicht in der gleichen Weise funktioniert. In ähnlicher Weise ist das in Tabelle III aufgeführte letzte Polymerprodukt ein Kontrollprodukt, das durch allmähliche Zugabe einer Mischung von 0,5 Teilen Tetramethylendiacrylat und 100 Teilen Acrylnitril in einer einzigen Stufe zu der Polymerisationsreaktion hergestellt wurde. Ein geliertes Polymerisationsprodukt wurde ebenso erhalten, wenn eine einstufige Polymerisation von 0,5 Teilen Tetramethylendiacrylat und 100 Teilen Acrylnitril in einer einzigen Stufe polymerisiert wurde. Es zeigte sich, daß eine solche Verfahrensweise (die keine Animpfstufe aufwies) zu hochgelierten Polymerprodukten führt, die nicht zum Gießen von Filmen aus Lösungen dieser Produkte verwendet werden können.

Tabelle III

Zusammen mit 100 Teilen
Acrylnitril verwendete
monomere Verbindung

Erste Polymerisationsstufe, Molverhältnis Acrylnitril zu comonomere Verbindung t-Dodecyl-

mercaptan,

Teile

Ausbeute
an Polymerprodukt in_

0/ /0

Eigenschaften
einer 15%igen
Lösung in Dimethylformamid

Eigenschaften des Filmes

Äthylendimethacrylat, 0,5 Teile... Triäthylenglycoldimethacrylat,

0,74 Teile

Tetraäthylenglycoldimethacrylat,

0,78 Teile

Divinylbenzol, 0,31 Teile

Diallylmaleat, 0,23 Teile

Allylacrylat, 0,26 Teile

Äthylacrylat, 0,5 Teile

Divinylbutandiol, 0,335 Teile

Tetramethylendiacrylat, 0,5 Teile*)

21

21 75,5

4,3

0,75
0,5

0,5

0,75

1,0

1,2

0,5
0,5

85
95

79,3

82

89

82

85,7
77

flüssig

flüssig
J '- .j-·

flüssig
flüssig
flüssig
flüssig
flüssig

flüssig
geliert, fest

*) Einstufige Polymerisation unter kontinuierlicher Zugabe der Monomerenmischung.

flexibel, stark
flexibel, stark

flexibel, stark
flexibel, stark
flexibel, stark
flexibel, stark
spröde,

keine Stärke
flexibel, stark
Film konnte nicht

gegossenwerden.

A.

B e i s ρ i e 1 VII

Ein Gopolymerisationsprodukt aus Acrylnitril und Tetramethylendiacrylat wurde unter Verwendung der Methode des Beispiels I mit der Ausnahme hergestellt, daß 5 Teile Natriumlaurylsulfat als Emulgator verwendet und 1,0 Teile tert.-Dodecylmercaptan eingesetzt wurden. Die Methode A wurde wiederholt, außer daß kein Tetramethylendiacrylat verwendet und in der ersten Polymerisationsstufe 0,5 Teile Acrylnitril eingesetzt wurden.

Lösungen der Polymerisationsprodukte A und B in Dimethylformamid (15 Gewichtsprozent) wurden hergestellt, und Filme wurden hieraus gemäß der Verfahrensweise des Beispiels I gegossen. Die 15 °/oigen Lösungen von A und B waren flüssig und hatten etwa die gleiche Viskosität. Die durch Gießen der Lösungen von A und B resultierenden Filme wurden bei 25⁰C gealtert, und es wurde der Wechsel der Eigenschaften von den anfänglich hergestellten Filmen notiert

55

(Tabelle IV).

Tabelle IV

Polymerisationsprodukt

A
B

Ungealtert

Zugstärke (kg/cm²)

534
479

Bruchdehnung (7o)

9,7 4,1

Zugstärke
(kg/cm²)

739
239

11 Tage gealtert

Bruchdehnung

5,5
4,1

Anzahl, Tage, Alterung bei 25° C, nach denen der Film

spröde wurde

14

Claims

1 2 Verspinnbarkeit zu gewährleisten, da eine VerPatentansprüche: zweigung in der Polyacrylnitril-Kette die Lösungseigenschaften des Polymerisationsproduktes und die

1. Verfahren zur Herstellung harzartiger Co- Art und Weise, in der eine konzentrierte Lösung dieses polymerisationsprodukte durch Polymerisation un- 5 Produktes durch eine schmale Öffnung wie eine Spinngesättigter Nitrile, dadurchgekennzeich- düse passiert, nachteilig beeinflußt.

η e t, daß man 100 Gewichtsteile eines oder meh- In den Vorveröffentlichungen, die sich mit der

rerer «,^-monoolefinisch ungesättigter Nitrile mit Technologie von Polyacrylnitrilfasern befassen, wird

0,05 bis 5 Gewichtsteilen einer oder mehrerer oft gesagt, daß außer Fasern andere geformte Gegen-

monomerer Polyalkenylverbindungen, die min- io stände wie Filme (Oberflächenbeschichtungen) eben-

destens zwei CH₂ = C oGruppen im Molekül falls unter Verwendung der gleichen oder ähnlicher

hat bzw. haben, in zwei Stufen derart umsetzt, Verfahren hergestellt werden können,

daß in der ersten Stufe die Gesamtmenge an Ausgerichtete Fasern oder Fäden, die durch Ziehen

Polyalkenylverbindung mit nicht mehr als die frisch extruierten Fäden aus Polyacrylnitrilprodukten

Hälfte der Menge an ungesättigtem Nitril poly- 15 unter verschiedenen Ausziehbedingungen hergestellt

merisiert und in der zweiten Stufe das erhaltene sind, sind dem Stand der Technik nach schon einige

Copolymerisationsprodukt mit der Restmenge an Zeit bekannt und haben einen großen wirtschaftlichen

ungesättigtem Nitril so lange umgesetzt wird, bis Erfolg auf dem Textilgebiet. Versuche zur Herstellung

die monomeren Produkte bis zu 70 bis 100% von Polyacrylnitrilfilmen nach den bekannten Ver-

in Polymerisationsprodukte umgewandelt sind. 20 fahren, so daß damit die sehr vorteilhaften Eigen-

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- schäften von Polyacrylnitrilprodukten in Form von kennzeichnet, daß in der ersten Stufe 0,1 bis Filmen ausgenutzt würden, haben jedoch noch keine 3 Gewichtsteile der monomeren Polyalkenylver- Erfolge gezeitigt.

bindung oder -verbindungen mit 30 Gewichts- Es ist den Fachleuten ebenso wohlbekannt, daß

prozent des bzw. der ungesättigten Nitrile und in 25 die bislang erzeugten Polyacrylnitrilfilme extrem

der zweiten Stufe das erhaltene Copolymerisations- spröde und, wegen der extrem hohen Neigung von'in

produkt mit 70 Gewichtsprozent der Nitrilmenge einer Richtung gestreckten Polyacrylnitrilfilmen in

umgesetzt wird. . Fasern zu zerfallen.,- schwierig zu handhaben oder

3. Verwendung der gemäß Anspruch 1 oder 2 auszurichten waren.

erhaltenen harzartigen Copolymerisationsprodukte 30 Studien bezüglich der Molekularstruktur von aus zur Herstellung starker flexibler Filme. Polyacrylnitril· gebildeten Filmen und Fasern haben

einen grundlegenden Unterschied zwischen dem Verhalten von aus diesem Polymerprodukt hergestellten Filmen auf der einen Seitö'uiidjVon Filmen aus anderen

35 Typen von Polymerisationsprodukten andererseits

offenbart, wobei letztere leicht in zwei in beliebiger Weise senkrecht zueinander ausgerichteten Richtungen in einem im wesentlichen trocknen Zustand

Die vorliegende Erfindung betrifft neue filmbildende bei normaler oder etwas erhöhter Temperatur ge-Polymerisationsprodukte aus «,/S-olefinisch unge- 40 streckt werden können. Diese Schwierigkeit beim sättigten Nitrilen, insbesondere neue film- und faser- Strecken von Polyacrylnitrilfilmen in zwei beliebigen bildende Copolymerisationsprodukte aus einem oder senkrecht zueinander ausgerichtete Richtungen beruht mehreren «,^-olefinisch ungesättigten Nitrilen als der darauf, daß die Polyacrylnitrilketten dazu neigen, einen Monomerkomponente und einer oder mehreren sich zu Faserbündeln zu vereinigen. Daher kann der , Polyalkenylverbindungen als der anderen Monomer- 45 Film leicht in einer Richtung gestreckt werden, um komponente. _t . einen Film mit faserbündelartiger Struktur zu bilden,

Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von Fasern der in Fasern zerfällt, wenn man versucht, den Film verwendbaren Nitrilpolymeren wie Polyacrylnitril in einer Richtung zu strecken, die senkrecht zu der und Copolymerisationsprodukte mit einem hohen ersten Streckrichtung ausgerichtet ist.
Gehalt an Acrylnitrilgruppen genügend hohe Mole- 50 Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erkulargewichte haben müssen, damit die hieraus her- findung, neue Copolymerisationsprodukte von monogestellten Fasern die gewünschten physikalischen meren «,^-olefinisch ungesättigten Nitrilen zu schaffen, Eigenschaften haben; es ist weiterhin bekannt, daß die sich leicht in flüchtigen Lösungsmitteln unter die Molekulargewichte dieser Produkte in einem Bildung von Lösungen lösen, aus denen übliche Filme Bereich liegen müssen, der die Herstellung von 55 gegossen werden können. Eine andere Aufgabe ist Lösungen mit relativ hohem Festkörpergehalt oder die Schaffung neuer Copolymerisationsprodukte des von Spinngußmassen gestattet. vorgenannten Typs, die Lösungen in flüchtige Lösungs-

In der Technologie der Polyacrylnitrilfasern gilt mittel mit relativ hohem Festkörpergehalt bilden, es als feststehende Tatsache, daß die Verspinnbarkeit Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Ereiner Lösung der Polymerisationsprodukte von der 60 findung ist die Schaffung üblicher flexibler Filme aus Einheitlichkeit des Polymerisationsproduktes in bezug den vorgenannten Copolymerisationsprodukten, die auf die Molekulargewichtsverteilung und die Struktur beim Altern nicht spröde werden und in einer oder abhängt und daß jede Art von Vernetzung vermieden mehreren Richtungen ausgerichtet werden können,
werden muß, weil in der Spinngußmasse enthaltene Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

Gele ein Verstopfen der Öffnungen der Spinndüse 65 harzartiger Copolymerisationsprodukte durch PoIyverursachen würden. Mit anderen Worten, offenbart merisation ungesättigter Nitrile ist dadurch gekennder Stand der Technik, daß die Polyacrylnitrilprodukte zeichnet, daß man 100 Gewichtsteile eines oder im wesentlichen linear zu sein haben, um eine gute mehrerer α,/9-monoolefinisch ungesättigter Nitrile