DE1520721A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren - Google Patents

Description

• B e s c h r e i b u n g "Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren" Die Erfindung befasst sich mit der Polymerisation äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe, wobei diese Kohlenwasserstoffe in gasförmigem Zustand mit Wirbelschicht-Katalysatoren (fluidizable catalysts) zusammengebracht werden. Diese äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe sind insbesondere α-Olefine, wie Äthylen, Propylen und Butylen. Unter athylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe fallen auch Verbindungen mit mehr als einer Doppelbindung, wie Butadien, und andere konjugierte Diene. Der Ausdruck"Polymerisation"umfasst auch die Copolymerisation.
• Die Polymerisation findet unter völligem oder so gut wie völligem Ausschlu# eines flüssigen Mediums oder Verdünnungsmité statt. Der Katalysator ist besonders geeignet zur Polymerisc~tion in der Wirbelschicht (fluiu-ized bed), bei dem ein Strom gasformiger Olefine, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren gasfòrrtligen Verdünnungsmittel (n) gemischt sein können, durch den Katalysator so geleitet wird, daß dieser dabei den Zustand einer Wirbelschicht erhält.
• Die r : rfindung befasst sich weiters mit der Herstellung dieser Wirbelschicht-Katalysatoren, die hinsichtlich der Auswahl der aktiven Komponenten den sogenannten"Zieglerkatalysatoren"verwandt sind.
• Nach der brit. Patentschrift 837 30'1 können Polymere von Olefinen durch Zusammenbringen dieser Olefine in Gasphase bei Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels mit einem fest angeordneten Katalysa-Lor erhalten werden, wobei dieser Katalysator durch Reaktion einer festen Verbindung der Metalle Neben (transition metals) der 4. bis 6.gruppe des periodischen Sys stems mit einer Alkylverbindung eines'leIetalls der 1. bis 3.
• Gruppe des periodischen Systems hergestellt wird. Es wurde dargelegt, daß die Polymerisation auch in der Wirbelschicht stattfinden kann. Der Wirbelschichtkatalysator wird erhalten aus beispielsweise Titantriohlorid mit geglühtem Kochsalz und einer Lösung von Aluminiumtriäthyl in Pentan, wobei die erforderliche feine Verteilung durch mehrstiindiges Aufmahlen mit Stahlkageln erreicht wird. Dieses Verfahren zur Katalysatorherstellung ist sehr langwierig und demnach nicht anstrebenswert.
• Die Erfindung bringt ein einfacheres Verfahren, wobei die Ausgangsstoffe pulverförmige Trihalog nide von -itan und/oder Vanadin und pulverförmige Trihalogenide feste inerte Verdünnungsmittel sind und diese Substanzen kontinuierlich'alsfreiflie.endePulvererhaltenbleiben, während der Katalysator hergestellt wird. Damit wird die Notwendigkeit eines langwierigen Mahlorozesses umgangen.
• Die Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstell lung eines Wirbelschicht-Katalysators (fluidizable) zur Polymerisation von Olefinen, wobei die Hatalysatorzubereitung ganz oder so gut wie ganz aus einem oder mehreren Trihalogenid (en), von Titan und/oder Vanadin, einer oder mehreren Aluminiumalkylverbindung (en) und einem oder mehreren festen inerten Verdünnungsmittel (n) aufgebaut ist. Die charakteristische avnahme ist die, dan dite Aluminiumalkylverbindungen mit den Trihalogeniden in Gegenwart der festen inerten Verdünnungsmittel in einem solchen Maße zusammengebracht werden, daB dauernd ein freifließendes Trihalogenidpulver erhalten wird.
• Der einfachste Weg zur Verhinderung der Agglomeration der Katalysatorteilchen besteht darin, da# die Aluminiumalkylverbindungen zuerst an der Oberfläche der lesten inerten Verdünnungsmittel adsorbiert werden und diese VerdUnnungsmittel daraufhin mit den Trihalogeniden nur gemischt v, erden. Die adsorbierten Aluminiumalkylverbindun @en werden durch das Adsorptionsmittel selbst bei ernöhten Temperaturen, wie sie bei der Polymerisation angewandt werden, nur sehr allmählich abgegeben. Dadurch kommen sie auch nur sehr allmählich mit den Trihalogeniden in Kontakt, wodurch sichergestellt ist, daij der Charakter eines leichtflieiuenden Pulvers gewahrt ist. s ist auch möglich, die Aluminiumalkylverbindungen mit einer Kischung von einem oder mehrern Trinalogenid(en) von iian und/oder Vanadin und einem oder mehreren festen inerten Verdünnungsmittel(n) zusammenzubrin@gen. In dieen @all @oll die Zugabemenge der Aluminumalkylverbindungen geregelt und die @i@chung zur Verhinderungen hoher @ und jeglicher lokaler, hoher Konzentration von Aluminiumalkylverbindungen gerührt werden. Diese nohen Konzentrationen würuen zu einer heftigen Reaktion mit den Trihalogeniden führen und der Charakter des leichtflie@enden Pulvers durch damit verbundene Agglomeration derTeilchenverlorengehen.DiezulässigeZugabemenge kann in jedem besonderen Fall leicht experimentell bestimmt werden. Das Kriterium des leichten Flie#ens eine@ Pulvermischung ist völlig objektiv, mit anderen Worten, es kann zu keinen Meinungsverschiedenheiten führen.
• Das feste inerte Verdünnungsmittel ist vorzugsweise ein poröser stout Es können hierfiir vers. chiedene, anorganische Substanzen dienen, z.@. selche, die im allgemeinen als Katalysatorträger verwendet werden, wie Kieselgel, Kieselgur, Tonerde, Bimsstein, Ketalloxyde, insbesondere Calciumoxyd oder Magnesiumoxyd, Salze, insbesondere @atriumtriphosphat oder Caiciumkarbonat. Kieselgel ist besonders geeignet. Natriumtriphosphat wird gerne verwendet, da es in Nasser löslich ist und daLler aus aem hergestellten Polymerprodukt leicht entfernt werden kann. Au#er porösen Substanzen können auch andere feste, inerte Verdünnungsmittel, wie Salze, z.B. Kochsalz, werwendet werden. Daräberhinaus können auch organische substanzen herangezogen werden, wie feste Polymere der selben Art, wie sie nergestellt werden sollen und mit denen der Katalysator vor keginn der Tolvmerisation gemischt wird. Der Begriff "inert" bedeutet, da# keine oder praktisch keine schädliche Einwirkung auf die Aluminiumalkylveroindung und keine störende Wirkung auf die Polymerisationsreaktion auftreten.
• Es wird vorgezogen, die Aluminiumalkylvcrbindung in Crasphase mit den festen inerten Verdünnungsmitteln - wenn @ewünscht mit Mischungen von Trihalogeniden mit den festen inerten Verdünnungsmitteln-zusammenzubringen. In vielen Fällen wird der Dampf der Aluminiumalkylver@indung gemischt mit einem inerten Gas, wie Stickstoff.
• Statt in Gasphase kann die Aluminiumalkylverbindung mit dem festen inerten Verdünnungsmittel, evenbuell mit Mischungen von Verdünnungsmitteln mit Trinalogeniden - flüssiger Phase, z.B. gelöst in einem inerten Lösungsmittel, zusammengebracht werden. Als inertes Lösungsmittelkönnenbeispielsweise verschiedene Kohlenwasserstoffe dienen. Die flüssigen oder gelesten Aluminiumalkylverbindungen können ebenso in "'orm eines llsbels c er zerstäubt angewandt werden und in diesem Zustand mit den festen inerten Verdünnungsmitteln, gegebenenfalls Verdünnungsmittel gemischt mit rihalogeniden, zusammengebracht werden.
• Wahrend der Adsorption der Aluminiumalkylverbindungen auf den festen Teilchen ist eine gewisse Bewegung dieser wünschenswert, um eine gleichmäßige Verteilung der Aluminiumalkylverhindungen zu erreichen. Diese gleichförmige Verteilung ist besonders wichtig, wenn zusätzlich zu einem festen inerten Verdännungsmittel bereits ein Trihalogenid von Titan oder Vanadin vorhanden ist. Die Bewegung kann auroh mechanische Rührer erfolgen, wird jedoch leichter und wirkungsvoller durch einen Gasstrom erreicht, vorzugsweise in der Art, da# die festen Teilchen eine Wirbelschicht bilden. Diese kann mit Hilfe eines inerten Gases, zlB. Stickstoff, erreicht werden oder andererseits mit einer Gasmischung, die sowohl ein oder mehrere inerte (s) Gas (e) als auch den Dampf einer oder mehrerer Aluminiumalkylverbindung (en) enthal-t.
• Die Aluminiumalkylverbindungen können Aluminiumtrialkyl oder ähnliche Verbindungen sein, in denen das Aluminium nicht nur an eine oder zwei Alkylgruppe (n), sondern auch an 2 oder 1 Halogenatom (e) gebunden ist, wie beispielsweise Aluminiumdiäthylohlorid.
• Die Alkylgruppen der Aluminiumalkylverbindungen können verschiedene Länge haben und verzv. eigt oder unverzweigt sein. Im allgemeinen werden Alkylgruppen mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2-5 Eohlenstoffatomen, insbesondere Athylgruppen verwendet. Als Halogen in den Aluminiumalkylverbindungen, sowie auch den @ @rihalogeniden von Titan und/oder Vanadin verwendet man vorzugsweise Chlor und/oder Brem, insbesondere Chlor.
• Es können verschidene Trihalogenide von Titan und Vanadin verwendet werden. Wenn gewünscht, können diese Trihalogenide auf der Oberfläche von körnigem, festen, inerten tiaterial aufgebracht sein. Sie können darauf durch eine Vorbehandlung niedergeschlagen werden, in der die dampeförmigen Tetrachloride auf diesem körnigen Material reduziert werden. Die Reduktion geschieht beispielsweise durch Zumischen von Aluminiumalkyl verbindungen, die auch dampfförmig, sind.
• Das Holverhältnis der Aluminiumverbindung (en) zu Trihalo nid (en) kann in weiten Grenzen schwanken. Es liegt im allgemeinen zwischen 0, 1 und 10. Die Lenge an festen, inerten Verdünnungsmitteln wird so gewänlt, daß die Oberfläche zur Adsorption der zu verwendenden Aluminiumalkylverbindungen ausreicht. Je grö#er die spez. Oberfläche des inerten, festen Verdünnungsmittels ist, desto geringer kann die Men : ; e sein. Wenn gewunscht, kann ein Überschuß an fesein, @en, inerten @erdünnungsmitteln, beispielsweise die 1,3 - 2fache er@orderliche @enge, verwendet werden. evorder.atal.'stormitdenJthylenich.-ngesäutig" ten Kohlenwasserstoften zusammengebracht wird, erweist es sichals.J.nstig,i'n.einigeZeitzuer";'...rmen,bei-<<1;tundela.nauf~.cmspielsweiseeinige'inutenbisc.1UtndelangaufTemperaturen z'"ict.;en4L/unc.800.
• So weit als möglich soll die @erstellung, Lagerung una aer1'rc.usortdesTul..GtorsinAbwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit vorgenommen werden. Die Herstellung des Katalysators und seine Anwendung bei der Polymerisation finden im allgemenden nicht in demselben Raum statt.
• Zur Polymerisation äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffveroindungen nach der Erfindung werden diese mit der satalysator in aer asphase zusammengebracht. Die kann auf jede geeignete Weisegeschehen,jswirdjedoch,wie oben angedeutet, eine Wirbelschicht für diesen Zweck bevorzugt. Diese-.-ird au5 dem Polrmer, dem Katalysa-tor und im allgemeinen einem oder mehreren anorganischen, festen inerten Werdünnungsmittel(n) @ufgebraut. Die Teilchen @ieser bubstanzen'-rdendurcheinenaufwärtsgerichteten Gasstrom in Bewegung gehalten. Hier wird der zu polymerisierende Kohl@nwasserstoff bzw. eine diesen enthaltende, gasicrmieisci. '.ung,durchdenodendesPulyin-'iaticn.-: eingeblasen.
• Die Polymerisation kann jedoch auch absatzweise durchgef@hrt werden. Ein kontinuierliches rfa@@@n wird jedoch bevorzugt, bei dem der Matalysator dem @onomeren innerhalb ,. ~ : :. ;. : e ; : : : lUriNlsLlili ; r fOtl- : Lt' : t. 1-1. E : : t'. : LC1 ? L1y'Et. llZ'-f Llrl : l ~LLl :'. ~ : L : ; vG Raum des Polymere mit dem Katalysator kontinuierlich ab e zoen'.'ird.
• Während der Polymerisation ist es zweckma#ig, die @as förmige Aluminiumalkylverbindung e@@nfalls in die @ir@elsohicht,inderdiePolymerisations'ca'cbfindet,einzuleiten.
• Dazu kann die Aluminumalkylverbindung dem Eas ; :-asorr.der'.asmi@c@ung zu esetzt werden, welche(s) die Wirbelschicht in inrem Zustand erhält. Diese zusätzliche Einführung der Aluminiumalkylverbindung kann @ie Polymerisationsgeschwindigkeit wesentlich steigern.
• @eim Anfanren eines @olym@ris tionsprozesses mit Wirbelschicht wir@ zuerst eine Wirbelschicht ein@s festen inerten Jtoffes in uern Folymeribationsraum gebildet. In diese wird nun der Katalysator, der bereits selbst ein fesie@, inertes @es Verd@nnungsmittel enthalt, zugegeben. Dieser feste, inerte Stoff zum An@@hren der Pol@@erisation ist vorzugsweise dasselbe, wie aas herzustellende Polymere oder ein Stoff, welcher aus dem Re@ktionsprodukt leicht entfernt werden kann, 2.B. ein wasserlösliches Salz wie Kochsalz. Es ist weiters vortellhaft, eine Aluminiumalkylverbindung dem inerten festen Stoff zum Anfahren in den Polymerisationsraum zuzugeben.
• Die @enge des zum Aufbau der Wirbelschicht im Polyme isationsraum benötigten festen inerten Sto-lfs kann, ver-@lichen mit der Katalysatormenge, sehr beträ@@tlich sein.
• Diese @enge steigt sichtlich mit zunehmendem, horizontalen Querschnittdeseaktionsrsums.DieDimensionendes2eaktions aums bestimmen die Leistung an Polymerisationsprodukt der Anlage und @amit die menge des erforderlichen Katalysa-; ors.
• L @i@ @emperaturen, bei denen die äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe nach dem erfindungsgemä#en Verfahr@n polymerisiert @rden, können in weiten Grenzen schwanken.
• Sie liegen im allgemeinen zwischen 0 und 100°C, in Ausnahme-@@@len auch über 100 und unter 0°C. Auch der Druck kann in weiten Grenzen schwanken. Es kann atmosphärendruck, Überdruck (s.j.1-0ata)oderunterdrückangewandtwerden.
• Beispiel 1 Herstellung des Katalysators Der Katalysator wurde aus # -TiCl3, Aluminiumdiäthylchlorid und Kieselgel zusammengesetzt.
• Kieselgel wurde eine halbe Stunde bei 500°0 entwässert und auK Raumtemperatur abgekühlt. Für jeden Versuch vurden 5g Kieselgel von einem aufwärtsgerichteten Gasstrom, bestehend aus trockenem, sauerstofffreiem Stickstoff, in eine @irbelschicht gebracht. Während einer Stunde wurden einige ccm einer Lösung von Aluminiumdiäthylchlorid in Isooctan tropfenweise zugegeben. Die Lösung ent@ield 2 @ol Aluminiumdiäthylchlorid im Liter. Das Lösungsmittel verdampfte im Stickstoffstrom und die N7irbelschicht wurde aufrechterhalten. Schließlich wurden einige Millimol trockenes Tical zugefügt. Die Mischung wurde bei 60°C 10 @inuten lang unverändert in der Wirbelschicht gehalten und dann in den Polymerisationsraum, del ßereits Kochsalz und Aluminiumdiäthylohlorid enthielt, übergeleitet.
• Polymerisation Bei Jedem Versuch wurden zuerst 100 g trockenes Kochsalz in dem Polymerisationsraum durch einen aufwärts gerichteten Gabstrom aus trockenem, sauerstofffreiem Stickstoff in eine Wirbelschicht gebracht. Im aufe einer Stunäth@l de wurden 10 ccm obiger Lösung von Aluminiumdi, chlQrid tropfenweise eingeführt, wobei das Lösungsmittel verdampfte und das Kochsalz in der Wirbelschicht blieb. Dann wurde der Katalysator zugesetzt.
• Der Stickstoffstrom wurde durch einen Propylenstrom ersetzt. Die Temperatur-und Druckbedingungen der. einzelnen Versuche sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Diese zeigt weiters das Verhältnis Al : SiO und Al : Ti im Katalysator, wobei die dem Kochsalz zugegebene Aluminiumverbindung nicht inbegriffen ist, und schließlich sind die Ausbeute an Polymeren in g/mg TiCl3.h, sowie einige Eigenschaften des erhaltenen Produkts zu entnehmen. Die innere Viskosität t (intrinsic viscosity) wurde bestimmt durch Messung der Viskosität einer Lösung des erhaltenen Produktes in Dekhydronaphthalin bei 120 0. Die Menge loslichen Polymers wurde durch Extraktion mit kochendem Hexan bestimmt. Dieser Anteil ist ein Ma# für den Amorphen Teil des Produktes. Die Kerbschlagfestigkeit wurde entsprechend der brit. Standard-. methode"Izod, Impact Strength Test"ermittelt und in kg. cm/cm2 ausgedruckt. er Schmelzindex wurde nach AS'DIvf-D 1238-52T gemessen. mMol Al/gSiO2 Molverh. Temp. Druck Ausbeute innere Löslichkeit Schlag- Schmelz- Zugfes@@@@ Al/Ti °C ata g/mMol Viskosität Gew.-% festig- index keit TiCl3.h keit kg/cm2 Izod kg.cm/cm2 2.40 3.00 78 7.5 12.2 6.1 3.0 18.7 0.08 328 2.40 2.70 78 5.4 13.8 5.4 1.3 13.9 0.14 344 2.40 2.90 78 3.9 7.0 4.2 1.5 - - 35@ 2.00 2.29 81 7.0 8.8 6.0 2.0 19.4 0.03 305 2.40 2.42 85 4.9 9.2 4.0 6.0 15.6 0.38 273 2.40 2.96 86 6.9 10.2 4.2 2.0 - 0.35 325 2.40 2.13 96 6.9 6.6 3.0 3.0 - - -2.40 3.28 98 5.0 9.2 2.0 3.0 - - 300 2.40 2.10 99 7.0 10.2 2.6 2.0 - 3.50 311 2.60 2.40 97 3.0 3.2 1.7 0.3 - - 344 Beispiel 2 In diesem Beispiel wurden die Anweisungen von Beispiel 1 wiederholt mit folgenden Ausnahmen : In. diw Wirbelschicht aus Kochsalz wurde keine Aluminiumverbindung eingeführt. Die Menge des Kochsalzes sowie die @ärmungs zeit des Katalysators bei 60 schwankten. mMol Al/g SiO2 Molverhältnis NaCl Kat. Erwärmung Polymerisation Polymer-Aus- innere Löslich Al/Ti g Min. Temp. Druck beute Visko- gew.-% °C ata g./mMol sität TiCl3.h 2.40 2.22 200 20 65 7.5 7.4 5.4 8 2.50 2.57 100 20 75 6.9 3.8 4.5 12 2.53 1.80 100 25 78 7.0 3.6 4.7 11 1.62 2.00 100 30 78 7.1 3.4 3.0 12 2.53 2.21 100 15 78 7.6 3.3 - 16 Beispiel 3 Es konnten auch aktive Katalysatoren unter Verwendung anderer iester inerter Verdünnungsmittel statt Kieselgel hergestellt werden und zwar entsprechend den Anweisungen in Beispiel 1. Die Verhältnisse der Bestandteile sind in folgender sabelle zusammengestellt. Die Polymermenge mit diesem Katalysator je mIRol TiCl. h entsprach ungefähr der des Beispiel 1.
• Inerter Verdünner mMol Al/g Verdünner Mol-Verh. Kat. Erwärmung auf Al/Ti 60°C, Min.
• Na-triphosphat 0. 4 1. 7 10 0. 8 3. 7 10 1. 6 0. 9 20 CaO 1. 3 1. 3 20 2. 0 1. 6 15 Al203 0. 2 OT7 10 1. 4 6. 2 10 6 5. 3 10 6 4. 3 10 Polypropylen 4 3. 5 10 6 3. 3 10 6 1. 9 10 PatentansprUche

Claims (11)

1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung eines Wirbelschicht-Katalysators zur Polymerisation äthylenisoh ungesättigter Kohlenwasserstoffe bestehend ganz oder so gut wie @anz aus einem oder mehreren Trihalogenid (en) von Titan und/oder Vanadin und einer oder mehreren Aluminiumalkylverbindung (en) und einem oder mehreren festen inerten Verdünnungsmittel(n), dadurch g ek e n n z e i c h n e t, daß man die Aluminiumalkylverbindungen mit den Trihalogeniden in Gegenwart der festen i-n. erv ten Verdünnungsmittel in einem solchen Maße zusammenbringt, daß der Charakter eines freifließenden Pulvers der Trihalogenide dauernd erhalten wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n nz e i c h n e t, daß man die jlluminiumalkylverbindungen auf der Oberfläche der festen inerten Verdünnungsmittel, bevor diese mit den Trihalogeniden gemischt werden, adsorbiert werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g ek e n n z e i c h n e t, daß man als festes inertes Verdünnungsmittel Kieselgel oder Natriumtriphosphat verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 dadurch g ek e n n z e i c h n e t, daß man die Aluminiumalkylverbindungen in der Gasphase mit den festen inerten Verdünnungsmitteln zusammenbringt.
5. 5.. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t, daß man die Aluminiumalkylverbindungen in der Wirbelschicht mit dem festen inerten Verdünnungsmitteln zusammenbringt.
6. 6. Verfahren zur Polymerisation äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe in der Gasphase, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß man diese Kohlenwasserstoffe mit einem Katalysator der Ansprüche 1 bis 5 zusammenbringt.-
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e n nz e i c h n e t, daß man die Polymerisation in der Wirbelschicht vornimmt..
8. 8. Verfahren nach Anspruch6bis7?dadurchg e k e n nz e i c h n e t, daß man Ulefin und Katalysator kontinuierlich zuführt und das Polymerisationsprodukt austrägt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch g e k e n nz e i c h n e t, daß man während der Polymerisation in den Reaktionsraum frische Aluminiumalkylverbindungen in Gasphase einleitet.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 6 bis 9, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daB man zu. Beginn der Polymerisation den Polymerisationsraum teilweise mit einem dem herzustellenden Polymerisat entsprechenden Produkt füllt.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 6 bis 9, dadurch g. ek e n n z e i c h h n e t, daß man zum Beginn der Polymerisation den Polymerisationsraum teilweise mit einem festen inerten Verdünnungsmittel füllto