DE1520655C

DE1520655C - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

Info

Publication number: DE1520655C
Authority: DE
Inventors: Kenneth Worley Wyckoff; Erchak jun. Michael Ridgewood; N.J. Doak (V.St.A.)
Original assignee: Dart Industries Inc., Los Angeles, Calif, (V.St.A.)

Description

Seitdem man gefunden hat, daß Äthylen unter hohem Druck zu festen hochmolekularen Polymeren polymerisiert werden kann, wie in der USA.-Patentschrift 2153 553 beschrieben ist, ist fortgesetzt nach Methoden gesucht worden, um die bei den Hochdruckverfahren, insbesondere bei denen, die rohrförmige Reaktionsgefäße verwenden,. angewandten Bedingungen zu kontrollieren, um Polymerisate oder Mischpolymerisate mit optimalen physikalischen und chemischen Eigenschaften mit erhöhten Umwandlungen zu erzeugen. Insbesondere ist bei der Hochdruckpolymerisation mit rohrförmigen Reaktionsgefäßen nach Möglichkeiten gesucht worden, um die Umwandlung zu steigern, den Betrieb zu erleichtern und die Kosten für den Peroxydinitiator herabzusetzen.

Wie gesagt wurde, ist es bekannt, Äthylen zu polymerisieren, indem man es hohen Drücken, gewöhnlich über 500 kg/cm², d.h. 1054 bis zu 3164 kg/cm² oder höher, wie beispielsweise 7030 kg/cm², aussetzt. Bei Polymerisationsreaktionen unter diesen hohen Drücken wird gewöhnlich Sauerstoff oder ein Peroxyd, d. h. ein freie Radikale bildender Initiator, bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 107 bis etwa 316⁰C verwendet.' Die-Polymerisationsreaktion des Äthylens bei Hochdruckverfahren dieser Art ist in höchstem Maße exotherm, und es müssen Methoden angewandt werden, um einen unzulässigen Anstieg der Reaktionstemperatur zu vermeiden, wodurch die Reaktionen außer Kontrolle geraten und Explosionen entstehen können. Bei Verfahren, bei denen ein langes rohrförmiges Reaktionsgefäß für die Polymerisation verwendet wird, kann die Temperatur dadurch kontrolliert werden, das man die frei werdende Wärme durch Wärmeübertragung auf ein Medium, das in einem das Reaktionsgefäß umgebenden Mantel umläuft, abführt. Es können auch Verdünnungsmittel verwendet werden, um die Wärmeübertragung zu unterstützen und etwas von der Reaktionswärme aufzunehmen, solange es schwache Kettenübertragungsmittel sind, z. B. Wasser oder Benzol.

Es ist bekannt, daß besonders bei Verfahren, bei denen lange rohrförmige Reaktionsgefäße verwendet werden, bei Polymerisationsreaktionen von Äthylen unregelmäßige, unkontrollierte Temperaturschwankungen in der Reaktionszone die physikalischen Eigenschaften des Polymeren direkt beeinflussen. Daher hat man in der Technik verschiedenartige Schemata vorgeschlagen, um eine Reaktion ohne große Schwankungen in der Temperaturkurve (Profil) der Reaktionszone zu bewirken. Das Temperaturprofil kann ermittelt werden, indem man einfach die Ablesungen von allen Thermoelementen, die entlang der Reaktionszone eingesetzt sind, aufzeichnet. So tritt, wenn Äthylen und Peroxydinitiator in ein Rohr •eingeführt werden und Polymerisation einsetzt, gewöhnlich bei einer Temperatur oberhalb 107° C, infolge der exothermen Reaktion und der anfangs hohen Konzentration des Initiators ein Temperaturmaximum in der Reaktionszone auf, die die Umwandlung und die Eigenschaften des Polymeren beeinflußt. Die Eigenschaften des Polymeren werden beeinflußt, wenn einem solchen Maximum unkontrollierte unregelmäßige Maxima oder Minima entlang des Temperaturprofils der Reaktionszone folgen.

Bei einem üblichen kontinuierlichen Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in einer langen rohrförmigen Reaktionszone bei hohen Drücken werden der Initiator und das Monomere an oder nahe bei der Eintrittsöfihung der Reaktionsgefäße eingeführt und dann geeigneten Polymerisationsbedingungen unterworfen. Bei derartigen Verfahren liegen die Umwandlungen, wenn beispielsweise Sauerstoff als Initiator verwendet wird, gewöhnlich unter etwa 10%. Das gewöhnlich erzeugte feste Polyäthylen hat eine Dichte von 0,910 bis 0,92 g/cm³. Die Eigenschaften des Polymeren, z. B. das Molekulargewicht,

ίο können durch die Einführung eines üblichen Kettenübertragungsmittels modifiziert werden. Wenn die Eigenschaften des Polyäthylens grundlegender verändert werden sollen, wird gewöhnlich ein Comonomeres in das Äthylenaufgabegut eingeführt. Wenn dies erfolgt, erhält man ein Polyäthylen, das entlang der Polymerisatkette eingeführte Verzweigungen enthält und eine verringerte Dichte aufweist. .

Bei üblichen Äthylenpolymerisationsreaktionen, bei denen ein langes rohrförmiges Reaktionsgefäß vcrwendet wird, wobei es, wie erwähnt, gleichgültig ist, ob es sich bei einer solchen Polymerisation um eine Homo- oder Copolymerisation handelt, sind die gewöhnlichen, für solche Verfahren bevorzugten Drücke in der Größenordnung von über etwa 1054 bis etwa 4218 kg/cm² und Temperaturen von etwa

' 107 bis etwa 302⁰C. Die besondere Größe des verwendeten Rohres kann beträchtlich in Länge und Durchmesser variieren. Es ist jedoch üblich, rohrförmige Reaktionsgefäße mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser größer als etwa 100: 1 und in manchen Fällen sogar 20 000: 1 zu verwenden, die den hohen' angewandten Drücken standhalten können.

Der Erfindung liegt nun als Aufgabe die Entwicklung eines Verfahrens zugrunde, nach dem Homo- und Copolymere des Äthylens mit optimalen physikalischen Eigenschaften erhalten werden können, das die Herstellung einer größeren Mannigfaltigkeit von Produkten erlaubt und zu einer gleichmäßigen Änderungsgeschwindigkeit der Temperatur in den für die Äthylenpolymerisation angewendeten rohrförmigen Hochdruckpolymerisationssystemen führt. Unter einer gleichmäßigen Änderungsgeschwindigkeit der Temperatür ist nicht nur zu verstehen, daß die Temperatur mit einer kontrollierten Geschwindigkeit zwischen der Anfangstemperatur und der maximalen Reaktionstemperatur ansteigt, sondern auch, daß das Temperaturprofil kontrollierte Maxima und Minima aufweist.

Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, in rohrförmigen Reaktionszonen bei Drücken über 1054kg'cm² und Temperaturen von 107 bis 316' C in Gegenwart von Mischungen aus mehreren freie Radikale bildenden Katalysatoren gefunden, bei dem die genannten Ziele dann erreicht werden, wenn die Polymerisation in Gegenwart einer Peroxydmischung ausgeführt wird, die ein Peroxyd des Typs 1, dessen Halbwertszeit bei Temperaturen von 43,3 bis 79,4^fC bei 10 Stunden liegt, ein Peroxyd des Typs II, dessen Halbwertszeit bei einer Temperatur von 79,4 bis 12PC bei 10 Stunden liegt, und ein Peroxyd des Typs III, dessen Halbwertszeit bei einer Temperatur

von 121 bis 160°C bei 10 Stunden liegt, enthält.

Die Halbwertszeit eines Peroxyds ist definiert als

die Zeit, die nötig ist, um die Konzentration des

■ Peroxyds bei einer bestimmten Temperatur auf die

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Hälfte der ursprünglichen Konzentration herabzu- der Reaktion infolge der exothermen Reaktion'auf setzen. ein Maximum an und fällt dann allmählich infolge Die Peroxydmischung, die an einer einzigen Stelle Wärmeabfuhr ab, wodurch die Reaktion im wescntin das Reaktionsgefäß eingeführt werden kann, schafft liehen beendet wird. Es wurde festgestellt, daß durch eine im wesentlichen gelenkte Bildung freier Radikale 5 passende Kontrolle der Initiatormischung das gebei steigenden Temperaturen und führt zu einer wünschte Reaktionszonentemperaturprofil bestimmt gleichmäßigen Änderungsgeschwindigkeit der Tem- werden kann, so daß Produkte mit optimalen physiperatur. Es versteht sich, daß der Stand der Technik kaiischen Kennzahlen erhalten werden, .auch lehrt, daß der Druck in einem Reaktionsgefäß Bei den bekannten Verfahren war es wesentlich, periodisch in einen Fangtopf oder Hochdruckbehäl- 10 wenn man mit einem Hochtemperaturinitiator, wie ter abgelassen werden kann, um Reaktionskompo- beispielsweise einem Initiator vom Typ III. eine nenten abzutrennen.. Wenn ein solches Verfahren hohe Umwandlung erzielen wollte, diesen bei tiefer angewandt wird, ändert sich aber die Geschwindig- Temperatur einzuspritzen. Jedoch wurde eine große keit des Äthylens durch das Reaktionsgefäß wie auch Menge Perbxyd benötigt, um die erforderliche hohe ' die Geschwindigkeit, mit der das Initiatorgemisch 15 Geschwindigkeit der Bildung freier Radikale bei der eingespritzt werden muß. Die Einspritzung einer niedrigen Temperatur zu erhalten. Wenn die Tem-Mehrkomponenten-Peroxydmischung in ein solches peratur anstieg, wurde die Geschwindigkeit der Radi-System würde daher gewisse Änderungen in der kalbildung so hoch, daß die Temperatur über den Konzentration der Initiatoren an dem Einspritz- Zersetzungspunkt des Äthylens anstieg. Diese Schwiepunkt bewirken. 20 rigkeit wird erfindungsgemäß dadurch überwunden. Aus der britischen Patentschrift 870 043 ist zwar daß eine geringere Menge eines Hochtemperaturdie Hochdruckpolymerisation des Äthylens in rohr- .peroxyds, d.h. eines Initiators vom Typ III, verförmigen Reaktionsgefäßen unter Verwendung von wendet wird und eine kontrollierte Menge eines Mischungen aus mehreren, freie Radikale bildenden Peroxydinitiators vom Typ II, der eine Halbwerts-Katalysatoren bekannt. Bei diesem Verfahren wird 25 zeit von 10 Stunden bei 79,4 bis 12TC hat, einjedoch nur ein einziger Peroxydkatalysätor verwendet, geführt wird, Dieses Peroxyd vom Typ It liefert die der eine Halbwertszeit von 10 Stunden bei etwa erforderliche Menge freier Radikale bei der tieferen 121°C aufweist (d.h. ein erfindungsgemäß einge- Temperatur. Daher wird, wenn die Temperatur steigt, setztes Peroxyd vom Typ II). Der andere bei diesem das Peroxyd vom Typ II aufgebraucht, und das bekannten Verfahren verwendete Initiator ist Sauer- 30 Peroxyd vom Typ III liefert die erforderliche (aber stoff, der nach den Angaben in der Literatur sich bei kleinere) Menge freier Radikale. Die Verwendung annähernd 160^cC zu zersetzen beginnt, d.h., es eines Peroxyds vom Typ I erlaubt die Anwendung muß mindestens diese Temperatur erreicht werden, einer noch niedrigeren Anfangstemperatur. Diese damit der Sauerstoff als Initiator wirksam wird. niedrigere Anfangstemperatur ist nur durch prak-Hierdurch ist es bei dem bekannten Verfahren nicht 35 tische Erwägungen, die die kinetische Kettenlänge' möglich, das Äthylen bei Temperaturen unter etwa bei tiefen Temperaturen einschließen, begrenzt. Die 150⁰C in die Polymerisationszone einzuführen. Durch Verwendung mehrerer Peroxydinitiatoren macht es die bessere Kontrolle des Temperaturprofits werden daher möglich, die Reaktion bei einer tieferen Tembei dem Verfahren der Erfindung weiterhin höhere peratur zu beginnen und einen kontrollierten Tem-Dichten als bei den bekannten Verfahren erzielt. 40 peraturanstieg (obgleich nicht notwendig gle,ich-Ein weiterer wichtiger Vorteil der Verwendung der mäßig) in der Reaktionszone zu erhalten. Daher aus drei Peroxyden bestehenden Katalysatormischung sind im allgemeinen größere Mengen Peroxydinitialiegt darin, daß man die Umwandlung steigern kann, tor vom Typ I für die Anfangstemperaturen erforderindem man die Maximaltemperatur erhöht und die lieh (da sie weniger wirksam sind als Typ II und III), Zuführungstemperatur senkt. . 45 während kleinere Mengen von Typ II und III für Es wurde gefunden, daß durch das Verfahren der die höheren Polymerisationstemperaturen benötigt Erfindung gesteigerte Urnwandlungen von Äthylen. werden.

in festes Polymerisat, beispielsweise über 10%, erhal- Bei dem Verfahren der Erfindung, bei dem ein ten werden. So werden Umwandlungen von 12 bis Mehrkomponenten-Peroxydinitiätor verwendet wird, 13% und höher leicht erhalten im Vergleich zu 5° bestimmt bei einem gegebenen Temperaturbereich Umwandlungen von 5 bis 8% bei Verfahren, bei die Menge des vorhandenen brauchbaren Initiators, denen ein einziger Peroxydinitiator, wie beispiels- wie viele Polymerisatketten bei jener Temperatur weise Sauerstoff, verwendet wird. angefangen werden. Da der Polymerisationsgrad in In den Zeichnungen, die später im einzelnen jedem gegebenen Abschnitt die frei gewordene Wärbeschrieben werden, zeigt 55 memenge und so den Temperaturanstieg der Reak-F i g. 1 ein Reaktionsgefäßtemperaturprofil, gegen tionsteilnehmer bestimmt, bestimmt die Menge die Zeit, brauchbarer Initiator, die in. seinem brauchbaren Fig. 2 die Geschwindigkeit der Bildung freier Bereich vorhanden ist, auch den Verlauf des Reak-Radikale entlang eines rohrförmigen Reaktions- tionszonentemperaturprofils innerhalb seines brauchgefäßes, wenn ein Mehrkomponenten- Peroxydgemisch 60 baren Bereiches. Es ist gemäß dem Verfahren der nach der Erfindung verwendet wird, und . Erfindung so möglich, den Verlauf von Teilen des - ■ . F i g. 3 Reaktionsgefäßtemperaturprofile, die aus Reaktionszonentemperaturprofils einzustellen, ohne vier Versuchen unter Verwendung wechselnder Äthy- daß andere Bedingungen drastisch geändert werden, lenzuleitungstemperaturen und Initiatorkonzentra- Es werden im folgenden unter Bezugnahme auf j tionen aufgetragen sind. . 65 F i g. 3 Änderungen im Verlauf und in der Lage Bei der Polymerisation von Äthylen in einem rohr- von Temperaturrhaxima durch Manipulation von förmigen Reaktionsgefäß gemäß dem Verfahren der Äthyleneintrittstetapßhituren und Initiatorverhält- \ Erfindung steigt die Reaktionstemperatur vom Beginn nissen beschrieben. ' ^;:

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Der Bereich der verwendeten Initiatoren sollte sich vorzugsweise gegenseitig überlappen. Das be-, deutet, daß bei irgendeinem gegebenen Temperaturbereich ein besonderer Initiatortyp vorwiegend brauchbar ist; jedoch ist am Anfang des Bereiches der vorhergehende Initiator noch etwas brauchbar, und am F.nde des Bereiches beginnt der nächste Initiator brauchbar zu werden (d. h. sich zu zersetzen). Es werden solche Überlappungen bevorzugt, da sie zu Vorteilen führen. Die tJberdeckung freier Radikale, die aus verschiedenen Peroxyden erzeugt werden, verhindert breite und scharfe Schwankungen der Konzentration der freien Radikale in der Reaktionszonc: dadurch werden scharfe Änderungen in der Änderungsgeschwindigkeit der Temperatur vermieden, was dazu führt, daß ein gleichmäßiges Temperaturprofil beibehalten wird. Dies ergibt eine bessere Kontrolle der Reaktion und führt zu einer besseren Kontrolle der Polymerisateigenschaften.

Durch Verwendung der Mehrkomponenten-Peroxydinitiatormischung nach dem Verfahren der Erfindung wird eine gewünschte Menge freier.Radikale freigemacht, beginnend mit der Zersetzung des ersten Initiators vom Typ I bei Ingangsetzungstemperaturen und höheren, gefolgt durch Bildung freier Radikale von dem Initiator, vom Typ II an einem Punkt, bevor der Typ I aufgebracht ist. dann Typ III usw., so daß eine kontinuierliche Zufuhr aktiver freier Radikale zu der Reaktion geschaffen wird.

Im folgenden" werden die Zeichnungen näher erläutert. .

..* F i g. 1 stellt ein Rcaklionszonentemperaturprofil dar; das erhalten wird, indem man Ablesungen von Thermoelementen, die entlang der Länge der Reaktionszone eingesetzt sind, gegen die verstrichene Zeit aufträgt, und die während eines Versuches ermittelt wurden, bei welchem ein aus vier Komponenten bestehender Pcroxydinitiator an einer Stelle an oder nahe bei der EintriUsöffnung des Rohres eingespritzt wurde. Es wurde Äthylen beim Reaktionsgcfäßeintritt bei einer Temperatur von etwa 152 C und einem Druck von 232Okgcnr eingeführt. Die Initiatormischung bestand aus Lauroylpcroxyd (Typ 1). tert.-Butylpcroxusobutvrat (auch Typ 1). tc.rt.-But\lperacetat (Typ II) und bi-tert.-butylperoxyd (Typ Uli in einem molaren Verhältnis von 2.6 b/w. 1.56:1.0 ".0.915. Aus der Zeichnung geht hervor, daß die Kurve gleichmäßig von der Vorwärmtemperatur von 152 C auf eine Spitzcntemperatur von etwa 288 C ansteigt und dann allmählich auf eine Austrittstemperatur von etwa 21.VC abfällt. So wird durch die Verwendung eines Mehrkomponenten-Peroxydinitiatorsystcms, wie es hier beschrieben wurde, ein ziemlich gleichmäßiger Temperaturanstieg möglich, wie in der Zeichnung dargestellt ist.

F i g. 2 zeigt die relative Geschwindigkeit der Bildung freier Radikale entlang des Temperaturprofils eines rohrförmigen Reaktionsgefäßes. Die verschiedenen Kurven wurden aus Werten, die aus dem Profil von F" i g. 1 erhalten wurden, und Zersetzungsgeschwindigkeiten der verschiedenen Initiatoren bei den in Rede stehenden Temperatüren gezeichnet. Diese Geschwindigkeiten der Bildung freier Radikale sind berechnet, und ihre Genauigkeit unterliegt gewissen vereinfachenden Annahmen, die bei den Berechnungen gemacht wurden.

Kurve A zeigt beispielsweise eine Abschätzung der Gesamtmenge freier Radikale, welche in Abhängigkeit von der Zeit und ansteigenden Temperaturen gebildet werden. Es wird die folgende Erklärung gegeben. Bei einer Reaktion des angegebenen Typs verläuft die Erzeugung freier Radikale wie folgt:

wo / = Initiatorkonzentration und R = Konzentration der freien Radikale (K_d ist, wie angegeben, der Zersetzungskocffizient des Initiators). Die augenblickliche Bildung freier Radikale kann durch die folgende Differentialgleichung dargestellt werden:

d/

d7

1 (iRj

2 at

UR,

wo t die Zeit bedeutet und ,' die Geschwindigkeit

der Bildung freier Radikale darstellt. Daher bedeutet

j- die augenblickliche Zersetzungsgeschwindigkeit

des Initiators bei einer gegebenen Temperatur für eine bekannte Konzentration. Und diese wird beispielsweise aus einer graphischen Darstellung der Zerselzungsgeschwindigkcitskonstanten des Initiators entnommen, welche Angaben über Zersetzungskoeffizienten (Kj) von Initiatoren gegen die Temperatur enthalten.

Die Initiatorkonzentration bei irgendeiner ,gegebenen Temperatur ist schwieriger zu bestimmen, da sie sowohl von der Anfangsmenge, die in das Reaktionsgcfäß eintritt, als auch von der Menge, die in dem Reaktionsgcfäß vor Erreichen der in Rede stehenden Temperatur zersetzt wird, abhängt. Eine Methode, um-die Menge an unzersetztem Initiator bei jeder Temperatur in dem .Reaktionsgefäß abzuschätzen, besteht in der Anwendung der folgenden Gleichung:

(bei konstanter Temperatur) über sehr kurze Zeitintervalle (z.B. etwa 0.2 Sekunden), so daß Durchschnittswerte von K₁, (das sich mit der Temperatur ändert) verwendet werden können. Indem man diese Methode anwendet und an dem vorderen Ende des Reaktionsgefäßes beginnt, kann die Menge zersetzter Initiator in jedem Zeitintervall geschätzt werden.

Wenn das Reaktionsgcfäßtempcraturprofil der Fig. 1 in kleine und gleiche Zeitintervalle (0.2 Sekunden) unterteilt wird und die Analyse vom Anfang nach dem Ende der Reaktionszone fortschreitet, stellt der folgende Ausdruck die Konzen- tration an irgendeiner Stelle in dem Reaktionsgcfäß für irgendeinen besonderen Initiator dar:

fco wo. / = Initiatorkon/eiHration an irgendeiner Stelle. /„ = Initiatorkonzentration am Reaktionsgcfäßeingang. ι - kleine und gleiche Zeitintervalle bei der Analyse. K — Summe aller durchschnittlichen K₁,-Werte. die bei der Analyse verwendet wurden, bis

^(<> zu dein aber ausschließlich des in Frage kommenden Zeitintervalls. ■ ' .

Diese Gleichung ist eine Abschätzung der augenblicklichen lnitiatorkon/entratioh und kann einen

Fehler von etwa 10"/,, enthalten. Wenn man die erläutern auch die Verwendung variierender molarer obige Gleichung in den Ausdruck Verhältnisse (zwei Versuche) und Äthyleneinleitungs

temperaturen (zwei Versuche), um den Unterschied

d/ f' j _ ' dRf zwischen variierenden molaren Initiatorverhältnissen

AT ⁼ ^Λ ~ 2 df 5 bei zwei verschiedenen Einleittemperaturen zu

demonstrieren. Die verwendeten Initiatoren waren

einsetzt, erhält man den folgenden Ausdruck: Gemische der Typen I, Lauroylperoxyd und tert.-Bu-

d/. _,:_Kj tylperoxyisobutyrat, Typ II, tert.-Butylperacetat, und

~dj ~.~ ^dIt)C ■ ^J Typ III, Di-tert.-butylperoxyd. Diese Kurven zeigen

ίο auch die Wirkung, wenn die Zuführungstemperatur

wo K_d der Durchschnitt Tür das in Frage kommende des Äthylenaufgabegutes und der Initiatoreinleitung Zeitintervall ist und wo f K_d die Summe der Durch- variiert wird, während das gleiche Initiatorgemisch schnittsreaktionskoeffizienten jedes Zeitintervalls bis verwendet wird. .

zu dem in Frage kommenden Zeitintervall ist. . In F i g. 3 stellen die Kurven H und / Tempera-

F.s wird bemerkt, daß die obigen Abschätzungen 15 türen bei der Äthylerizufuhr und Initiatoreinleitung auf nur einen einzigen Initiator zur Zeil anwendbar von etwa 138° C dar, während die Kurven F und G sind und daß das System Tür jeden verwendeten Einleitungstemperaturen von etwa 154°C darstellen. Initiator analysiert werden muß und die Zersetzungs- Versuche, von welchen die Reaktionsgefäßtemperagcschwindigkeiten für jeden Initiator in einem ge- turprofile F, G, H und J aufgezeichnet wurden, gebenen Zeitintervall zusammenaddiert werden müs- 20 wurden bei 2320 kg/cm² ausgeführt. Bei den durch sen. um die Gesamtgeschwindigkeit der Bildung Kurven G und / dargestellten Versuchen wurde das freier Radikale in dem Zeitintervall zu ergeben. gleiche Initiatorgemisch verwendet, während bei den

f' Unter Beachtung der obigen Ausführungen wird durch Kurven F und H dargestellten Versuchen ein weiter auf F i g. 2 Bezug genommen, wo Kurven A, anderes Initiatorgemisch (d. h. mit höherer Konzen- B. C. D und E dargestellt sind", die einer Aufzeichnung 25 tration an Tieftemperaturinitiatoren) verwendet auf halb-logarithmischem Papier entnommen sind. wurde. Durch Vergleichen von G und / kann man

τλ· λ ι- ', uj . . <ll a I du, ; . sehen, daß die Maximaltemperatur verschoben wird,

Die Ord.nate bedeutet _A oder - , _ä/ ,welches _{wenn die} _AlhylsnmMtun^_tempemvit _{an der E}in-

der halben Geschwindigkeit der Bildung freier Radi- leitungssteile des Initiators erniedrigt wird, ohne kale mit der Zeil, die als Abszisse dargestellt ist. 30 daß das Initiatorverhältnis geändert wird,
äquivalent ist. Die Kurve ö stellt den Initiator Jedoch wird durch Vergleichen von G und H Lauroylperoxyd dar. Kurve C iert.-Butylperoxybuty- gezeigt, daß, wenn das Initiatorgemisch eingestellt rat. Kurve D terl.-Butylperacctat und Kurve E Di- wird, um die niedrigere Vorwärmtemperatur auszutcrt.-butylperoxyd. Kurve A stellt, wie oben bemerkt gleichen (d.h.. der Initiatortyp / wird bei H erhöht), wurde, die Summe der einzelnen augenblicklichen 35 die Maximaltemperatur annähernd an der gleichen' Initiatorzersetzungsgeschwindigkeiten dar und daher; Stelle gehalten werden kann. So kann man sehen, unter Bezugnahme auf die obige Gleichung die daß, da bekannt ist, daß die prozentuale Umwand-Gcschwindigkeit der augenblicklichen Bildung freier lung sich erhöht, erstens durch Erhöhen der Maximal-Radikale entlang eines rohrförmigen Reaktions- temperatur und zweitens Senken der Zuleitungsgefäßes mit dem in Fig. 1 dargestellten Tempera- 40 temperatur, durch kontrollieren jedes dieser beiden turprofil. Es ist offensichtlich, daß innerhalb des oder beider Faktoren durch passenden Gebrauch für die Messung dargestellten Zeitintervalls die Zu- des Initiatortyps / die Umwandlungen erhöht werden fuhr freier Radikale für die Reaktion von Äthylen können. Es wurde gezeigt, daß dieses bei den Vergemäß Kurve .4 von F i g. 2 kontinuierlich ist und suchen der Fall ist, für welche Temperaturprofile in ^ daß eine solche Zufuhr ein gewünschtes Reaktions- 45 F i g. 3 eingezeichnet sind.

gefäßtemperaturprofil liefert.. wie in F i g. 1 dar- Es ist ersichtlich, daß der zusätzliche Freiheitsgestellt ist. grad, das'ist die Fähigkeit, die Initiatorverhältnisse So stellt F i g. 2. wie gezeigt, die Ergebnisse einer zu variieren, dazu führen kann, daß sowohl die UmAnalyse eines typischen.Temperaturprofils (Fig. 1) Wandlung wie auch die Polymerisateigenschaften dar, um die Schwankung in der Geschwindigkeit 50 durch das Verfahren und die Initiatormischung nach der Erzeugung freier Radikale zu bestimmen. Die der Erfindung beeinflußt werden können. Beispiels-Spitzen der einzelnen Zersetzungsgeschwindigkeiten weise ist es bekannt, daß die Dichte im allgemeinen können als Darstellung einer gewissen Schwankung dadurch erhöht werden kann, daß die Spitzen- und der Gesamtgeschwindigkeiten angesehen werden. Zuführungstemperatur herabgesetzt wird. Es wurde Daher kann, gestützt auf diese Analyse, eine neue 55 jedoch gefunden, daß durch die Verwendung geeig-Initiatormischung erfolgreich angesetzt werden, um neter Konzentrationen von Initiatoren des Typs I Kurve A zu glätten, damit sie einer gewünschten in Kombination mit Typ II und III Dichten von Funktion folgt. F i g. 2 zeigt auch klar, daß jeder 0,934 mit höheren Umwandlungen erreicht werden verwendete Initiator in gewissen Temperaturbereichen können, als es mit einem einzigen Peroxydinitiator besonders wirksam ist. Analysen dieser Art bilden 6° der Fall sein würde.

die Grundlage, um verschiedenartige Initiator- Verwendbare Initiatoren vom Typ I sind die folmischungen zu verwenden, um die Erreichung ge- genden: 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Caproylperoxyd, wisscr Ziele bezüglich Betriebs- oder Polymerisat- Lauroylperoxyd. tert.-Butylperoxyisobutyrat, Beneigenschaften zu unterstützen. zoylperoxyd, p-Chlorbenzoylperoxyd, Isopropylper-Fi g. 3 zeigt vier Reaktionsgefäßtemperaturpro- ⁶5 oxydicarbonat. Acetylperoxyd, Decanoylperoxyd und file F, G. H und /. die den kritischen Reaktions- tcrt.-Butylperoxypivalat. Verwendbare Initiatoren des Zonenabschnitt des Rohres verdeutlichen und in der Typs II sind z. B. tert.-Butylperacetat, tert.-Butylgewöhnlichen Weise eingetragen sind. Die Profile perbenzoat. Dicumylperoxyd, Diäthyldioxyd, tert.-Bu-

tylhydroperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Di-tert.-butyldiperphthalat, Hydroxyheptylperoxyd und Cyclohexanonperoxyd. Verwendbare Initiatoren des Typs III sind die folgenden: p-Menthanhydroperoxyd, Pinanhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd und 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxyd.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung variieren die molaren Verhältnisse der Initiatoren, die am zweckmäßigsten sind, um ein Polymerisat mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten, in einem gewissen Maße mit dem Druck. Es wurde beispielsweise gefunden, daß für Drücke von 1054 bis 2812 kg/cm² die molaren Verhältnisse der Initiatoren der Typen I, II und III beträchtlich schwanken können, und zwar von mehr als 0 bis 8 für Typ I und von mehr als 0 bis 3 für Typ III, wobei der Typ II willkürlich als ein Bezugspunkt für die molaren Verhältnisse des Typs I und III verwendet wird.

Selbstverständlich kann die Auswahl der Initiatoren und der Typen variieren. So können zwei oder mehr Initiatoren verwendet werden, die zum Typ I gehören oder vom Typ II usw. Wenn beispielsweise ein Initiator des Typs II, dessen lOstündige Halbwertszeit dicht am Ende der Temperaturbereichsbreite von Typ II liegt, d.h. nahe bei 121° C, ausgewählt wird, dann sieht man, daß das molare Verhältnis des verwendeten Initiators vom Typ III viel kleiner sein kann, als wenn ein Initiator des Typs II verwendet wird, dessen lOstündige Halbwertszeit der Temperaturspanne des Typs I von bis zu 79,4° C näher ist.

Die Gesamtkonzentration der Initiatoren der Typen I, II und III kann entsprechend den Betriebsdrücken und -temperaturen variieren. So können für Polymerisationen, die bei Minimaldrücken von etwa 1054 kg/cm² ausgeführt werden, bis etwa 500 Teile pro Million auf molarer Basis von Äthylen verwendet werden, während für Drücke von etwa 2812 kg/cm² die Konzentration zweckmäßigerweise bis auf etwa 5 Teile pro Million auf molarer Basis von Äthylen herabgesetzt werden kann. Während die hier angegebenen Bereiche der Gesamtkonzentration der Initiatoren bevorzugt werden, können sie selbstverständlich variiert werden, und die erhaltenen Polymeren haben doch noch höchst wünschenswerte Eigenschaften. Das Verfahren nach der Erfindung kann bei Drücken von 1054 bis 4218 kg/cm² oder höheren ausgeführt werden.

Wie oben ausgeführt wurde, können ein oder mehrere Initiatoren eines einzigen Typs, z. B. des Typs I oder II, in Kombination mit den anderen Typen verwendet werden, so daß tatsächlich ein Mehrkomponenten-Initiatorsystem, das insgesamt aus 3, 4 oder 5 Initiatoren besteht, verwendet werden kann. ■

Es wurde gefunden, daß als Lösungsmittel für die Initiatoren ' Kohlenwasserstoffe, z. *B. paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan oder Cyclohexan, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol und Toluol, geeignet sind. Bevorzugte Lösungsmittel für die Initiatoren sind Mischungen aus einem oder mehreren paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff. Durch die Kombination eines paraffinischen und eines aromatischen Lösungsmittels wird die Löslichkeit der festen Peroxyde verbessert, ohne daß sie erstarren, wenn sie bei erhöhten Drücken verwendet werden. Es wurde gefunden, daß Mischungen aus 35 bis 50% Hexan und 50 bis 65% Benzol besonders wünschenswert sind. Vorzugsweise wird das Verfahren nach. der Erfindung mit einer Lösung der Initiatoren in Kohlenwasserstoffen ausgeführt, da eine solche Lösung, die die drei Komponenten enthält, durch eine geeignete Pumpe an einer einzigen Stelle in das Reaktionsgefäß eingeführt werden kann.

Die Konzentration der Initiatoren in dem Lösungsmittel ist nicht entscheidend, und es können verschiedene Konzentrationen verwendet werden. Beispielhafte Initiatormischungen in Lösungsmitteln, wie beispielsweise einem 50: 50-Gemisch aus Benzol unU Hexan, sind in Gewichtsprozent des Lösungsmittels 18 : 3 : 2 für das System Lauroylperoxyd zu tert.-Butylperacetat zu Di-tert.-butylperoxyd, ein Verhältnis von 12:3:2 der gleichen Komponenten und ein Verhältnis von 8:5:3:2 für ein Vierkomponenten-Peroxydsystem, das aus Lauroylperoxyd, tert.-Butylperoxyisobutyrat, tert.-Butylperacetat und Di-tert.-butylperoxyd besteht.

Es wurden durch das Verfahren nach der Erfindung Polymere mit optimalen Eigenschaften erhalten, wenn gewisse Kettenübertragungsmittel verwendet wurden. Hierbei zu verwendende Kettenübertragungsmittel können sein: Wasserstoff oder gesättigte Kohlenwasserstoffe, Z: B. Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan, alicyclische kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclopentan, aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Aldehyde. Hierin eingeschlossen sind auch gesättigte aliphatische Alkohole mit Γ bis 6 Kohlenstoffatomen und höher, "insbesondere primäre und sekundäre Alkohole mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. Primäre Alkohole sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol, Pentanol, Hexanol, während als sekundäre und andere Alkohole Isopropanol, Isobutanol, sek.-Butanol, 3-Methanol, Pentanol-1, geeignet sind. Es können Kettenübertragungsmittel im Gemisch mit Äthylen in Anteilen von etwa 0,2 bis etwa 6 Molprozent, bezogen auf Gesamtäthylen, verwendet werden..

Zusätzlich zu den vorstehenden Kettenübertragungsmitteln können auch aliphatische Ketone in annähernd dem gleichen molaren Verhältnis verwendet werden. Es werden Ketone mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt, vorzugsweise solche mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Aceton, Diäthylketon, Diamylketon, Diisobutylketon, Methyläthylketon, Methylisopropylketon, Äthylbutylketon und Äthylpropylketon. Es können auch Aldehyde mit annähernd der gleichen Anzahl Kohlenstoffatome verwendet werden, wie beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd und n-Valeraldehyd. Aldehyde können im molaren Verhältnis zu Äthylen von 0,05 oder niedriger bis 3 Molprozent, bezogen auf Gesamtäthylen, verwendet werden. .

Als äthylenisch ungesättigte Monomere, die mit ' dem Äthylen mischpolymerisiert werden können, sind besonders Olefine, vorzugsweise solche mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, brauchbar. Beispiele für solche Olefine sind Propylen, Isobutylen, Buten-1, Hexen-1, 3-Methylbuten-l, 4-Methylbuten-l, Octen-1 und Nonen-1. Es ist gewöhnlich wünschenswert, 0,01 bis 4 Molprozent und vorzugsweise 0,2 bis 3 Molprozent des Gesamtäthylens an solchen unge-

sättigten Olefinen zu verwenden. An dieser Stelle muß erwähnt werden, daß gefunden wurde, daß Olefine als Kettenübertragungsmittel wirken.

Es können auch andere copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere mit der endständigen Gruppe CH₂ = C < verwendet werden. Beispiele für solche Verbindungen sind Acryl- und Methacrylsäure, substituierte Acrylverbindungen und Ester von Acryl- und Methacrylsäure, wie beispielsweise die Methyl-, Äthyl- und Stearylester; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid; Vinylcarbonsäureester, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat; und substituierte Vinylmonomere, wie beispielsweise Vinylverbindungen, die eine Stickstoffgruppe enthalten. Geeignet sind auch Styrol, a-Chlorstyrol, Vinylnaphthalin,. Vinyläther, wie beispielsweise Vinylmethyläther, Vinylbutyläther,' und Vinylketone, wie beispielsweise Viriyläthylketon.

Um Polymere bzw. Copolymere bestimmter gewünschter physikalischer Eigenschaften zu erzeugen, kann auch irgendeine Kombination der obigen Verbindungen, z^ B. Hexan und Propylen, verwendet werden.

Die zur Bestimmung der Polymerisateigenschaften verwendeten Prüfmethoden sind die Standardmethoden der Kunststoffindustrie. So wird die Schlagfestigkeit in &25u nach ASTM D-I709-59T bestimmt. Streckgrenze in kg/cm²·, Zugfestigkeit in kg cm² und prozentuale Dehnung werden nach ASTM 638-60T bestimmt. Die prozentuale Undurchsichtigkeit wird nach ASTM D-10O3-59T bestimmt, während der prozentuale Glanz bei unter einem Winkel von 60

ίο auffallendem Licht mit einem Gardner-Glanzmesser gemessen wird. Die Reißfestigkeit wird nach der Elmendorf-Methode bestimmt und ist als Reißfestigkeit in g/25 α Tür die Maschinenrichtung und Tür die Querrichtung angegeben. Die Dichte wird mit einer Standard-Dichtesäule unter Standardbedingungen bestimmt.

Beispiel Γ

Dieses Beispiel ist eine Zusammenstellung verschiedener Versuche, die hohe Umwandlungen wie auch die Verwendung tiefer Vorwärmtemperaturen zeigen. ·

Versuch Nr.

Synthesebedingungen
Reaktiohsdruck, kg/cm²

Initiatorzusammensetzung
(molare Basis)

Lauroylperoxyd

tert.-Butylperoxyiso-

butyrat

tert.-Butylperacetat ...
Di-tert.-butylperoxyd ..

Einspritztemperatur, ~ C
(annähernd)

Spitzentemperatur, ''C
(annähernd)

Umwandlung, % .....

Polymerisatkennzahlen
Dichte, g/cm^J bei 23^C C
Schmelzindex, g/10 Minuten (Bereich)

2320

• 2.°

1,60

1,0

0,67

138,9

290,6 12,6

0,9275 1,7 bis 6,3

2320

3,0

■·. 2,0 1,0 0,50

137,8 '

292,8 . 12,6

0,9275 1,2 bis 2,6 2320

3,0

2,0
1,0
0,50

154,4

291,7
12,0

0,9275
1,0 bis 2,3

2320

3,0.

2,0
1,0
0,50 .

143,9

291,1
12,9

0,9275
1,3 bis 2,3

2320

5,0

2,98

1,0

0,33

132,2

291,7 13,1

■ 0,9293 1,3 bis 2,4

2320

4,1

2,2

1,0 0,5

132,2

291,7 13,5

0,9297. 2,1 bis 2,8

Bei den obigen Versuchen wurde Hexan als ein Kettenübertragungsmittel in einer molaren Konzentration von etwa 0,8 bis 3,4 verwendet.

Die oben angegebenen Versuche zeigen den Zweck, nämlich höhere Umwandlungen als bei bekannten Verfahren, bei welchen gewöhnlich Umwandlungen unter 10%. d.. h· von 5 bis 8%, erhalten werden, zu erreichen. Diese Versuche zeigen auch, daß durch Herabsetzen der Einspritztemperatur von Äthylen von etwa 154° C (Versuch Nr. 3, Umwandlung 12,0%) auf 132,2 bis 137,8⁰C Umwandlungen beträchtlich über 12% erhalten werden (Versuch Nr. 6, Umwandlung 13,5%).. überdies wurden, wie dargelegt, die höheren Umwandlungen dadurch erhalten, daß die molare Konzentration des' Peroxydinitiätors vom Typ I erhöht wurde (nur auf tatsächliche Mole Initiator bezogen, indem das Lösungsmittel .unberücksichtigt blieb), während eine verhältnismäßig niedrigere Konzentration des Typs III verwendet wurde, wie an anderer Stelle der Beschreibung vorher besprochen wurde.

Die Vielseitigkeit und Leichtigkeit der Kontrolle der verschiedenen Verfahrensbedingungen eines Hochdruckpolymerisationsverfahrens Tür Äthylen, wenn die aus mehreren Komponenten bestehenden Initiatoren nach der Erfindung verwendet werden, werden ferner durch die Versuche Nr. 1, 2 und 3 im Beispiel 2 dargelegt, das die Herstellung eines Polymeren mit erhöhter Dichte zeigt. :

Beispiel

Synthescbedingungen
Reaktionsdruck. kg cm²

Initiatorzusammensetzung (molare Basis)

Laüroylpcroxyd

tert.-Butyiperoxyisobulyrat

tcrt.-Butylperacctat ..............

Di-tert.-butylperoxyd

liinspritztcmpcratur, C (annähernd).. Spitzentemperatur. C(annähernd) ...

Umwandlung, ",, . "......-

Polymcrisatkcnnzahlcn

Dichte, gern³ bei 23 C .......;

Schniclzindcx. g K) Minuten (Bereich)

fis wurde wie im Beispiel 1 Hexan als ein Ketten- ₂s übertragungsmittel verwendet.

Aus der obigen .Versuchsreihe sieht man. daß hohe Umwandlungen wie auch höhere Dichten durch Änderungen der molaren Initiatorkonzentrationen und der Iiinspritzlcmperaturcn erhalten werden können. Während der oben dargestellten verschiedenen Versuche wurden kontrollierte Tcmpe-

I	Versuch Nr.	2320
2320	2320	3,0
3.0	3.0	■ ^y 2,0
2,0	2,0	1.0
1.0	1.0	0.25
0.50 -	0.25	• 142
142	142	266
266	266	-11.5
11.5	11.4-	. 0.9301
0.9303	0.9302	1.1 bis 2.0
3.5 bis 4.6	1.0 bis 2.9

ralurprofile beibehalten, wie oben unter Bezugnahme auf die Zeichnungen besprochen wurde. ., .

Während oben Hexan als ein Kettenübertragungsmittel angegeben worden ist. können, wie zuvor erwähnt, auch andere solche Mittel verwendet werden.

Das folgende Beispiel 3 zeigt die Verwendung von Buten-1 als C'omonomeres in verschiedenen Molprozenten bei den angegebenen Drücken.

Beispiel

Sytithcsebedingungen

Reaktionsdruck. kg enr ..........

Hüten-1-Gehalt. Molpio/ent

Initiatorzusammcnsetzung (molare Basisl

tert.-Bulylperox\isobut\rat

lert.-Bunlperacetai

Di-tert.-butylpero\yd ...........

Polymerisatkennzahlen

Dichte, g cm' bei 23 C

Schmelzindex, u 10 Minuten

bei 190 C

Streckgrenze, kg cnr

Bruchdehnung

Verarbeiteter Film (geblasenes Rohr)

l'ndurchsichtigkeit. "„

Glanz. "„

Schlagfestigkeit, g 25 -ι

Lilmendorf Reil.<prt>be. g 25 μ in

Maschinenrichtung ;.

in Ouei richtung..._;

VeiMi.ch Nr.

2320	i 2320	; 2320
0.29	: 0.35	0.47 i
1.92	i 1.92	1.92
l.(X)	I.(K)	¹ 1.00
1.05	1.05	:■ 1.05

0.9240

0.9251

Das obige Beispiel zeigt die Verwendung \on -Initiatoren der Typen I. H und III und verschiedene Eigenschaften der l'ohnieren bzw. der daraus erhal-0.9245

6.9 142 140

8.1 . 8.x 56

360 .

245 '

tenen I"ilnie. Während die Beispiele die Verwendung von drei und vier Initiatoren gezeigt haben, ist die iirfindung auf die ,Verwendung \on fünf oder mehr

1.9 ■;	3.2
141 ■ j	142
600 ■ .1	350
7.6	K.3
. 9.2 : .	S.8
59 '','	58
315	350
200 ^:	245

Initiatorkomponenten anwendbar, um das gewünschte Ziel zu erreichen, daß man eine kontinuierliche Erzeugung freier Radikale und ein kontrolliertes Reaktionsgefäßtemperaturprofil hat.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, in rohrförmigen Reaktionszonen bei Drücken über 1054 kg/cm² und Temperaturen von 107 bis 316° C in Gegenwart von Mischungen aus mehreren freie Radikale bildenden Katalysatoren, d ad u rc h ge kennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart einer Peroxydmischung ausgeführt wird. die ein Peroxyd des Typs I, dessen Halbwertszeit bei Temperaturen von 43,3 bis 79,4 C bei 10 Stunden liegt, ein Peroxyd des Typs II, dessen Halbwertszeit bei einer Temperatur von 79,4 bis 121 C bei 10 Stunden liegt, und ein Peroxyd des Typs HI. dessen Halbwertszeit bei einer Temperatur von 121 bis 160 C bei 10 Stunden liegt, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge

kennzeichnet, daß als andere äthylenisch ungesättigte Monomere' Olefine, die mindestens ' 3 Kohlenstoffatome enthalten, eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels ausgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Peroxydmischung eingesetzt wird, die als. Peroxyd vom Typ I 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Caproylperoxyd, Lauroylperoxyd, tert.-Butylperoxyisobutyrat, Bcnzoylperoxyd, p-Chlorbehzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Decanoylperoxyd. Isopropylperoxydicarbonat oder tert.-Butylperoxypivalat, als Peroxyd vom Typ II tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxyd, Diäthyldioxyd. tert.-Butylhydrpperbxyd, Methyläthylketonperoxyd, Di-tert.-butyldiperphthalat, Hydroxyheptylperoxyd oder Cyclohexanonperoxyd und als Peroxyd vom Typ III p-Menthanhydroperoxyd.Pinanhydroperoxyd.Cumolhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd oder 2.5-Dimcthylhcxan-2.5-dihydropcroxyd enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

009 640 140