DE1520569B2

DE1520569B2 - Verfahren zur Gewinnung eines im wesentlichen von Waschlösung befreiten Polypropylens

Info

Publication number: DE1520569B2
Application number: DE1520569A
Authority: DE
Inventors: John Jeffery Bartlesville Okla. Moon (V.St.A.)
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1962-10-05
Filing date: 1963-09-30
Publication date: 1979-08-23
Also published as: US3257372A; ES291375A1; DE1520569A1; DE1520569C3; GB993684A

Description

Propylen läßt sich in Masse in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator, der aus Diäthylaluminiumchlorid und einem Titantrichloridkomplex be- ζ steht, polymerisieren. Der Titantrichloridkomplex wird durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Aluminium hergestellt, und der so erhaltene Komplex enthält in einem Fall 4,74 Gew.-°/o Aluminium, 25,0 Gew.-°/o Titan und 69,8 Gew.-% Chlor. Bei der Polymerisation werden ein gereinigter Beschickungsstrom von flüssigem Propylen, der eine kleine Menge freien Wasserstoff enthält, und der Titantrichloridkomplex in einen Schleifenreaktor eingebracht Das Diäthylaluminiumchlorid wird getrennt in den Reaktor eingeführt Dieser Reaktor wird bei einer Temperatur von etwa 54° C und bei einem Druck von etwa 28,1 kg/cm² betrieben. Diese Temperatur wird im Schleifenreaktor aufrechterhalten, indem man Wasser durch die Wärmeaustauschmäntel, mit denen der Schleifenreaktor ausgerüstet ist zirkulieren läßt Die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer im Reaktor beträgt etwa 3 Stunden. Ein Abstrom, der festes Polymerisat in Teilchenform, flüssiges Propylen, welches lösliches Polymerisat enthält, und Katalysatorrückstände enthält, wird aus dem Schleifenreaktor abgezogen. Dieser Abstrom enthält etwa 30 bis 35 Gew.-% r

festes Polymerisat Gelegentlich enthält dieser Abstrom Λ bis zu 40 Gew.-% festes Polypropylen und etwa 3,7 Gew.-% lösliches Polymerisat

Der Abstrom aus dem Schleifenreaktor wird in einen Kontaktbehälter geleitet, in den außerdem Acetylace ton und Propylenoxyd gegeben werden. In diesem Behälter wird das feste Polymerisat in innigen Kontakt mit dem Acetylaceton und Propylenoxyd bei einer Temperatur von 37,8 bis 60⁰C und einem Druck von 28,1 kg/cm² gebracht Nach 30 Minuten Kontaktzeit wird der behandelte Abstrom in einen Waschbehälter geleitet in dem er im Gegenstrom mit flüssigem Propylen in Berührung gebracht wird. Als Waschflüssigkeit werden etwa 4 kg flüssiges Propylen pro kg Polymerisat verwendet Waschflüssigkeit in Form einer 50gew.-%igen Aufschlämmung von festem Polymerisat in flüssigem Propylen wird aus dem Unterteil des Waschbehälters entnommen und zu einer anschließenden Behandlung zur Gewinnung des Polymerisats geleitet

Ein Strom, der flüssiges Propylen, Katalysatorrückstände und lösliches Polymerisat enthält wird am Kopf des Waschbehälters abgezogen und in einen Zyklon geleitet Im Zyklon wird festes Polymerisat, das

versehentlich in dieser Waschflüssigkeit mitgeführt wird, abgetrennt und in den Waschbehälter zurückgebracht Wahlweise kann der Kopfstrom auch filtriert werden. Dieser Waschbehälter wird unter einem Druck von etwa 28,1 kg/cm² gehalten. Diese Waschbehälteroder Zyklonabflußwaschflüssigkeiten stellten den Beschickungsstrom dar, der etwa I¹/2 Gew.-% lösliches Polymerisat und einen kleinen Prozentsatz Katalysatorrückstände enthält, die erfindungsgemäß zur Verwendung abgetrennt werden sollen.

Aus der US 26 91647 ist bekannt, Flüssigkeiten, die aus einem größeren Teil an Lösungsmittel und einem kleineren Teil löslichem Olefinpolymerisat bestehen, zur Konzentrierung des löslichen Olefinpolymerisats einer Zweistufenfraktionierung zu unterwerfen. Die Konzentration des löslichen Polymerisats in Waschflüssigkeiten, die auch Monomeres enthalten, kann gemäß der genannten US 26 91647 nicht vollständig durchgeführt werden, da sich auf den Böden der Destillationskolonne 71 der genannten Patentschrift Polymerisat absetzt

Aus der FR 1161241, worin ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, insbesondere von Polypropylen beschrieben ist, ist bekannt, das in dem Monomeren gelöste Polymerisat durch Verdampfung des Monomeren zu isolieren.

Aus keiner dieser Patentschriften ist für den Fachmann ein Hinweis auf das erfindungsgemäße Verfahren, wie es im Anspruch 1 angegeben wird, zu entnehmen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines im wesentlichen von Waschlösung befreiten Polypropylens aus Waschflüssigkeiten, die erhalten worden sind durch Behandlung des Polymerisatabstroms einer Propylenpolymerisation, die in Gegenwart eines üblichen Katalysators bei einem Druck, der ausreicht um das Propylen in flüssigem Zustand zu halten, durchgeführt wurde, wobei ein größerer Teil an festem Polypropylen und ein kleinerer Teil an löslichem Polypropylen erhalten wurde, mit Acetylaceton und Propylenoxyd, Abtrennen des löslichen Polypropylens von den Reaktionsprodukten und Waschen des festen . Polypropylens, das lösliches Polypropylen enthält mit flüssigem Propylen, wobei die erhaltenen Waschlösungen einen größeren Teil an Propylen und einen geringeren Teil an löslichem Polypropylen enthalten, bei dem zur Steigerung der Polymerisatkonzentrierung Lösungsmittel verdampft wird, das dadurch gekennzeichnet ist daß man

a) die Waschflüssigkeit fraktioniert destilliert und über Kopf einen Dampfstrom abzieht der hauptsächlich Propylen und in geringen Mengen Propan und Wasserstoff enthält am unteren Teil der Destillationszone eine flüssige Phase gewinnt die hauptsächlich Propylen und lösliches Polypropylen enthält wobei die Konzentration an löslichem Polypropylen in dieser flüssigen Phase größer ist als in der Waschflüssigkeit und einen Nebenstrom abzieht der im wesentlichen Propylen enthält und wiederverwendet wird,

b) mindestens einen Teil der flüssigen Phase der Stufe a) in eine Verdampfungszone leitet dampfförmiges Propylen des Überkopfstroms der Stufe a) komprimiert und das entstehende heiße Propylen in Dampfform aufwärts durch die flüssige Phase in der Verdampfungszone leitet um darin enthaltenes Propylen zu verdampfen, und aus der Verdampfungszone einen Überkopfstrom von Propylen und eine weitere flüssige Phase abzieht die eine geringere Konzentration an Propylen und eine höhere Konzentration an löslichem Polypropylen als die flüssige Phase der Stufe a) besitzt und

c) den Überkopf-Propylenstrom der Stufe b) in einen niedrigen Teil der Destillationszone der Stufe a) leitet

Die Erfindung umfaßt auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, die eine Säule für die fraktionierte Destillation, einen seitlichen Beschikkungseinlaß, einen seitlichen Produktauslaß, einen Dampfauslaß am Kopf, einen Auslaß für flüssiges Bodenprodukt und ein Abstreifgefäß aufweist, die gekennzeichnet ist durch eine erste Leitung, die den Auslaß für das flüssige Bodenprodukt mit dem Ausdämpf gefäß in dessen halber Höhe verbindet eine zweite Leitung, die den oberen Teil des Abstreifgefäßes mit dem Blasenabschnitt der Destillationssäule verbindet, einen Auslaß für Bodenprodukte im Abstreifgefäß, eine dritte Überbrückungsleitung, die die erste und die zweite Leitung verbindet und die einen Wärmeaustauscher zum Aufkochen enthält eine Sprühvorrichtung im unteren Teil des Abstreifgefäßes, eine vierte Leitung, die von einem Vorrat von Abstreifgas zu dieser Sprühvorrichtung führt, wobei diese vierte Leitung einen Kompressor und einen Rückflußsammler enthält, eine fünfte Leitung, die einen Rückflußkondensator enthält und die von dem Dampfauslaß am Kopf zum Rückflußsammler führt, eine sechste Leitung, die vom Rückflußsammler zum oberen Teil der Destillationssäu-Ie zur Durchleitung des Rückflusses führt und eine siebte Leitung, die die sechste mit der vierten Leitung an der dem Abstreifgefäß abgewandten Seite des Kompressors verbindet eine Gasöffnung in Verbindung mit dem Rückflußsammler, einen Rückschlagkondensator in Verbindung mit dieser Gasöffnung, der in der siebten Leitung zur Durchleitung des Kühlmittels angeordnet ist und ein Druckreduzierventil in dieser siebten Leitung zwischen dem Rückschlagkondensator und der sechsten Leitung.

Die Zeichnung zeigt in schematischer Form eine Anordnung von Vorrichtungsteilen, die zur Ausführung des Verfahrens der Erfindung geeignet ist

In der Zeichnung bezeichnen die Bezugszahlen 11 und 13 Leitungen, die Waschflüssigkeiten aus verschiedenen Quellen zu einer Leitung 14 führen, durch die die vereinigten Waschflüssigkeiten in die Destillationssäule 15 gelangen. Diese Waschflüssigkeiten enthalten, wie oben ausgeführt wurde, hauptsächlich flüssiges Propylen und etwas Propan zusammen mit dem löslichen Polymerisat und Katalysatorrückständen, wobei letztere Stoffe zur Verwendung abgetrennt werden sollen. Bei einer Ausführungsform wird die Destillationssäule 15 so betrieben, daß die Säulenkopftemperatur bei 43 bis 44°C und die Blasentemperatur bei 55,5° C gehalten wird und der Druck in der Säulenblase etwa 193 kg/cm² beträgt Wenn die Destillationssäule unter diesen Druck- und Temperaturbedingungen betrieben wird, verlassen nur Propylen und Propan, natürlich zusammen mit vorhandenem Wasserstoff, die Kolonne am Kopf durch die Leitung 17, die mit einem Rückflußkondensator 19 versehen ist aus dem Kondensat und nicht kondensierte Gase in einen Rückflußsammler . 21 gelangen. Rückflußflüssigkeit zum Zurücklaufen in die Destillationssäule 15 verläßt den Rückflußsammler 21 durch eine Leitung 23, die mit einer Pumpe 25 und einer Leitung 27 versehen ist die mit einem Flußregelungsventil ausgerüstet ist das durch die Vorrichtung 31 zur Regelung der Flüssigkeitsmenge betrieben wird. Die

Leitung 27 stellt eine Abzweigung der Leitung 23 dar, wobei die andere Abzweigung die Leitung 29 ist Diese Leitung 29 führt flüssiges Kondensat vom Rückflußsammler 21 durch einen Rückschlagkondensator 33, der kondensierbares Material kondensiert, welches aus dem RUckfluBsammler 21 in einer Leitung 35 steigt Wasserstoff mit einer im Gleichgewicht befindlichen Menge von Propylen und Propan verlaßt als Abgas den Rückschlagkondensator 33 über eine Leitung 35a. Das Ventil in der Leitung 29, das von einer Temperaturregehubvorrichtung 79 in Abhängigkeit von der Temperatur auf der stromabwärtsliegenden Seite des Rückschlagkondensators 33 betätigt wird, hat eine Druckverminderung und Ausdehnung zur Folge, welche die Kühlung für den Rückschlagkondensator 33 liefert Beim Passieren dieses Ventils verdampft Propylen und erzeugt hierdurch die Kühlung. Diese Betriebsweise der Destillationssäule 15 ermöglicht die Entnahme eines Propylenprodukts als Nebenstrom durch eine Leitung 41. Diese Nebenstromentnahme wird durch eine Mengenregelungsvorrichtung 45 reguliert und stellt Propylen, das eine kleine Menge Propan enthält, zum Abziehen zur Verfügung, das in die ursprüngliche Polymerisationsstufe des Gesamtbetriebs zurückgeleitet wird. Zur Kühlung dieses Nebenproduktstroms ist die Leitung 41 mit einem Kühler 43 versehen. Die Destillationssäule ist mit geeigneten Dampf-Flüssigkeitskontaktböden 39 nach Wunsch ausgerüstet

Die Bodensubstanz der Destillationssäule 15 wird durch eine Leitung 47 mittels einer Pumpe 49 abgezogen, die in eine Leitung 51 leitet Ein Teil der aus der Leitung 51 fließenden Flüssigkeit wird durch eine Nebenleitung 53 geführt, im Wärmeaustauscher 69 zum Aufkochen erhitzt und durch eine Leitung 71 geführt, um in den Blasenteil der Destillationssäule zurückzukehren. Der übrige Teil der Bodenstoffe aus der Leitung 51 läuft durch eine Leitung 55 und sein Fluß wird durch einen aufzeichnenden Flußregler 57 reguliert Dieser aufzeichnende Flußregler ist dazu bestimmt, das Durchlaufen einer Menge an Bodenstoffen zu erlauben, die dem löslichen Polymerisat und den Katalysatorrückständen, die durch die Leitung 14 in die Destillationssäule 15 gebracht werden, äquivalent ist Von der Leitung 55 gelangen diese Bodenstoffe in einen Verdampfer oder Abstreifgefäß 59, das mit einer Sprühvorrichtung 81 ausgerüstet ist Diese Sprühvorrichtung kann nach Wunsch durch Sprühdüsen dargestellt werden oder kann lediglich ein perforierter Ring sein, um durchtretendes Gas in kleine Blasen abzuteilen, um die Abstreifwirkung zu fördern. Der die Leitung 37

Materialbilanz - kg/Stromtag

passierende Dampf tritt in eine Leitung 83 direkt vor einem Kompressor 67, in dem das Gas auf einen Druck von etwa 21,1 kg/cm² komprimiert wird, ein. Nach dem Komprimieren auf diesen Druck weist das Gas eine Temperatur von etwa 82°C auf. Mit diesem Druck und dieser Temperatur gelangt das Gas aus den Kompressor 67 durch eine Leitung 65 zum Sprühring oder den Sprühdüsen 81. Die Bezugszahl 61 bezeichnet die Flüssigkeitsmasse im unteren Teil des Abstreifgefäßes 59. Beim Aufwärtssprühen durch die Flüssigkeit 61 verdampft das erhitzte Abstreifgas durch seine fühlbare Wärme Propylen aus der Flüssigkeit und das Propylen aus diesen Quellen verfaßt den oberen Teil des Abstreifgefäßes 59 vereinigt durch eine Leitung 68. Auf diese Weise wird keine wärmeaustauschende Oberfläche mit konzentriertem Polymerisat verunreinigt Die Leitung 68 steht mit der Leitung 71 in Verbindung, so daß die Gase aus der Leitung 68 mit der aufgekochten und erhitzten Flüssigkeit vereinigt werden, die durch die Leitung 71 läuft und der vereinigte Strom tritt dann in den Aufkochteil der Destillationssäule 15 ein.

Eine Leitung 63 verbindet den Boden des Abstreifgefäßes 59 mit einer Entnahmestelle und die fertig konzentrierte Lösung von löslichem Polymerisat und Katalysatorrückständen in Propylen verläßt das Gefäß durch diese Leitung. Soweit bekannt ist, besaß bisher dieses lösliche Polymerisat keinerlei wirtschaftlichen Wert und wird in vielen Fällen zur Beseitigung abgebrannt Wegen dieser Beseitigungsart werden lösliches Polymerisat und Katatysatorrückstände soweit als möglich konzentriert, um den Verlust an Propylen das diese Stoffe durch die Leitung 63 begleitet, möglichst gering zu halten.

Da flüssiges Propylen aus der Destillationssäule 15 durch die Leitung 41 zur Recydisierung in die Propylenpolymerisationsstufe entnommen wird, führt man zusätzliches Propylen aus einer nicht gezeigten Quelle durch eine Leitung 73, die mit einem Kompressor 75 ausgerüstet ist, in das System ein. In einigen Fällen gelangt mehr Propylen als für den Betrieb der Destillationssäule 15 und des Abstreifgefäßes 59 notwendig ist durch die Leitung 73 in das System und der nicht erforderliche Teil wird durch eine Leitung 77 zum anderweitigen Gebrauch weitergeleitet

Beispiel

Die nachstehende Tabelle zeigt ein Materialgleichgewicht in kg pro Strömungstag eines Materials, das in den in der Zeichnung gezeigten verschiedenen Vorrichtungsteilen behandelt wird.

Komponenten	Strom Nr.	20,4	17	69,9	35	20,4	53	55	37	0,45
	14	287 165	428 783	1361			6231
Wasserstoff	19410	15083	55,3	1 169 871	31433	219
Propylen	553			260249	6992
Propan	4 691			150954	4055
n-Pentan	429			174606	4691
Lösliches Polymerisat	45,8			15954	429
Acetylaceton	1003			1697	45,8
Propylenoxyd	313 603	443 936	1436	37 352	1003	6451
Chemische Reaktionsprodukte	382			1810683	48649
Insgesamt kg/ST*)		173,68	0,708	2252	60,6	2,58
LPM 15,6°C**)
m³/Min.

7 8

Fortsetzung

Komponenten	Strom Nr.	0,45	73	27	49	61	0,45	63	41
	65	111824		421 191	139 545
Wassers to Π"	5 991	106 625	14 809	12 616	3711	387 971
Propylen	79	5 829		3 504	367	24 760
Propan		80			632
n-Pentan					4 691
Lösliches Polymerisat					429
Acetylaceton					45,8
Propylenoxyd					1003
Chemische Reaktionsprodukte

Insgesamt kg/ST*) 117 895 112 532 436 049 155 664 10 880 412 731

LPM15,6°C**) 584 0,37 552

m³/Min. 45,82 43,72 59,99

*) kg pro Stromtag. **) Liter pro Minute, 15,6°C.

Die Werte in der Spalte »chemische Reaktionspro- Abstreifgefäß 59 ansteigt, leicht ein Teil dieses löslichen

dukte« umfassen die Produkte, die sich aus der Reaktion Polymerisats mitgerissen wird und aus dem Abstreifge-

von Acetylaceton und Propylenoxyd mit dem Titan- 25 faß 59 am Kopf über die Leitung 68 weggetragen wird,

trichloridkomplex und den Diäthylaluminiumchlorid- In diesem Fall ist ein derartiges Mitreißen ohne

stoffen ergeben, die im Reaktorabstrom verbleiben und Bedeutung, da die am Kopf austretenden Gase, die

in den Propylenwaschflüssigkeiten enthalten sind, wobei durch die Leitung 68 laufen, über die Leitung 71 wieder

letztere die Beschickung für das vorliegende Verfahren in die Destillationssäule geführt werden. Auf diese

darstellen. 30 Weise wird das mitgerissene lösliche Polymerisat im

Einer der Vorzüge dieser Erfindung liegt darin, daß, Blasenprodukt der Destillationssäule wieder konzen-

wenn die Konzentration an löslichem Polymerisat im triert und in das Abstreifgefäß 59 zurückgeleitet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung eines im wesentlichen von Waschlösung befreiten Polypropylens aus Waschflüssigkeiten, die erhalten worden sind durch Behandlung des Polymerisatabstroms einer Propylenpolymerisation, die in Gegenwart eines üblichen Katalysators bei einem Druck, der ausreicht, um das Propylen in flüssigem Zustand zu halten, durchgeführt wurde, wobei ein größerer Teil an festem Polypropylen und ein kleinerer Teil an löslichem Polypropylen erhalten wurde, mit Acetylaceton und Propylenoxyd, Abtrennen des löslichen Polypropylens von den Reaktionsprodukten und Waschen des festen Polypropylens, das lösliches Polypropylen enthält, mit flüssigem Propylen, wobei die erhaltenen Waschlösungen einen größeren Teil an Propylen und einen geringeren Teil an löslichem Polypropylen enthalten, bei dem zur Steigerung der Polymerisatkonzentrierung Lösungsmittel verdampft wird, d a -durch gekennzeichnet, daß man

a) die Waschflüssigkeit fraktioniert destilliert und über Kopf einen Dampfstrom abzieht, der hauptsächlich Propylen und in geringen Mengen Propan und Wasserstoff enthält, am unteren Teil der Destillationszone eine flüssige Phase gewinnt, die hauptsächlich Propylen und lösliches Polypropylen enthält, wobei die Konzentration an löslichem Polypropylen in dieser flüssigen Phase größer ist als in der Waschflüssigkeit, und einen Nebenstrom abzieht, der im wesentlichen Propylen enthält und wiederverwendet wird,

b) mindestens einen Teil der flüssigen Phase der Stufe a) in eine Verdampfungszone leitet, dampfförmiges Propylen des Überkopfstroms der Stufe a) komprimiert und das entstehende heiße Propylen in Dampfform aufwärts durch die flüssige Phase in der Verdampfungszone leitet, um darin enthaltenes Propylen zu verdampfen, und aus der Verdampfungszone einen uberkopfstrom von Propylen und eine weitere flüssige Phase abzieht, die eine geringere Konzentration an Propylen und eine höhere Konzentration an Propylen und eine höhere Konzentration an löslichem Polypropylen als die flüssige Phase der Stufe a) besitzt und

c) den Überkopf-Propylenstrom der Stufe b) in einen niedrigen Teil der Destillationszone der Stufe a) leitet

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, die eine Säule für die fraktionierte Destillation, einen seitlichen Beschickungseinlaß, einen seitlichen Produktauslaß, einen Dampfauslaß am Kopf, einen Auslaß für flüssiges Bodenprodukt und ein Abstreifgefäß aufweist, gekennzeichnet durch eine erste Leitung (51,55), die den Auslaß für das flüssige Bodenprodukt (47) mit dem Abstreifgefäß (59) in dessen halber Höhe verbindet, eine zweite Leitung (68,71), die den oberen Teil des Abstreifgefäßes (59) mit dem Blasenabschnitt der Destillationssäule (15) verbindet, einen Auslaß (63) für Bodenprodukte im Abstreifgefäß (59), eine dritte Überbrükkungsleitung (53), die die erste (51) und die zweite Leitung (71) verbindet und die einen Wärmeaustauscher (69) zum Aufkochen enthält, eine Sprühvorrichtung (81) im unteren Teil des Abstreifgefäßes (59), eine vierte Leitung (65), die von einem Vorrat von Abstreifgas zu dieser Sprühvorrichtung (81)

führt, wobei diese vierte Leitung einen Kompressor (67) und einen Rückflußsammler (21) enthält, eine fünfte Leitung (17), die einen Rückflußkondensator (19) enthält und die von dem Dampfauslaß am Kopf zum Rückflußsammler (21) führt, eine sechste Leitung (23,27), die vom Rückflußsammler (21) zum oberen Teil der Destillationssäule (15) zur Durchleitung des Rückflusses führt und eine siebte Leitung (29,37), die die sechste (27) mit der vierten Leitung (65) verbindet, eine Gasöffnung (35ajin Verbindung mit dem Rückflußsammler (21), einen Rückschlagkondensator (33) in Verbindung mit dieser Gasöffnung, der in der siebten Leitung (29) zur Durchleitung des Kühlmittels angeordnet ist, und ein Druckreduzierventil in dieser siebten Leitung (29) zwischen dem Rückschlagkondensator (33) und der sechsten Leitung (27).