DE1231696B - Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasser-stoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Cycloalkanen, durch Oxydation mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, vorzugsweise in Gegenwart einer Borverbindung, wie Metaborsäure, Rückführung des nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffs, Abtrennen von gasförmigem, nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff und Wasserdampf aus der Oxydationszone, Kondensation der Dämpfe, Trennen des verflüssigten Kohlenwasserstoffs und des Wassers und Rückführen des flüssigen, nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffs in die Oxydationszone, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die aus der Oxydationszone abgezogenen gasförmigen Bestandteile, die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff und Wasser enthalten, mit einem verhältnismäßig kalten flüssigen Strom des wasserhaltigen Kohlenwasserstoffs in innige Berührung bringt, welcher nach der Trennung von Wasser und flüssigem Kohlenwasserstoff erhalten wurde, dadurch einen Teil dieses Kohlenwasserstoffs aus dem gasförmig abgezogenen Gut in den flüssigen Strom kondensiert, den praktisch wasserfreien kondensierten Kohlenwasserstoff und flüssig zugeführten Kohlenwasserstoff in die Oxydationszone zurückführt, den in dem gasförmig abge zogenen Gut noch vorhandenen, nicht kondensierten Kohlenwasserstoff und das nicht kondensierte Wasser kondensiert, das kondensierte Wasser und den kondensierten Kohlenwasserstoff voneinander trennt und den dabei erhaltenen kondensierten wasserhaltigen Kohlenwasserstoff als verhältnismäßig kalten flüssigen Strom wieder im Kreislauf mit aus dem Oxydationsgefäß verdampften gasförmigen Bestandteilen in Berührung bringt. Durch das Verfahren nach der Erfindung werden viele bisher unvermeidbare Schwierigkeiten bei der Kohlenwasserstoffoxydation überwunden. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Verbesserungen solcher Kohlenwasserstoffoxydationen, bei denen Borverbindungen zur Erzielung des gewünschten Oxydationsprodukts eingesetzt werden.
• Bei Kohlenwasserstoffoxydationen wirkt sich die Gegenwart von Wasser auf die Umwandlung zu dem gewünschten Reaktionsprodukt häufig störend aus.
• Dieses Wasser wird entweder bei der Oxydationsreaktion gebildet oder von außen in das Reaktionsgefäß eingeführt.
• Eine bekannte Arbeitsweise zur Entfernung von Wasser aus dem Reaktionsgefäß besteht darin, daß es in Form von Dampf zusammen mit nicht umgesetzten dampfförmigen Kohlenwasserstoffen und nicht kondensierbaren Gasen abzuziehen. Die Gesamtheit dieser Dämpfe, die als Verdampfungsanteil ())boilWup<() be- zeichnet wird, wird anschließend abgekühlt. Das Wasser und die Kohlenwasserstoffe werden kondensiert und absitzen gelassen. Die Wasserphase und die Kohlenwasserstoffphase werden getrennt und das Wasser wird verworfen, während der Kohlenwasserstoff in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Die Verdampfungs- oder Aufsiedegeschwindigkeit wird durch mehrere Faktoren, wie Temperatur und Druck im Reaktionsgefäß, bestimmt.
• Es hat sich gezeigt, daß dieses bekannte Verfahren mehrere Mängel aufweist, durch welche das Gesamtverfahren hinsichtlich Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit zu wünschen übrig läßt.
• Zunächst ist es zur Abtrennung der verdampften Kohlenwasserstoffe und des verdampften Wassers nötig, sie zu kühlen und zu kondensieren. Bei der Rückführung der kalten Kohlenwasserstoffe müssen dann wieder große Wärmemengen zu dem Reaktionsgefäß zugeführt werden, um die nötigen Reaktionsbedingungen aufrechtzuerhalten.
• Zweitens erfordert die Kondensation von dampfförmigen Kohlenwasserstoffen den Entzug großer Wärmemengen und die Anwendung von Kondensationsilächen angemessener Größe. Diese Faktoren erhöhen zusätzlich den bei dem Verfahren nötigen Aufwand.
• Drittens ist selbst bei der niedrigen Temperatur, die zum Trennen des Kohlenwasserstoff-Wasser-Kondensats angewandt wird, die vollständige Entfernung des Wassers von der Kohlenwasserstoffphase außerordentlich schwierig. Diese Schwierigkeit ist auf die Gegenwart von Stoffen zurückzuführen, die vermutlich oberflächenaktive Reaktionsprodukte darstellen und einen Teil des Wassers (im folgenden als ))emulgiertes Wasser« bezeichnet) mit der Kohlenwasserstoffphase emulgieren.
• Es wurde nun gefunden, daß die beschriebenen Schwierigkeiten dadurch überwunden werden können, daß man die im Reaktionsgefäß aufsiedenden Dämpfe direkt mit der Kohlenwasserstoffphase aus der Phasentrennvorrichtung vor ihrer Rückführung in das Reaktionsgefäß in Berührung bringt.
• Die Erfindung ist besonders bedeutsam für Kohlenwasserstoffoxydationen, wobei Borverbindungen, wie Metaborsäure, dem im Reaktionsgefäß befindlichen Gemisch zugesetzt werden, um das Ausmaß der Oxydationsreaktion zu beeinflussen, weil die Gegenwart von bereits geringen Wassermengen die Wirkung der zugesetzten Borverbindungen zunichte macht. Reaktionen dieser Art einschließlich der nachteiligen Wirkung von Wasser darauf sind im Patent 1 158 963 ausführlich beschrieben. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine große Anzahl verschiedener Kohlenwasserstoffe als Ausgangsmaterial für die Oxydation, die in der erfindungsgemäßen Vorrichtung durchgeführt werden kann, verwendet werden. Besonders geeignet sind niedermolekulare Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül. Diese Kohlenwasserstoffe können cyclische oder acyclische Verbindungen, z. B. gerad- oder verzweigtkettige Paraffine, wie Butan, Pentan oder Methylbutan, sein. Besonders bevorzugte Ausgangsmaterialien sind die Cycloalkane, wie Cyclohexan.
• An Hand der Zeichnung wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert.
• Beispiel 1 Das für absatzweises Arbeiten ausgelegte Oxydationsreaktionsgefäß 1 wird mit 308 Teilen Metaborsäure und 2711 Teilen Cyclohexan beschickt und bei einer Temperatur von etwa 165"C (3300 F) und einem Druck von 8,4 atü gehalten. In das Reaktionsgefäß 1 wird Luft durch die Leitung 5 eingeführt, und es werden etwa 77 Teile O2 absorbiert. Etwa 80lo des Cyclohexans werden umgesetzt, und das flüssige Reaktionsgemisch wird durch die Leitung 6 abgezogen. Dieses Reaktionsgemisch wird zur Gewinnung des Produkts nach einem beliebigen Verfahren, z. B. dem in dem obengenannten Patent beschriebenen, aufgearbeitet.
• Dem Reaktionsgefäß wird durch die Heizeinrichtung 7 in üblicher Weise Wärme zugeführt. Es wird ein hohes Aufsiedeverhältnis aufrechterhalten, und die Dämpfe, die durch die Leitung 8 aus dem Reaktionsgefäß abgezogen werden, enthalten etwa 3200 Teile Cyclohexan, 63 Teile Wasser und 254 Teile Stickstoff. Diese Dämpfe, die sich bei einer Temperatur von etwa 1650 C befinden, werden zu dem Kontaktturm 2 geleitet. Dieser Turm kann ein Sprühturm, eine mit Füllkörpern gefüllte Kolonne oder eine andere übliche Vorrichtung sein.
• In dem Kontaktturm 2 werden die heißen Dämpfe in direkten Kontakt mit kaltem, flüssigem Kreislauf- cyclohexan gebracht, das emulgiertes Wasser enthält.
• Dieser Kreislaufstrom, der etwa 1500 Teile Cyclohexan und etwa 15 Teile emulgiertes Wasser enthält, tritt in den Kontaktierturm 2 durch die Leitung 9 mit einer Temperatur von etwa 38"C ein. Der Kontakt der beiden Ströme führt erstens zur Kondensation von etwa 1500 Teilen Cyclohexan und zur Abkühlung der noch verbleibenden Dämpfe, zweitens zur Erwärmung der Cyclohexanflüssigkeit auf etwa 154"C und drittens zur Befreiung des flüssigen Kreislaufstroms von dem emulgierten Wasser. Der erhitzte Cyclohexanstrom wird durch die Leitung 10 aus dem Kontaktturm 2 abgezogen und enthält etwa 3000 Teile praktisch wasserfreien Cyclohexans. Dieser Strom wird in das Oxydationsgefäß zurückgeleitet, worin es erneut umgesetzt werden kann. Die abgekühlten Dämpfe (die 1700 Teile Cyclohexan, über 70 Teile Wasser und 254 Teile Stickstoff enthalten) verlassen den Kontaktturm 2 am oberen Ende durch die Leitung 13 und gelangen zu der Kondensationseinrichtung 3, worin praktisch das gesamte Cyclohexan und Wasser kondensiert wird. Nicht kondensierbare Gase, z. B. Stickstoff, werden durch die Leitung 14 entfernt. Dieser Strom enthält etwa 200 Teile Cyclohexandampf, die in einer nachfolgenden Waschbehandlung entfernt werden können. Das Cyclohexan-Wasser-Kondensat gelangt bei einer Temperatur von etwa 38"C durch die Leitung 15 zu der Phasentrenneinrichtung 4. Etwa 63 Teile Wasser werden am Boden der Trenneinrichtung 4 durch die Leitung 16 als Wasserphase abgezogen und verworfen.
• Etwa 1500 Teile Cyclohexan, die emulgiertes Wasser enthalten, werden durch die Leitung 9 abgezogen und, wie oben beschrieben, weiterverarbeitet.
• Die oben beschriebene Arbeitsweise kann selbstverständlich in mehrfacher Hinsicht abgewandelt werden, ohne daß dadurch der Bereich der Erfindung verlassen wird. So kann beispielsweise die das Cyclohexan führende Leitung 10 beheizt werden, um den Wärmebedarf bei der Leitung 7 zu verringern.
• Die nicht kondensierbaren Anteile, die aus der Kondensationseinrichtung 3 durch die Leitung 14 abgeführt werden, können in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet werden. Diese Arbeitsweise ist besonders dort von Vorteil, wo Sauerstoffkonzentrationen zweckmäßig sind, die unter der Sauerstoffkonzentration von Luft liegen.
• Die am besten geeigneten Temperaturen, Drücke und Strömungsgeschwindigkeiten für die verschiedenen Einheiten lassen sich leicht in bekannter Weise ermitteln. Diese Bedingungen hängen von Faktoren, wie dem jeweiligen Kohlenwasserstoff, der für die Umsetzung verwendet wird, der in das Reaktionsgefäß eingeführten Sauerstoffmenge, der Menge an verdampften Bestandteilen und dem Wirkungsgrad des Kontaktturms und der Kondensationseinrichtung ab.
• Beispiel 2 Es wird die oben beschriebene Arbeitsweise angewandt. Der Oxydationsreaktor wird mit 1000 Mol Methylcyclohexan und 160 Mol Metaborsäure beschickt. Die Temperatur wird bei 160"C und der Druck wird bei etwa 7,3 atü gehalten. Ein 57 Mol Sauerstoff und 655 Mol Stickstoff enthaltendes Gemisch wird in den Reaktor eingeleitet. Das flüssige Reaktionsgemisch wird aus der Leitung 6 abgezogen und, wie oben beschrieben, aufgearbeitet. Die als übergehende Anteile aus dem Reaktor abgezogenen Dämpfe enthalten 980 Mol Methylcyclohexan, 60 Mol Wasser und 651 Mol Stickstoff. Diese sich bei einer Temperatur von 160"C befindenden Dämpfe werden zu dem Kontaktturm 2 geleitet, wo sie in direkte Berührung mit kaltem Kreislaufmethylcyclohexan gebracht werden, das emulgiertes Wasser enthält Der zuletzt genannte Anteil, der etwa 640 Mol Methylcyclohexan und etwa 25 Mol Wasser enthält, tritt mit einer Temperatur von etwa 40"C in den Kontaktturm ein. Die Berührung der beiden Anteile führt zu 1. der Kondensation von etwa 320 Mol Methylcyclohexan und einer Abkühlung der noch vorhandenen Dämpfe, 2. zur Erwärmung der Methylcyclohexanflüssigkeit auf etwa 125"C und 3. zur Entfernung des emulgierten Wassers aus dem flüssigen Kreislaufgemisch.
• Das durch die Leitung 10 aus dem Kontaktturm abgezogene erwärmte Methylcyclohexan enthält etwa 960 Mol praktisch wasserfreies Methylcyclohexan und wird in den Oxydationsreaktor zurückgeleitet, worin es einer weiteren Umsetzung unterworfen werden kann. Die abgekühlten Dämpfe (die 660 Mol Methylcyclohexan, weniger als 90 Mol Wasser und 651 Mol Stickstoff enthalten) treten am Kopf des Kontaktturmes 2 durch die Leitung 13 aus und strömen zu der Kondensationsvorrichtung 3, worin praktisch das gesamte Methylcyclohexan und Wasser kondensiert werden. Nicht kondensierbare Gase, z. B. Stickstoff, werden durch die Leitung 14 abgezogen. Das abgezogene Gas enthält etwa 20 Mol Methylcyclohexan und 651 Mol Stickstoff. Das dampfförmige Methylcyclohexan kann in einer anschließenden Waschstufe zurückgewonnen werden. Das Methylcyclohexan-Wasser-Kondensat strömt zur Trennvorrichtung4, aus der 68 Mol Wasser als unter Phase abgezogen und verworfen werden. 640 Mol Methylcyclohexan und etwa 25 Mol Wasser von 400 C werden durch die Leitung 9, wie oben beschrieben, zum Kontaktturm 2 zurückgeleitet.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Cycloalkanen, durch Oxydation mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, vorzugsweise in Gegenwart einer Borverbindung, wie Metaborsäure, Rückführung des nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffs, Abtrennen von gasförmigem, nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff und Wasserdampf aus der Oxydationszone, Kondensation der Dämpfe, Trennen des verflüssigten Kohlenwasserstoffs und des Wassers und Rückführen des flüssigen, nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffs in die Oxydationszone, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der Oxydationszone abgezogenen gasförmigen Bestandteile, die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff und Wasser enthalten, mit einem verhältnismäßig kalten flüssigen Strom des wasserhaltigen Kohlenwasserstoffs in innige Berührung bringt, welcher nach der Trennung von Wasser und flüssigem Kohlenwasserstoff erhalten wurde, dadurch einen Teil dieses Kohlenwasserstoffs aus dem gasförmig abgezogenen Gut in den flüssigen Strom kondensiert, den praktisch wasserfreien kondensierten Kohlenwasserstoff und flüssig zugeführten Kohlenwasserstoff in die Oxydationszone zurückführt, den in dem gasförmig abgezogenen Gut noch vorhandenen, nicht kondensierten Kohlenwasserstoff und das nicht kondensierte Wasser kondensiert, das kondensierte Wasser und den kondensierten Kohlenwasserstoff voneinander trennt und den dabei erhaltenen kondensierten wasserhaltigen Kohlenwasserstoff als verhältnismäßig kalten flüssigen Strom wieder im Kreislauf mit aus dem Oxydationsgefäß verdampften gasförmigen Bestandteilen in Berührung bringt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 100 020, 1 078 569; französische Patentschrift Nr. 1 166 679.