DE2550572A1

DE2550572A1 - Verfahren zur herstellung fluessiger harzmassen

Info

Publication number: DE2550572A1
Application number: DE19752550572
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Fukuzaki; Jun-Ichi Furukawa; Masao Niki; Yukinaga Yokota
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1974-11-15
Filing date: 1975-11-11
Publication date: 1976-05-20
Also published as: FR2291224A1; US4002700A; JPS51125195A; FR2291224B1; JPS538597B2; CH606159A5; GB1484519A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Harzmassen. Das wesentliche Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer wässrigen Harzmasse, die für verschiedene Zwecke verwendet werden kann, beispielsweise als filmbildende Masse für Klebstoffe, Überzüge, Drucktinten, Bindemittel und dergleichen.

Im Hinblick auf die seit kurzem zunehmende soziale Bedeutung der Probleme der Umweltverschmutzung und der Ersparnis von

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Erdöl, wie dies in der Technik bekannt ist, sind verschiedene Anstrengungen und Versuche gemacht worden, um lösungsmittelfreie Massen zu schaffen, die anstatt solcher film bildender Massen verwendet werden können, die große Mengen an organischen Lösungsmitteln enthalten, wie sie bisher auf dem Gebiet der Klebstoffe, der farbigen Drucktinten, der Papier- und Faserausrüstung und dergleichen verwendet worden sind. Unter verschiedenen erwartungsgemäß ■ lösungsmittelfreien, technischen Systemen können Massen auf der Grundlage von Wasser am unmittelbarsten herstellbar sein, und diese können mit sehr geringer Abänderung der bisherigen Einrichtungen zur Anwendung kommen. Bisher sind synthetische Harzemulsionen als wässrige filmbildende Massen und Bindemittel verwendet worden, die durch Emulsionspolymerisation erhalten worden sind, oder auch wässrige Harzlösungen, die durch Auflösen von wasser- oder alkalilöslichen Harzen in Wasser oder wässrigen alkalischen Lösungen hergestellt worden waren. Harzfilme oder Überzugsmassen, die aus solchen wässrigen Lösungen hergestellt waren, erwiesen sich Jedoch im allgemeinen als ungenügend, da ihre Wasserbeständigkeit gering ist, und ihre Trocknungseigenschaften als unterlegen anzusehen waren. Auch wenn man versucht, den aus solchen wässrigen Massen erhaltenen J¹Hm zu vernetzen und nachzuhärten, zeigt es sich, daß wasserlösliche Aus-Härtemittel, die ein gutes Härtungsvermögeii bei niederen !Temperaturen besitzen., wxr sehr begrenzt zur Verfügung stehen, so daß

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es schwierig ist, ausgehärtete Filme mit guter Vasserbe ständigkeit zu erhalten. Somit bringt bis heute der Ersatz von Massen auf der Grundlage organischer Lösungsmittel durch wässrige Massen verschiedene Schwierigkeiten mit sich, und läßt sich nicht einfach bewerkstelligen.

Die Erfinder haben eingehende Untersuchungen auf dieser Grundlage durchgeführt und dabei ein Verfahren zur Herstellung wässriger Harzmassen gefunden, wobei die erhaltenen Filme hinsichtlich ihrer Wasserbeständigkeit und ihres Aushärtevermögens hervorragende Eigenschaften aufweisen. Hierauf beruht die vorliegende Erfindung.

Im einzelnen ist gemäß vorliegender Erfindung ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Harzmassen geschaffen worden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine zweibasische,saure Komponente, die mindestens eine oC ,ß-ungesattigte Säure enthält, mit einer GIyco!komponente reagieren läßt, wobei ein ungesättigter Polyester gebildet wird, der einen Säurewert von mindestens 10 und ein Molekulargewicht in der Größenordnung von 1.000 bis 10.000 besitzt. Der so erhaltene ungesättigte Polyester wird mit Wasser, das eine basische Komponente enthält,oder einer Mischung aus Wasser und einem niedrigen Alkohol, der eine basische Komponente enthält, vermischt, um die nicht in Reaktion getretenen Carboxylgruppen im ungesättigten Polyester durch Salzbildung zu neutralisieren. Die erhaltene wasserlösliche, ungesättigte Polyestermasse wird dann einer Additionsreaktion mit mindestens einer Monovinylverbindung unterworfen. Diese Verbindung besteht entweder aus:

I) Acrylsäure, Methacrylsäure sowie Alkali- und Ammoniumsalzen dieser Säuren,

II) Hydroxyalkylestern von Acrylsäure mit 1 bis 3 Kohlen-

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stoffatomen im Alkylrest oder Amino alley le stern von Acrylsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; ferner Hydroxyalkylestern von Methacrylsäure und Aminoalkylestern von Methacrylsäure, jedesmal mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

III) Acrylamid, Methacrylamid und Vinylpyrrolidon, IV) N-methylolierten Verbindungen von Acrylamid,

N-methylolierten Verbindungen von Acrylamid, die mit Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen veräthert sind, N-methyloliertenVerbindungen von Methacrylamid und N-methylolierten Verbindungen von Methacrylamid, die mit Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ver äthert sind;

V) Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat und ■äthylmethacrylat. Dabei liegt die Menge der Monovinylverbindung innerhalb einer Größenordnung von : 0,1 Mp/M^ 5· In dieser Formel bedeutet M,, die Anzahl der Mole der ungesättigten zweibasischen Säure, die im Polyester anwesend ist, während M₂ die Anzahl der Mole der zuzusetzenden Monovinylverbindung bedeutet.

Der gemäß vorliegender Erfindung zu verwendende,ungesättigte Polyester besitzt ein Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000; es handelt sich um ein sogenanntes Oligomeres. Es ist notwendig, daß der Säurewert des ungesättigten Polyesters mindestens bei 10 liegt. Ungesättigte Polyester mit solchen Eigenschaften sind mit Hilfe einer basischen Komponente leicht wasserlöslich zu machen, oder sie sind mit Wasser emulgierbar oder* darin dispergierbar.

oc,ß-ungesättigte, zweibasische Säuren, die zur Herstellung solcher ungesättigter Polyester, wie sie gemäß der Erfin dung angewendet werden sollen, verwendet werden, sind un gesättigte, zweibasische Säuren, wie sie gewöhnlich zur

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Bildung der üblichen ungesättigten Polyester benutzt werden, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Itaconsäure. Ein Teil dieser oC,ß-ungesättigten zweibasischen Säuren kann durch eine gesättigte zweibasische Säure, wie Phthalsäure, Bernsteinsäure oder Adipinsäure, ersetzt werden. Aber ein solcher Ersatz macht es im allgemeinen schwierig, die Harzmassen wasserlöslich oder in Wasser emulgierbar oder darin dispergierbar zu machen. Infolgedessen ist es vorzuziehen, daß die Menge der ungesättigten Säure bis zu 30 Mol-% der gesamten zweibasischen Säurekomponente dar stellen soll.

Als Glycolkomponente, die zur Bildung der oben erwähnten ungesättigten Polyester verwendbar ist, können beispielsweise genannt werden: Polyäthylenglycol mit einem durch schnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 4.000, Polypropylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 4.000, sowie ein Addukt von 5 bis 200 Molen Alkylenoxyd an !Rizinusöl oder ein Addukt von 5 bis 200 Molen Alkylenoxyd an gehärtetes Rizinusöl. Diese können ganz oder teilweise als Glycolkomponente verwendet werden. Bei Ver wendung eines solchen Glycols wird ein Polyester erhalten, der leicht wasserlöslich gemacht werden kann. Weiter können hydriertes Bisphenol A und ein Alkylenoxydaddukt von Bisphenol A in wirksamer Weise als Glycolkomponente verwendet werden, da sie dem fertigen Polyester eine bevorzugte Härte verleihen.

Polyester mit einem niedrigen Polymerisatiaaisgrad, die durch Umsetzen eines Alkylenglycols mit niedrigem Molekularge wicht, wie Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol oder dergleichen mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid hergestellt werden, können in Gegenwart einer basi sehen Substanz leicht wasserlöslich gemacht werden. Mehr wertige Alkohole, die mindestens 3 Hydroxylgruppen besitzen, wie Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythritol oder

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Alkylenoxydaddukte dieser mehrwertigen Alkohole zeigen das Bestreben, das I¹Ii eßvermö gen der entstehenden in Wasser gelösten oder in Wasser dispergierten Polyestermassen "beträchtlich zu vermindern, oder sie verursachen die unerwünschte Erscheinung einer Ausfällung unlöslicher Substanzen. Infolgedessen sind diese als Ausgangsmaterial nicht geeignet.

Bei der Polyesterbildungsreaktion gemäß vorliegender Erfindung werden die zweibasische Säurekomponente und die G-lycolkomponente in A'quimolekularmengen verwendet oder in solchen Mengen, daß der Überschuß der einen Komponente nicht größer ist als 50 Mol-% der anderen Komponente. Die Polyesterbil dungsreaktion wird derart durchgeführt, daß die Umsetzung mindestens 75 % beträgt. Es ist wichtig, daß der entstehende ungesättigte Polyester geeignete Mengen nicht in Reaktion getretener Carboxylgruppen aufweist, und dieser Gehalt an ungesättigten Carboxylgruppen kann als Säurewert von mindestens 10, vorzugsweise mindestens 15» angegeben werden. Ein Polyester mit einem solchen Säurewert kann mit Hilfe einer basischen Substanz leicht wasserlöslich- gemacht werden.

Geringe Mengen eines das Gelieren verhindernden Mittels, ein Stabilisator und andere Zusätze können der basischen Säure und der Glycolkomponente, falls notwendig, zugesetzt werden. Die Polyester-bildende Kondensationsreaktion wird bei 150°bis 210⁰C, vorzugsweise bei 190° bis 200⁰C , unter Einwirkung eines Stickstoffstromes oder unter vermindertem Druck durchgeführt, bis der vorgeschriebene Säurewert erzielt ist.

Der so erhaltene ungesättigte Polyester bildet in folgender Weise eine wässrige Masse A.

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Der ungesättigte Polyester wird in warmes Wasser eingerührt, das eine basische Komponente in einer Menge enthält, die dem Säurewert des ungesättigten Polyesters äquimolekular oder in geringem Überschuß vorhanden ist. Die Lösung wird auf einer Temperatur über dem Erweichungspunkt des ungesättigten Polyesterharzes gehalten) bis ein homogenes System ge bildet ist, wodurch eine wässrige Polyestermasse A erhalten wird.

Unter den basischen Komponenten, die gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können, seien beispielsweise folgende erwähnt: Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Ammoniak, Morpholin, Diäthylamin, Triäthylamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Isopropanolamin, Di-Isopropanolamin, Tri-Isopropanolamin usw. Die Verwendung von tertiären Aminen wird bevorzugt, da diese hinsichtlich einer Hydrolyse des Polyesters stabil sind, einen schwachen Geruch aufweisen und kaum Mißfärbungen verursachen. Wenn Alkanolamine verwendet werden, läßt sich der Polyester leicht wasserlöslich machen, und die entstehende Masse hat eine gute Lagerfähigkeit. Eine solche basische Komponente wird in der Form einer wässrigen Lösung oder in Form einer Lösung in einer Mischung von Wasser und einem niedrigen Alkohol,wie Methanol, Äthanol, Propanol oder dergleichen, angewendet.

Die durch Neutralisation erhaltene wasserlösliche, unge sättigte Polye-stermasse A ist noch unzureichend, wenn sie unmittelbar für verschiedene Zwecke als filmbildende Masse oder als Bindemittel verwendet wird, äo besitzt beispielsweise der entstehende Film keine Zähigkeit und zeigt eine gewisse Klebrigkeit oder ein Fließvermögen bei Temperaturen in einem Gebiet zwischen Zimmertemperatur und 5O°C. Weiter-'hin ist in manchen Fällen die Wasserbeständigkeit des

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erhaltenen Films gering.

Gemäß vorliegender Erfindung wird nun eine funktioneile Monovinylverbindung einer solchen ungesättigten Polyestermasse A von niedrigem Polymerisationsgrad zugesetzt, wo durch die physikalischen und chemischen Eigenschaften des ungesättigten Polyesters in solche umgewandelt werden können, wie sie für eine filmbildende Masse erwünscht sind. Hierdurch können funktioneile Eigenschaften, wie Klebvermögen, Dispergierbarkeit und Selbstvernetzung, der Masse verliehen werden, und es läßt sich eine wässrige, flüssige Harzmasse B herstellen, die für verschiedene Zwecke verwendet werden kann.

Keine der ausgezeichneten Eigenschaften, welche die flüssi-Γ ge harzartige Masse gemäß der Erfindung besitzt, lassen sich durch eine Mischung eines Polymeren der oben erwähnten Monovinylverbindung und der wässrigen Polyestermasse A erzielen. Die vorliegende Erfindung ist auch weitgehend unabhängig von den Möglichkeiten der Polymerisation und der Vernetzung der ungesättigten Polyestermasse mit einer Monovinylverbindung. Die flüssige Harzmasse B gemäß vorliegender Erfindung ist wertvoll als ein wässriges, filmbildendes Mittel oder als Bindemittel, sie besitzt die Form einer Flüssigkeit mit entsprechendem Fließvermögen. Gemäß vorliegender Erfindung soll die Monovinylverbindung keine derartige sein, die eine Vernetzung oder Gelbildung des ungesättigten Polyesters hervorruft.

Die gemäß vorliegender Erfindung zu verwendende Monovinylverbindung läßt sich aus den oben angegebenen Verbindungsgruppen I, II, III, IV und V auswählen. Diese Monovinylverbindungen können einzeln oder in Form einer Mischung

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von zwei oder mehreren dieser Verbindungen angewendet werden. Die Monovinylverbindung wird dem ungesättigten Polyester in einer Menge zwischen 0,1 \ M₂/!!^ <L5 zugesetzt. Dabei bedeutet M_x, die Anzahl der Mole der ungesättigten zweibasischen Säure im Polyester, und M₂ stellt die Anzahl der Mole der zuzusetzenden Monovinylverbindung dar.

Wenn die Monovinylverbindung in erheblichem Überschuß über die oben angegebenen Grenzen zur Anwendung gelangt, treten unerwünschte Erscheinungen, wie beispielsweise eine Gelbildung, ein, und es ist unmöglich, die beabsichtigte Harzmasse zu erzielen, die ein Fließvermögen besitzt. Daher ist es nicht vorzuziehen, Monoviny!verbindungen in solchen überschüssigen Mengen anzuwenden.

Die Wirkung der vorliegenden Erfindung, nämlich die oben erwähnten hervorragenden Eigenschaften, können dadurch erzielt werden, daß eine kleine Menge einer chemisch funktionellen Gruppe der Masse einverleibt wird. Gemäß vorliegender Erfindung wird es im allgemeinen als ausreichend betrachtet, ein Molekül einer Monovinylverbindung auf ein Molekül des Polyesters zuzusetzen.

Im allgemeinen wird die Zusatzreaktion dadurch bewerkstelligt, daß die Monovinylverbindung als solche oder in JOrm einer wässrigen Lösung oder einer Lösung in einem niedrigen Alkohol der wasserlöslichen, ungesättigten Polyestermasse A unter Rühren in einem Stickstoffstrom zugesetzt und die Mischung auf 50° bis 90⁰C in Gegenwart eines Katalysators erhitzt wird. Als Katalysator,der gemäß der Erfindung anzuwenden ist, können beispielsweise erwähnt werden: Persulfate, wie Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxyd, Peressigsäure, und sogenannte

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Redoxkatalysatoren, die aus einem der oben erwähnten Peroxy dkatalysatoren und einem Reduktionsmittel,wie einem Sulfit, einem Ferrosalz und dergleichen, bestehen.

Durch Zusatz der Monovinylverbindung können verschiedene Wirkungen erzielt werden, und die entstehende Verbindung kann vielseitig Verwendung finden. Die üblichen Wirkungen sind solche, die die Filmbildungseigenschaft der Masse verbessern, die Wasserbeständigkeit des fertigen Films erhöhen und die AushärWigsreaktion in Verbindung mit einem Härtemittel beschleunigen. Dabei handelt es sich um ein Vernetzungsmittel nach der Art von Aminoharzen. Wenn die flüssige Harzmasse B gemäß vorliegender Erfindung als filmbildendes Mittel, als Bindemittel oder dergleichen verwendet wird, zeigen sich gute Ergebnisse in Verbildung mit der Zähigkeit des Films, der Wasserbeständigkeit, der Hitzebeständigkeit, der Eigenschaft, eine Blockierung zu verhüten, der Härtbarkeit und anderen verschiedenen charakteristischen Eigenschaften. Weiterhin können durch Einführen spezieller, chemisch funktioneller Gruppen dem Polyester besondere Eigenschaften verliehen werden. Wenn beispielsweise Acrylamid, Vinylpyrrolidon oder dergleichen zugesetzt wird, kann man einen Polyester erhalten, der Wasserstoff-blendende Eigenschaften aufweist, und wenn ΪΓ-Methylolacrylamid zugesetzt wird, läßt sich auf diese Weise das dei? Methylolgruppe eigene Selbstvernetzungsvermögen dem Polyester erteilen.

Bei einer Polyestermasse, in der Ammoniumacrylat oder 2-Hydroxyäthylacrylat zugesetzt ist, lassen sich ausge zeichnete Klebeigenschaften und ein Dispersionsvermögen für Pigmente erzielen. Infolgedessen kann die Polyestermasse dieses Typs mit Vorteil als Träger für Farbstoffe und dergleichen verwendet werden.

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Die gemäß der Erfindung erzielbaren Wirkungen sollen nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert werden, in denen alle"Teile" Gewichtsteile bedeuten.

BEISPIEL 1

IO5O Teile (3,0 Mol) eines Addukts von 2,0 Mol Propylenoxyd an Bisphenol A, ferner
323 Teile (2,8 Mole) fumarsäure und 34-3 Teile (0,23 Mol) Polyäthylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von I.500 wurden erhitzt und bei 160°bis 210°C in einem Stickstoffstrom zur Reaktion gebracht; dabei erhielt man einen ungesättigten Polyester mit einem bäurewert von 22 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.800. Dann wurden 300 Teile des so erhaltenen ungesättigten Polyesters unter Erhitzung auf etwa 60⁰C und unter Rühren in 700 Teilen einer wässrigen Lösung gelöst, die 4,8 Teile Natriumhydroxyd enthielt; dabei erhielt man eine wässrige Polyestermasse I-a einer 3Q %igen Konzentration, die hellgelb und durchsichtig war. Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflußkühler ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde mit 100 Teilen der Masse I-a beschickt. Hierzu wurden 2,0 Teile einer 50 %igen Methanollösung von 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 1,0 Teil einer 10 %igen wässrigen Lösung von Ammonpersulfat als Katalysator für die Additionsreaktion zugesetzt; diese Mischung wurde auf 70⁰G unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom erhitzt. Nach 2 Stunden wurde die Reaktionsmischung gekühlt; man erhielt eine modifizierte Polyesterharzmasse II-a.

Jede der Polyestermassen I-a und die flüssige Harzmasse II-a wurden auf ein Fließpapier ausgegossen und an der Luft getrocknet. Dabei bildete sich ein Film einer Dicke von 0,6

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bis 0,8 mm. Der Film wurde über Nacht unter konstanten Bedingungen von 25 C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % gealtert. Die Reißfestigkeit und die Dehnung des Films wurden miVeinem sogenannten Tensilon-Dehnungsmesser nach den Vorschriften der japanischen Industrienorm K-6301 gemessen. Der aus der ungesättigten Polyestermasse I-a gebildete Film war ein sehr klebriges, weiches Harz, das unter Anwendung einer Dehnungskraft von etwa 100 g/cm langsam auseinander floß. Im Gegensatz hierzu war der aus der flüssigen Harzmasse II-a gebildete Film ein elasti sches Produkt, das durch eine Reißfestigkeit von 2,5 kg/cm und eine Bruchdehnung von 700 % gekennzeichnet war. Diese Filme wurden fein zerschnitten und einem Extraktionsversuch mit Wasser während 24 Stunden unter Verwendung einer Soxhlet-Apparatur unterworfen; der aus der ungesättigten Polyestermasse I-a hergestellte Film löste sich vollständig auf, während der aus der flüssigen Harzmasse II-a hergestellte Film seine ursprüngliche Form und mehr als 90 % seines ursprünglichen Gewichts beibehielt.

BEISPIEL 2

53 Teile (0,5 Mol) Diäthylenglycol,

172 Teile (0,5 Mol) eines Addukts von 2,0 Molen Propylenoxyd an Bisphenol A,
116 Teile (1,0 Mol) Fumarsäure und

85 Teile (0,085 Mol) Polyäthylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.000 werden erhitzt und zur Reaktion gebracht. Dabei erhält man einen unge sättigten Polyester mit einem üäurewert von 23 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von I.7OO. 300 Teile des so erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes werden in 700 Teilen einer wässrigen Lösung, die 12 Teile Dimethylamin enthält, gelöst; dabei bildet sich eine

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ungesättigte Polyestermasse I-b. Dann werden 100 Teile einer Methanollösung, die 12 Teile (0,1? Mole) Acryl amid enthält, der ungesättigten Polyestermasse I-b zugesetzt; weiter werden kleine Mengen Ammonpersulfat und Natriumsulfat der Mischung zugesetzt, die Reaktion wird bei 50°C unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom während einer Stunde durchgeführt. Man erhält dabei eine flüssige Harzmasse II-b. 100 Teile der Massen I-b und II-b werden mit 5 Teilen einer 50 %igen wässrigen Lösung von Tri-N-Methylolmelamin und 5 Teilen einer 10 %igen wässrigen Lösung von Ammonium-p-toluolsulfonat vermischt; jede der entstehenden Mischungen wurde auf ein Fließpapier aufgebracht und an der Luft getrocknet. Die entstehenden Filme wurde bei 70⁰C 3 Stundenlang nachgehärtet. Im Fall des aus der Masse I-b hergestellten Films blieb die Klebrigkeit selbst nach der Hitzebehandlung noch zurück, und es konnte keine genügende Aushäibmg erzielt werden. Im Gegensatz hierzu war der aus der Masse II-b hergestellte Film zäh und zeigte nach der Hitzebehandlung keine Verstopfungseigensehaften$ dabei wurde gefunden, daß der aus der Masse II-b hergestellte Film ausgezeichnete Härtungseigenschaften besaß.

BEISPIEL 3

77 Teile (0,326 Mole) hydriertes Bisphenol A, 394- Teile (1,12 Mole) eines Addukts von 2,0 Mol Propylenoxyd an Bisphenol A,
168 Teile (1,45 Mole) Fumarsäure und 150 Teile (0,1 Mol) Polyäthylenglycol mit einem durch schnittlichen Molekulargewicht von I.5OO werden zur Reaktion gebracht. Dabei erhält man einen ungesättigten Polyester, der einen Säurewert von 18 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3-000 besitzt. Dann werden 700 Teile des so erhaltenen ungesättigten Polyesters in 1.800 Teilen einer wässrigen Lösung gelöst, die 50 Teile

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Triisopropanolamin enthält·, dabei entsteht eine wässrige ungesättigte Polyestermasse I-c. Nach dem oben beschriebenen Rezept in Beispiel 2 wird diese Masse mit einer der folgenden Verbindungen modifiziert:

Ammpniumacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Vinylpyrrolidon, N-Methylolacrylamin und Methyl acryl at. Es bildet sich eine wässrige flüssige Polyesterharzmasse II-c. Die Eigenschaften des Films, das Klebvermögen und die Dispersität wurden geprüft, wobei die in Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse erzielt wurden.

Die Eigenschaften des Films wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmt. Das Klebvermögen wurde nach folgender Skala bewertet:

A : gutes Klebvermögen an jede Sorte Kraftpapier, Aluminiumfolie und einem Polypropylenfilm;

B : gutes Klebvermögen an Kraftpapier und Aluminiumfolie;

C : gutes Klebvermögen an Kraftpapier allein.

Was die Dispersität anlangt, so wurden die Massen I-c oder II-c in einer Menge von 0,5 Gew.-% zu einer wässrigen Suspension zugesetzt, die 1 Gew.-% Titanweiß (TiOo, Rutiltype 820) enthielt. Dabei wurde die Sedimentationsgeschwindigkeit in Messzylindern der gleichen Größe verglichen, die Dispersität wurde mit den Werten A, B und C bewertet.

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TABELLE 1

AET UND WIEEUNa DEE MONOVINXLVERBINDUNGEN

Ver such Nr.	Dfonovinylverbindung Art	Eigenschaften des Films	Reißfe stig keit kg/cm*	Bruch dehnung in %	Wasser extrak tion in Gew.-56	Kleto- ver - mögen	Disper sität
Ver- gleic versu	nicht geänderte is- Masse I-c	zugesetzte Menge ^/M₁	unter 0,1	-	100	C	C
1	Ammoniumacry1at	O	5,3	1200	18,5	B	A
2	2-Hydroxyäthyl- methacrylat	0,2	14,5	600	10,9	A	B
3	Vinylpyrrolidon	0,5	22,7	200	8,5	C	C
	N-Methylacrylamid	0,2	3,5	750	15,0	B	B
5	Methylacrylat	0,2	32,0	50	5,0	C	C
0,5

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BEISPIEL 4

250 Teile (1,06 Mole) hydriertes Bisphenol A und 116 Teile (1,0 Mole) Maleinsäure werden unter Erhitzen zur Reaktion gebracht. Man erhält einen ungesättigten Polyester mit einem Säurewert von 42 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.430. 300 Teile des so erhaltenen ungesättigten Polyesters werden unter Erhitzen in 700 Teilen einer wässrigen Lösung gelöst, die 47 Teile Tri-Isopropanolamin enthält$ dieser Lösung wird eine weitere Lösung von 50 Teilen Äthanol mit einem Gehalt von 9,8 Teilen (0,114 Mole) Methylacrylat zugesetzt. Die Reaktion wird unter Rühren in einem Stickstoff gasstrom bei 50 G eine ßtundelang durchgeführt, wobei eine geringe Menge eines Katalysators verwendet wird, der aus 30 ^igem wässrigen Wasserstoffperoxyd und einer wässrigen Losung von Jerrochlorid besteht. Hierbei bildet sich eine wässrige, flüssige, harzartige Masse. Sin aus dieser Harzmasse hergestellter l*ilia besitzt eine Seißfe—

2 stigkeit von 36 kg/cm und zeigt eine ausgezeichnete

Was serbe st ändigfce it.

BEISPIEL 5

76 Teile (1,0 Hol) Prapylenglycol,
104 feile (0/9 Mol) Fumarsäure,
15 '!eile /(Q-, i Mol) Phthalsäureanhydrid und 39 Teile (0,01 Mol) Polyäthylenglycol mit einem durch schnittlichen Molekulargewicht von 4.000 läßt man bei 200⁰G miteinander reagieren. Man erhält einen ungesättigten Polyester mit eine® Säurewert von 43 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.500· 100 Teile des so erhaltenen ungesättigten Polyesters werden unter Erhitzen in 300 Teilen einer wässrigen Lösung gelöst, die 3j5 Teile Dimethylamin enthält* Es bildet sich eine

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wässrige ungesättigte Polyestermasse. Eine Lösung, dB durch Auflösen von 7»1 Teilen (0,1 mol) Acrylsäure in 13 Teilen Methanol unter Neutralisation mit einer geringen Menge wässrigen Ammoniaks erhalten worden ist, wird der oben angegebenen Masse zugesetzt; die Additionsreaktion wird in Gegenwart einer kleinen Menge Kaiiumpersulfat als Katalysator durchgeführt. Zu 100 Teilen der so erhaltenen wässrigen, flüssigen Harzmasse werden 25 Teile Calciumcarbonatpulver und 20 Teile Titanweiß zugesetzt; die Mischung erfolgt in einer Kugelmühle während etwa 10 stunden. Man erhält auf di©e Weise eine Wasserfarbe. 5 Teile Tri-N-Methylolmelamin werden dieser Farbe als Härtungsmittel zugesetzt, und die Farbmasse wird auf eine Zinnplatte ausgestrichen, an der Luft getrocknet und bei 110⁰C etwa 30 Minutenlang eingebrannt. Der erhaltene Überzug wurde nach der Farbprüfungsmethode der japanischen Industrienom K-5400 geprüft. Das Ergebnis bestätigte, daß der Überzug ein ausgezeichnetes Haftvermögen am Substrat und eine hohe Wasserbeständigkeit aufwies.

Weitere Abänderungen dürften den Fachleuten ersichtlich sein, und all diese sollen in den Bereich und Schutzumfang der Erfindung fallen, wie sie in den folgenden Ansprüchen definiert ist.

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Claims

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PATMTANiJPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Harzmasse, dadurch, gekennzeichnet, daß man eine zweibasische ßäurekomponente, die mindestens eine ot ,ß-ungesättigte Säure enthält, mit einer Glycolkomponente reagieren läßt, wobei ein ungesättigter Polyester mit einem Säurewert von mindestens 10 und einem Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 10.000 erhalten wirdj daß man den so gebildeten, ungesättigten Polyester mit Wasser mischt, welches mindestens eine hasische Komponente enthält, oder mit eiaer Mischung aus Wasser und niedrigem Alkohol, die ebenfalls mindestens eine basische Komponente aufweist, wobei die nicht in Reaktion getretenen Carboxylgruppen im ungesättigten Polyester unter Salsbildung neutralisiert werden, worauf man die erhaltene wasserlösliche_sun gesättigte Polyestermasse einer Ad&itionsre— afction mit mindestens einer Monovinylverbindung unterwirft, die aus einer der folgenden Verbindungen besiieirb j

I) Acrylsäure 5 Methacrylsäure und Alkali und Ajamonsalzen dieser Säuren^

II) Hydroxyalky!estern von. Acrylsäure, in denen die Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist ι Aminoalky!estern von Acrylsäure, in denen die Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoff atome aufweist} Hydroxyalkylestern von Methacryl säure, in denen die Alkylgruppe 1 bis 3

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Kohlenstoffatome aufweist; und Amino alkylestern von Methacrylsäure, in denen die Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist;

III) Acrylamid, Methacrylamid und Vinylpyrrolidon;

IV) N-methylolierte Verbindungen von Acrylamid^- mit Alkylresten, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten; verätherte N-methylolierte Verbindungen von Acrylamid, N-methylolierte Verbindungen von Methacrylamid und mit Alky!gruppen, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten; ver ätherte N-methylolierte Verbindungen von Methacrylamid;

V) Methylacrylat, Ithylacrylat, Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat,

wobei die Menge der Monovinylverbindung innerhalb eines Gebietes von 0,1 Mg/M^ 5 ist, wobei M_x. die Anzahl der Molnummer der ungesättigten, zweibasischen oäure, die im Polyester enthalten ist, angibt und Mp die Anzahl der Mole der zuzusetzenden Monovinylverbindung bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ö< ,ß-ungesättigte üäure eine der folgenden verwendet wird: Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Itaconsäure.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekomponente 30 Mol-% oder weniger einer gesättigten zweibasischen Säure aufweist, die aus einer der folgenden Verbindungen besteht: Phthalsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Glycolkomponente eine der folgenden Verbindungen gewählt wird: Polyäthylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 4.000, Polypropylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 4.000, ein Addukt von 5 bis 200 Molen eines Alkylenoxyds an Rizinusöl,

ein Addukt von 5 his 200 Molen eines Alkylenoxyds an gehärtetes Rizinusöl, hydriertes Bisphenol A,
ein Alkylenoxydaddukt von Bisphenol A, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol und Tetraäthylenglycol.
5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Verbindung eine der folgenden verwendet wird: Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Ammoniak, Morpholin, Mäthylamin, Triäthylamin, Monoäthanolamin, Diäthanoiamin, Triäthanolamin, Isopropanolamin, Diisopropanolamin, und Triisopropanolamin.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gebildete ungesättigte Polyester einen öäurewert von mindestens besitzt.
7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Additionsreaktion bei einer Temperatur in der Größenordnung zwischen 50⁰O und 90 C in Gegenwart eines Kalalysators durchgeführt wird, der aus einer der folgenden

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$09821/0303

H 2526 -21-

Verbindungen besteht:
Ammonpersulfat, Caliumpersulfat, Wasserstoffperoxyd, Peressigsäure.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Persulfat, Wasserstoffperoxyd, Peressigsäure oder einem Redoxkatalysator besteht.
9. Flüssige Harzmasse, die nach dem Verfahren des Anspruchs 1 gewonnen ist.

609821/0903