DE1519171B2

DE1519171B2 - Verfahren zur herstellung von bindemitteln fuer wasserloesliche ueberzugsmittel

Info

Publication number: DE1519171B2
Application number: DE19631519171
Authority: DE
Inventors: Wataru; Abo Masahiro; Yasuoka Yoshio; Nozaki Michio; Nomaguchi Kanemasa; Hitachi Koga (Japan)
Original assignee: Hitachi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Tokio
Priority date: 1962-09-06
Filing date: 1963-09-06
Publication date: 1973-03-22
Also published as: DE1519171A1; GB1059912A; US3444112A

Description

nol, o-Phenylphenol oder p-Cumylphenol hergestellte Alkylphenolharze oder kiefernharzmodifiziertes Phenolharz. ■,·■>

Man kann auch durch Umsetzung von Phenol oder einem Alkylphenol mit alkylsubstituiertem Benzolformaldehydharz hergestellte modifizierte Alkylphenolharze oder kiefernharzmodifiziertes Phenolharz.

Man kann auch durch Umsetzung von Phenol oder einem Alkylphenol mit alkylsubstituiertem Benzolformaldehydharz hergestellte modifizierte Alkylphenolharze verwenden. Das alkylsubstituierte Benzolformaldehydharz ist ein flüssiges oder festes, hellgelbliches Harz, erhältlich durch Zusatz von Formaldehyd zu wenigstens einem alkylsubstituierten Benzol, wie Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Mesitylen oder Durol, in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure, und Kondensation.

Die Struktur des erfindungsgemäß verwendbaren alkylsubstituierten Benzolformaldehydharzes wird durch die nachstehenden allgemeinen Formeln veranschaulicht, in denen die alkylsubstituierten Benzol-ίοkerne in den meisten Fällen durch eine Methylenätherbrücke (-CH₂OCH₂-) oder durch eine Acetalbrücke [—CH₂O(CH₂O)_reCH₂—] verknüpft sind.

CH₂OCH

CH₂O(CH₂O)_nCH₂ ι

CH₂

Hierin bedeuten

R_n = CH₃-, C₂H₅-, C₃H₇- und η = 1 bis 4. Aus diesen Kondensaten erhält man modifizierte Alkylphenole durch die folgende Kondensationsreaktion mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff, wie Phenol, in Gegenwart eines sauren Katalysators oder einfach durch Erhitzen dieser Kondensate.

OH

CH₂OCH.

saurer Katalysator OH

CH

²\l

Mit Hilfe dieser Modifizierungsmethode kann man verschiedene Produkte herstellen, die bessere Alkalibeständigkeit, Wasserbeständigkeit oder. Witterungsbeständigkeit aufweisen als bekannte Produkte, zu deren Herstellung nur die bisher üblichen Phenolharze verwendet wurden.

Um zu besonders guten Überzugsmitteln zu gelangen, ist es daher vorteilhaft, modifizierte Alkylphenolharze als Ausgangsmaterial zu verwenden.

Außer dem obenerwähnten Phenol kann man auch andere Phenole, wie Kresol, p-tert.Butylphenol, p-Amylphenol, p-Octylphenol, p-Phenylphenol, o-Phenylphenol, p-Cumylphenol und Bisphenol A, zur Modifizierung von alkylsubstituierten Benzolformaldehydharzen verwenden.

Das Mischverhältnis von alkylsubstituiertem Benzolformaldehydharz und Phenolen soll man so wählen, daß mindestens 0,5 Mol, vorzugsweise 0,7 bis 1,5 Mol, der betreffenden Phenole auf 1 Mol Sauerstoff des Benzolformaldehydharzes entfallen.

Diese Bestandteile werden auf 100 bis 200° C erhitzt und dann zu dem modifizierten Alkylphenolharz von guter öllöslichkeit kondensiert.

Ein kiefernharzmodifiziertes Phenolharz erhält man durch Umsetzung von Formaldehyd und Phenolen, wie Phenol, Kresol oder einem anderen Alkylphenol, mit Kiefernharz in Gegenwart eines sauren Katalysators. ,65

Erfindungsgemäß verwendbare trocknende oder halbtrocknende Pflanzenöle sind beispielsweise Leinöl, Sojaöl und Safranöl. Man kann die Eigenschaften der als Ausgangsstoffe dienenden Pflanzenöle durch Zusatz von Holzöl, Ricinusöl, dehydratisiertem Ricinusöl oder von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren, wie Tollölfettsäuren, abändern. Man kann auch aus dieser Mischung von Pflanzenölen solche verwenden, die einer Umesterung unterworfen worden sind.

Obgleich je nach den verwendeten Ausgangsstoffen ein gewisser Unterschied besteht, beträgt das günstigste Mischverhältnis 20 bis 70 Gewichtsteile öllösliches Phenolharz zu 80 bis 30 Gewichtsteilen trocknender oder halbtrocknender Pflanzenöle. Wenn das Mischyerhältnis außerhalb dieses Bereichs liegt, erhält man Überzüge, die sehr zerbrechlich und nicht biegsam sind oder, falls die Biegsamkeit ausreicht, keine genügende Härte haben. Um besonders gute Überzüge zu erhalten, soll man 70 bis 40 Gewichtsteile Pflanzenöl mit 30 bis 60 Gewichtsteilen Phenolharz mischen. Die zuzusetzende Menge an «,/^-ungesättigter Dicarbonsäure beträgt 5 bis 30 Gewichtsteile, insbesondere 10 bis 20 Gewichtsteile, je 100 Gewichtsteile des Gemisches aus öllöslichem Phenolharz und trocknenden oder halbtrocknenden Pflanzenölen. Wenn die Menge der Dicarbonsäure weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, wird die Wasserlöslichkeit des damit hergestellten kondensierten, ölmodifizierten Harzes schlechter, wenn man es in das Ammoniumsalz umwandelt, und man muß große Mengen organischer Lösungsmittel mitverwenden, was unerwünscht ist.. Setzt man andererseits mehr als 30 Gewichtsteile Dicarbonsäure zu, so ist der damit hergestellte Überzug zerbrechlich und

⁵ 6

hat eine schlechtere Wasserbeständigkeit, so daß die In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile

Aufgabe der Erfindung nicht gelöst wird. und Prozentwerte auf das Gewicht ¹ Die Bedingungen der Umsetzung des Gemisches

aus den genannten drei Komponenten in der Wärme Beispiel 1 unterscheiden sich nicht sehr von denjenigen bei der 5 Ein Gemisch aus 100 Teilen Leinöl 80 Teilen eines Herstellung der üblichen öllöslichen Phenolharz- öllöslichen Alkylphenolharzes mit einem Erweichungsüberzugsmittel; es reicht aus, wenn man das Gemisch punkt von 120⁰C (bestimmt nach der japanischen 30 Minuten bis 3 Stunden auf 180 bis 25O⁰C erhitzt. Prüfnorm JISK-5902), hergestellt durch Wärmekon-Die Säurezahl des so hergestellten öllöslichen Phenol- densation von p-tert.Butylphenol und -.Formaldehyd harzes beträgt vorzugsweise etwa 40 bis 120. io im Molverhältnis 1:0,9 in Gegenwart einer sehr gerin-. Die wasserlöslichen Produkte werden durch Neu- gen Menge Chlorwasserstoff als Katalysator, und tralisieren eines solchen ölmidifizierten Harzes mit 20 Teilen Maleinsäureanhydrid wird 50 Minuten unter der erwähnten hohen Säurezahl mit Ammonium- Rühren auf 23O⁰C erhitzt, wobei man ein viskoses hydroxid erhalten. Vorteilhaft verwendet man 0,5 bis Harz mit einer Säurezahl von 67,5 erhält. Man löst 1,5 Mol Ammoniumhydroxid je Mol der in dem öl- 15 100 Teile dieses Harzes in 55 Teilen Isopropylalkohol, modifizierten Phenolharz enthaltenen Carboxylgrup- setzt 10 Teile konzentriertes wäßriges Ammoniak pen. (28 % NH₃) bei 60 bis 80°C zu und verdünnt mit wei-

Stabilere wasserlösliche Bindemittel erhält man, teren 130 Teilen Wasser. 100 Teile dieser wasserlöswenn man die Neutralisation statt mit Ammonium- liehen Überzugslösung werden mit 0,45 Teilen eines hydroxid mit wasserlöslichen Aminen von geringerer 20 in Wasser dispergierbaren Kobaltkatalysators und Flüchtigkeit, wie Morpholin, Dimethylamin, Diäthyl- 0,4 Teilen eines in Wasser dispergierbaren Bleikatalyamin, Trimethylaminj Triäthylamin, Monoäthanol- sators versetzt. Dann trägt man das Gemisch auf eine amin, Diäthänolamin, Triäthanolamin oder Dimethyl- Prüfplatte auf und brennt 30 Minuten bei 150⁰C ein. aminoäthanol, durchführt. · Gemäß einer. Aus- Man erhält einen harten, glänzenden, durchsichtigen führungsform der Erfindung kann man wasserlösliche 25 und wasserbeständigen Überzug. Bindemittel unter Zusatz eines organischen Lösungs- ... mittels herstellen, das mit Wasser in wäßriger Lösung Beispiel/ des Ammoniumsalzes des ölmodifizierten Phenol- Man mischt 100 Teile Leinöl, 75 Teile öllösliches, harzes gut verträglich ist. Wendet man diese Methode lOOprozentiges Älkylphenolharz (Erweichungspunkt an, die dann in Betracht kommt, wenn die Viskosität 30 130⁰C) und 25 Teile Maleinsäureanhydrid und rührt oder die Thixotropic der wäßrigen Lösung des Am- 1 Stunde bei 230⁰C. Man kühlt das Gemisch auf 8O⁰C moniumsalzes des ölmodifizierten Phenolharzes hoch und setzt 115 Teile Isopropylalkohol und 30 Teile ist, so erhält man ein Bindemittel mit höherer Säure- konzentriertes, wäßriges Ammoniak (28 % NH₃) zu. zahl. Als organische Lösungsmittel kann man ein- Nach 30 Minuten langem Rühren setzt man bei 60 bis wertige Alkohole, wie Äthylalkohol, n-Butylalkohol, 35 70°C 0,83 Teile Kobaltnaphthenat (Kobaltgehalt 12%) sek.Butylalkohol, tert.Butylalkohol, Propylalkohol, und 1 Teil Bleinaphthenat (Bleigehalt 30%) zu und Isopropylalkohol, Furfurylalkohol, zweiwertige Aiko- löst diese Katalysatoren gleichmäßig. Durch Verhole, wie Äthylenglykol und Propylenglykol, oder dünnen der Lösung mit 226 Teilen Wasser erhält man .Glykolderivate, wie Äthylenglykolmonomethyläther- ein gleichmäßiges und durchsichtiges wasserlösliches acetat, Äthylenglykolmonoäthyläther und Diäthylen- 40 Überzugsmittel. Wenn man dieses Überzugsmittel glykolmpnoäthyläther, verwenden. . auf eine Prüfplatte aufträgt und 25 Minuten bei 15O⁰C . Die Menge dieser organischen Lösungsmittel kann einbrennt, erhält man einen durchsichtigen Überzug erheblich variieren. Die für ein Überzugsmittel vorteil- von guter Wasserbeständigkeit, Härte und gutem haftesten Eigenschaften erzielt man, wenn auf 100 bis Glanz.
70 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung des Ammo- 45

niumsalzes des ölmodifizierten Phenolharzes mit einem Beispiel 3 Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 55% λ _tt „ , ,-^- ™ „ 0 bis 30 Gewichtsteile organisches Lösungsmittel ent- ^a> Herstellung des modifizierten Phenolharzes . fallen. Zwar wirkt sich der Zusatz von mehr als 30 Ge- Man mischt 200 Teile Coniferharz, 161 Teile p-tert.-wichtsteilen des organischen Lösungsmittels auf die 50 Butylphenol, 125 Teile Phenol und 150 Teile ParaEigenschaften des Binde- bzw. Überzugsmittels nicht formaldehyd (Wassergehalt 20 %) ^und kondensiert bei nachteilig aus, jedoch besteht dann die Gefahr einer 100 bis HO⁰C. Dieses Gemisch erhitzt man auf 25O⁰C, Entzündung. . setzt 20 Teile Glycerin zu und verestert in einem Strom

Die in der vorstehend beschriebenen Weise herge- von Kohlendioxid, wobei sich ein kiefernharzmodifi-

stellte, wasserlösliche, ölmodifizierte Phenolharzmasse 55 ziertes. Phenolharz mit einer Säurezahl von 16 und

kann in dieser Form als Einbrennlack verwendet wer-, einem Erweichungspunkt von 15O⁰C bildet,

den. Meist erhält man jedoch günstigere Ergebnisse, ,. _TT „ , „. , ... .

wenn man einen Härtungskatalysator, wie Bleinaph- ^b> Herstellung des Bindemittels

thenat, Kobaltnaphthenat oder Mangannaphthenat, Man mischt 85 Teile dieses Harzes und 100 Teile

zusetzt. Solche Katalysatoren müssen wasserlöslich 60 Leinöl mit 15 Teilen Maleinsäureanhydrid, rührt, das

oder doch mindestens in Wasser dispergierbar sein. , Gemisch 3 Stunden bei 25O⁰C und kühlt dann auf

Der Härtungskatalysator wird zweckmäßig in Men- 8O⁰C. Nach Zusatz von 115 Teilen Isopropylalkohol

gen von 0 bis 1 Gewichtsteil je 100 Gewichtsteile des und 21 Teilen konzentriertem, wäßrigem Ammoniak

wasserlöslichen Bindemittels (nichtflüchtiger Anteil) (28 % NH₃) verdünnt man mit 226 Teilen Wasser und

zugesetzt. 65 erhält so ein gleichmäßiges und durchsichtiges, wasser-

. Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel kön- lösliches Überzugsmittel.

nen zur Herstellung von Klarlacken, Grundierungen, Setzt man 1 Teil in Wasser dispergierbaren Kobalt-Füllungen usw. verwendet werden. katalysator zu diesem Überzugsmittel zu und brennt

die Mischung 20 Minuten bei 15O⁰C ein, so erhält wobei man einen harten, glänzenden und durchman einen harten, glänzenden und durchsichtigen sichtigen Überzug von guter Wasser- und Alkali-Überzug. >!■ beständigkeit erhält.

B e i s ρ i e 1 4 j_; , Beispiel7

Man mischt 80 Teile öllösliches Alkylpheriblharz Man mischt 100 Teile Xylolformaldehydharz (MoIe-

mit einem Erweichungspunkt von 118 ⁰C (hergestellt kulargewicht 450, Sauerstoffgehalt 12,2 %), 82,3 Teile durch Wärmekondensation von p-Amylphenol und Kresol (m-Kresolgehalt 50%) von technischem Rein-Formaldehyd im Molverhältnis 1:0,8 in Gegenwart heitsgrad und 0,1 Teile p-Toluolsulfonsäure in einem einer geringen Menge Chlorwasserstoff als Kataly- io Reaktionsgefäß, das mit einer Vorlage nach Dean sator), 100 Teile Leinöl und 20 Teile Maleinsäure- und Stark ausgestattet ist, und erhitzt 15 Stunden anhydrid, erhitzt das Gemisch 50 Minuten unter Ruh- unter Rühren auf 14O⁰C. Dabei destillieren 12,5 Teile ren auf 230⁰C und kühlt dann auf 80⁰C. Dann setzt Kondensationswasser ab, und man erhält 159 Teile man 85 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther, 20 Teile eines harten, durchsichtigen Harzes von hellgrüner wäßriges konzentriertes Ammoniak (28% NH₃) und 15 Farbe mit einem Erweichungspunkt von 120⁰C.
265 Teile Wasser zu und rührt das Gemisch. Man er- Zu diesem Harz setzt man 227 Teile Sojaöl und

hält eine gleichmäßige, durchsichtige, wasserlösliche 68,0 Teile Maleinsäureanhydrid zu, erhitzt das Ge-Überzugslösung. misch 50 Minuten unter. Rühren auf 230⁰C und kühlt

Nach Zusatz von 0,5 Teilen eines in Wasser disper- dann. Hierauf setzt man bei einer Temperatur zwischen gierbaren Kobaltkatalysators und 1 Teil eines in 20 100 und 80°C 259 Teile Isopropylalkohol zur Mi-Wasser dispergierbaren Bleikatalysators trägt man schung und dann bei 80 bis 6O⁰C 34,5 Teile wäßriges das Gemisch auf eine Stahlplatte auf und brennt Ammoniak (23% NH₃) zu und rührt das Gemisch 30 Minuten bei 150⁰C ein. Hierdurch erhält man einen gründlich. Dann setzt man 1,88 Teile Kobaltnaphdurchsichtigen Überzug mit Glanz, sehr guter Härte thenät (Bleigehalt 30%) zu und löst gleichmäßig, und Haftung und guter Wasserbeständigkeit. 25 Durch Verdünnen dieser Lösung mit 500 Teilen Wasser

erhält man ein durchsichtiges, wasserlösliches Über-

Beispiel 5 zugsmittel von hellbrauner Farbe und sehr guter

Beständigkeit. Dieses Überzugsmittel trägt man auf

Man mischt 80 Teile öllösliches Alkylphenolharz eine Prüfplatte auf und brennt 25 Minuten bei 14O⁰C mit einem Erweichungspunkt von 105⁰C, hergestellt 30 ein, wodurch man einen durchsichtigen Überzug mit durch Wärmekondensation von p-Phenylphenol und Glanz und Wasser- und Alkalibeständigkeit erhält.
Formaldehyd im Molverhältnis von 1:0,9, in Gegenwart einer kleinen Menge Chlorwasserstoff als Kataly- Beispiel8
sator, 100 Teile Safranöl und 20 Teile Maleinsäureanhydrid, rührt das Gemisch 50 Minuten bei 230⁰C 35 Man mischt 100 Teile Xylolformaldehydharz (Saure- und kühlt dann auf 8O⁰C. Zu diesem Produkt setzt stoff gehalt 12%), 150 Teile p-tert.Butylphenoi und man 35 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther, 160 Teile 0,1 Teile p-Toluolsulfonsäure und erhitzt unter Rüh-Isopropanol und 25 Teile konzentriertes, wäßriges ren 1 Stunde auf 140⁰C und dann 30 Minuten auf Ammoniak (28% NH₃) zu und verdünnt mit 242 Tei- 170°C. Man destilliert 11,5 Teile Kondensationslen Wasser. Man erhält eine gleichmäßige und durch- 40 wasser ab und erhält 189 Teile eines festen hellgelben sichtige, wasserlösliche Überzugslösung. Harzes mit einem Erweichungspunkt von 108⁰C.

Nach Zusatz von 1 Teil eines in Wasser dispergier- Dann setzt man 100 Teile Leinöl und 30 Teile

baren Kobaltkatalysators trägt man die Überzugs- Maleinsäureanhydrid zu 70 Teilen dieses Harzes zu lösung auf eine Stahlplatte auf und brennt 30 Minuten und erhitzt 1 Stunde auf 23O⁰C. Man kühlt das bei 14O⁰C ein. Man erhält einen durchsichtigen Über- 45 Reaktionsprodukt auf 8O⁰C, fügt 114 Teile Isopropylzug mit Glanz, ausgezeichneter Härte und Haftung alkohol und 37,1 Teile wäßriges, konzentriertes Amsowie guter Wasserbeständigkeit. moniak (28 % NH₃) hinzu, erhitzt 30 Minuten unter

Rühren auf 60 bis 7O⁰C und versetzt mit 1 Teil eines

Beispiel6 ^m Wasser dispergierbaren Kobaltkatalysators. Diese

50 Lösung verdünnt man mit 220 Teilen Wasser, wodurch

Man mischt 100 Teile Xylolformaldehydharz (Mole- man ein gleichmäßiges und durchsichtiges, wasserkulargewicht 470, Sauerstoffgehalt 12,0%), 72 Teile lösliches Überzugsmittel erhält. Wenn man das ÜberPhenol und 0,1 Teile p-Toluolsulfonsäure und erhitzt zugsmittel auf eine Prüfplatte aufträgt und 30 Minuten 15 Stunden unter Rühren auf 140°C, wodurch man bei 140°C einbrennt, erhält man einen harten und 188 Teile eines hellbraunen, öllöslichen, festen Harzes 55 glänzenden Überzug von guter Wasser-, Säure- und (Erweichungspunkt 96°C) erhält. Alkalibeständigkeit.

Man erhitzt ein Gemisch aus 70 Teilen dieses Q^--IQ

Harzes, 100 Teilen Leinöl und 30 Teilen Maleinsäure- ts e 1 s ρ 1 e 1 y

anhydrid unter Rühren 50 Minuten auf 23O⁰C. Dann Man mischt 100 Teile Trimethylbenzolformaldehyd-

setzt man bei 100 bis 80°C 114 Teile Isopropylalkohol 60 harz (Sauerstoffgehalt 12%), 63 Teile p-Amylphenol, und anschließend bei 80 bis 6O⁰C 37 Teile wäßriges, 87 Teile Bisphenol A und 0,05 Teile Xylolsulfonsäure konzentriertes Ammoniak (28% NH₃) zu und ver- und erhitzt unter Rühren 1 Stunde auf 14O⁰C und dünnt die Lösung mit 220 Teilen Wasser. dann 30 Minuten auf 170⁰C, wobei 12 Teile Wasser

Zu 100 Teilen dieser wasserlöslichen Überzugs- abdestillieren und 226 Teile eines festen braunen lösung setzt man 0,45 Teile eines wasserlöslichen 65 Harzes mit einem Erweichungspunkt von HO⁰C an-Kobaltkatalysators und 0,40 Teile eines Bleikataly-. fallen. Zu 75 Teilen dieses kondensierten Harzes setzt sators zu. Dann trägt man das Gemisch auf eine man 100 Teile eines Gemisches aus 90 Teilen Leinöl Prüfplatte auf und brennt 30 Minuten bei 15O⁰C ein, und 10 Teilen Holzöl und dann 25 Teile Maleinsäure-

anhydrid zu. Man erhitzt das Gemisch 1 Stunde unter Rühren auf 23O°C und kühlt dann auf 100 bis 8O⁰C. Bei dieser Temperatur setzt man 74 Teile Isopropylalkohol, 40 Teile Äthylenglykolmonobutyläther und 30,9 Teile konzentriertes, wäßriges Ammoniak (28 % NH₃) zu, rührt stark bei 60 bis 70⁰C und fügt dann 0,83 Teile Kobaltnaphthenat (Kobaltgehalt 12%) und ITeil Bleinaphthenat (Bleigehalt 30%) hinzu. Diese Lösung verdünnt man mit 220 Teilen Wasser. Dieses Überzugsmittel trägt man auf eine Prüfplatte auf und brennt 25 Minuten bei 14O⁰C ein, wodurch man einen harten, durchsichtigen und wasserbeständigen Überzug erhält. ί

B e i s ρ i e 1 10

Ein öllöslicher, festes Harz von hellgelber Farbe und einem Erweichungspunkt von 100⁰C wird durch Mischen von 100 Teilen Trimethylbenzolformaldehydharz (Sauerstoffgehalt ;9,8 %), 66 Teilen Kresol (m-Kresolgehalt 50%) von technischem Reinheitsgrad und 0,1 Teilen p-Toluölsulfonsäure, 15stündiges Erhitzen des Gemisches auf 140° C und dann 30 Minuten langes Erhitzen auf 17O⁰C hergestellt. Zu 75 Teilen dieses Harzes setzt man 100 Teile Leinöl und 25 Teile Maleinsäureanhydrid zu und mischt 50 Minuten bei 23O⁰C. ,:

Zu 35 Teilen des so erhaltenen ölmodifizierten Harzes fügt man 10 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther und 10 Teile Isopropylalkohol hinzu und löst. Dann gibt man 5,4 Teile konzentriertes, wäßriges Ammoniak (23 % NH₃) zu und verdünnt mit 40 Teilen Wasser, wodurch man ein gleichmäßiges und durchsichtiges wasserlösliches Überzugsmittel erhält. Dann setzt man 0,45 Teile Kobaltnaphthenat und 0,4 Teile Bleinaphthenat zu. Man beschichtet mit diesem Überzugsmittel eine Stahlplatte und brennt 30 Minuten bei 150° C ein. So erhält man einen durchsichtigen Überzug mit sehr guter Härte, sehr gutem Glanz und mit guter Wasser-, Säure- und Alkalibeständigkeit.

Zum Nachweis des technischen Fortschritts werden die folgenden Vergleichsyersuche durchgeführt:

A. Ein Überzugsmittel wird gemäß dem obigen Beispiel 6 hergestellt. \

B. Ein bekanntes wasserlösliches Überzugsmittel ailif Alkydharzbasis wird folgendermaßen hergestellt: Zunächst werden 182 Teile Leinöl mit 120 Teilen Glycerin in Gegenwart von 0,05% Lithiumhydroxid 30 Minuten bei 230°C umgeestert, dann werden zu dem Umesterungsprodukt 74Teile Phthalsäureanhydrid und 49 Teile Maleinsäureanhydrid zugesetzt, das Ganze wird bei 190 bis 200⁰C umgesetzt und, sobald die Säurezahl 50 beträgt, auf 80 bis 100⁰C gekühlt. Dann setzt man 180 Teile Isopropylalkohol, 40 Teile Äthylenglykolmonobutyläther, 40 Teile 28prozentiges wäßriges Ammoniak, 4 Teile Kobaltnaphthenat (Kobaltgehalt 12%), 2 Teile Bleinaphthenat (Bleigehalt 30%) und 500 Teile Wasser zu, um die Bestandteile hinreichend mischbar zu machen.

C. Ein Überzugsmittel auf der Basis eines wasserlöslichen Phenolharzes wird hergestellt, indem man maleinisiertes Öl (hergestellt aus 25 Teilen Maleinsäureanhydrid und 100 Teilen Leinöl) mit 80 Teilen eines wasserlöslichen Phenols (methylolisiertes Phenol) 2 Stunden bei 150⁰C umsetzt und dann 15 Teile 28prozentiges wäßriges Ammoniak, 40 Teile Isopropylalkohol, 1,5 Teile Kobaltnaphthenat (Kobaltgehalt 12%), 1,0 Teile Bleinaphthenat (Bleigehalt 30%) und 150 Teile Wasser zusetzt, um die Bestandteile hinreichend mischbar zu machen.

D. Eine wasserlösliche Anstrichfarbe wird nach Beispiel 7 der USA.-Patentschrift 2 063 541 hergestellt.

E. Eine wasserlösliche Anstrichfarbe wird nach Beispiel 1 der französischen Patentschrift 1 299 180 hergestellt.

Die Massen A bis D werden untersucht, nachdem sie mit 10% wasserlöslichem Melaminharz vermischt worden sind, wie es gewöhnlich kurz vor der Verwendung solcher Überzugsmittel geschieht.

Versuch

Harz
C

Bemerkungen

Modifiziermittel

Filmzustand

Filmdicke, μ,

Glanz bei 60⁰C

Härte (Bleistiftritztest) .,.

Querschneidetest

Ericksen-Test, mm

Schlagfestigkeit

(12,7 mm, 500 g) ......

Säurebeständigkeit

(72 Stunden)

Alkalibeständigkeit
(72 Stunden)

Feuchtigkeitsbeständigkeit
(240 Stunden) '..

Korrosionsbeständigkeit
(240 Stunden)

Melamin

gut 25 bis 30

95<

2H 100/100

6,0 <

50 cm

ausgezeichnet

gut

Melamin

gut 25 bis 30

90

H 100/100

6,0

50 cm

mäßig

gut

mäßig

Melamin

gut 25 bis

H 100/100

cm

Melamin

gut
25 bis 30

90

100/100
. 6,0

40 cm

ausgezeichnet

schlecht schlecht

mäßig

gut

mäßig

Melamin

gut
25 bis 30

H
100/100

6,0

50 cm

mäßig

gut

mäßig

5%ige wäßrige H₂SO₄ bei 25⁰C

2%ige wäßrige NaOH bei 25⁰C

Feuchtigkeitskammer bei 4O⁰C

und 98% relativer Feuchte

gemäß ASTM-Prüfnorm B117-62

11 12

Die durch das wasserlösliche Melaminharz modifi- Aus der nachstehenden Tabelle ergibt sich, daß das

zierten Überzugsfilme aus den Massen A bis D werden erfindungsgemäß hergestellte Überzugsmittel A den

durch Vergießen der Masse auf eine Eisenplatte und Überzugsmitteln B bis E hinsichtlich Alkahbeständig-

25 Minuten langes Einbrennen bei 14O⁰C her- keit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Körrosionsbe-

gestellt. _?! 5 ständigkeit überlegen ist. ;'

Claims

1 2 als Überzugsmittel haben die Lösungen solcher Salze Patentansprüche: aber kein ausreichendes Filmbildungsvermögen, und die Überzüge sind brüchig. Ähnliche Produkte, bei

1. Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln deren Herstellung das trocknende Öl unter Zusatz für wasserlösliche Überzugsmittel durch Umsetzen 5 von Kolophonium mit Maleinsäure umgesetzt wird, einer «,^-ungesättigten Dicarbonsäure bzw. eines sind aus der USA.-Patentschrift 2 063 541 bekannt. Anhydrids derselben mit einem Phenolharz und Mit diesen Überzugsmitteln hergestellte wäßrige Aneinem trocknenden oder halbtrocknenden Öl und Strichfarben liefern jedoch Anstriche von nur mäßiger Neutralisieren des Umsetzungsprodukts mit Am- Alkali- und Korrosionsbeständigkeit.

moniak oder wasserlöslichen organischen Aminen, io Die französische Patentschrift 1 299 180 beschreibt dadurch gekennzeichnet, daß als ein Verfahren, bei dem chemisch modifizierte trock-Phenolharz ein durch Kondensation in Gegenwart nende oder halbtrocknende Öle mit ungesättigten eines sauren Katalysators gewonnenes öllösliches Säuren umgesetzt werden und das Reaktionsprodukt Phenolharz oder modifiziertes Phenolharz ver- dann mit Ammoniak neutralisiert wird. Obwohl diese wendet und die Umsetzung in der ersten Ver- 15 bekannten Überzugsmittel ebenfalls wasserlöslich sind, fahrensstufe mit 5 bis 30 Gewichtsteilen der «,/S-un- wurde nachgewiesen, daß eine damit hergestellte Angesättigten Dicarbonsäure auf je 100 Gewichtsteile Strichfarbe Anstriche von nur mäßiger Alkali- und eines Gemisches aus 20 bis 70 Gewichtsteilen Korrosionsbeständigkeit liefert.
Phenolharz und 80 bis 30 Gewichtsteilen trocknen- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein den oder halbtrocknenden Pflanzenöls durchge- 20 Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für führt wird. wasserlösliche Überzugsmittel zur Verfügung zu stellen,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- das einfach durchzuführen ist, und mit dessen Hilfe zeichnet, daß vor der Neutralisation ein mit Überzugsmittel, wie Einbrennlacke, erhalten werden, Wasser mischbares organisches Lösungsmittel zu- die bei gutem Filmbildungsvermögen und guter gesetzt wird. 25 Wasserlöslichkeit eingebrannte Filme von hoher

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Wasser- und Alkalibeständigkeit sowie von guter gekennzeichnet, daß dem Überzugsmittel eine Korrosionsbeständigkeit ergeben.

geringe Menge eines Trocknungs- bzw. Härtungs- Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten

katalysators zugesetzt wird. Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge- 30 Phenolharz ein durch Kondensation in Gegenwart kennzeichnet, daß als Anhydrid der α,/3-unge- eines sauren Katalysators gewonnenes, öllösliches sättigten Dicarbonsäure in an sich bekannter Weise Phenolharz oder modifiziertes Phenolharz verwendet Maleinsäureanhydrid verwendet wird. und die Umsetzung in der ersten Verfahrensstufe mit

5 bis 30 Gewichtsteilen der α,/9-ungesättigten Dicarbon-

35 säure auf je 100 Gewichtsteile eines Gemisches aus

. 20 bis 70 Gewichtsteilen Phenolharz und 80 bis 30 Ge-

wichtsteilen trocknenden oder halbtrocknenden Pflanzenöls durchgeführt wird.

Vorzugsweise wird vor der Neutralisation ein mit 40 Wasser mischbares organisches Lösungsmittel zuge-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung setzt.

von Bindemitteln für wasserlösliche Überzugsmittel Nach einem bevorzugten Merkmal der Erfindung

durch Umsetzen einer α,/S-ungesättigten Dicarbon- wird dem Überzugsmittel eine geringe Menge eines säure bzw. eines Anhydrids derselben mit einem Trocknungs- bzw. Härtungskatalysators zugesetzt.
Phenolharz und einem trocknenden oder halbtrock- 45 Vorzugsweise wird als Anhydrid der α,/9-ungesättignenden Öl und Neutralisieren des Umsetzungspro- ten Dicarbonsäure in an sich bekannter Weise Maleinduktes mit Ammoniak oder wasserlöslichen organi- säureanhydrid verwendet,
sehen Aminen. . . . In der Zeitschrift »Industrial and Engineering

Ein derartiges Verfahren ist an sich zur Herstellung Chemistry«, 1950, findet sich auf S. 2110 bis 2114 eine von Kunstharzmassen, wie Einbrennlacken, aus der 50 Erklärung der Umsetzungen zwischen Resolen und österreichischen Patentschrift 180 407 und der fran- trocknenden Ölen. Es war aber bisher noch nicht zösischen Patentschrift 1 004 590 bekannt. Gemäß bekannt, daß sich Novolake (in Gegenwart von sauren diesen Patentschriften setzt man z. B. in einer ersten Katalysatoren gewonnene öllösliche Phenolharze) mit Verfahrensstufe Kolophonium mit Maleinsäure um, trocknenden Ölen oder mit «,/^-ungesättigten Dicarsetzt dann Fettsäuren eines trocknenden Öls und 55 bonsäuren oder gar mit diesen beiden Reaktionsandere Fettsäuren zu, verestert das Gemisch mit teilnehmern gleichzeitig umsetzen lassen, und daß einem Alkohol und mischt diesen Mischester mit einem man durch eine derartige Umsetzung zu wasserlöswasserlöslichen oder zumindest hydrophilen Resol liehen Produkten gelangen kann,
(einem unter alkalischen Bedingungen hergestellten Ein wesentliches Merkmal der Erfindung liegt darin,

Phenol-Kresol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt) 60 daß das trocknende oder halbtrocknende Pflanzenöl, und mit Ammoniak. Trotz des Zusatzes der wasser- das öllösliche oder modifizierte Phenolharz und die löslichen oder hydrophilen Harzkomponente weist α,/9-ungesättigte Dicarbonsäure bzw. das Anhydrid das Produkt aber nur eine beschränkte Wasserlöslich- derselben, wie die nachstehenden Beispiele zeigen, in keit auf. einer einzigen Verfahrensstufe miteinander umgesetzt

Es ist auch bekannt, daß die Ammoniumsalze von 65 werden.

mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid umge- Als öllösliche Phenolharze eignen sich z.B. durch

setzten trocknenden Ölen wasserlöslich sind (P a y η e, Kondensation von Formaldehyd mit p-tert.Butyl-Organic Coating Technology, Bd. 1,1954, S. 89 bis 94); phenol, p-Amylphenol, p-Octylphenol, p-Phenylphe-