DE2038768A1

DE2038768A1 - Lackbindemittel

Info

Publication number: DE2038768A1
Application number: DE19702038768
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Dhein; Rolf Dr Kuechenmeister; Hans-Juergen Dr Meissner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-08-04
Filing date: 1970-08-04
Publication date: 1972-02-10
Also published as: US3779961A; CA979126A; GB1316898A; BR7104969D0; ES393867A1; AT318775B; SE380825B; FR2103960A5; NL7110763A; BE770923A; CH558391A

Description

2038768 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Bayerwerk

ΓΑΤΕΝΤ- ABTEiLLl NC,

g/o

- 3. Aug. 1970

Lackbindemittel

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Bindemittel für . wäßrige Lacke, die in üblicher Weise, insbesondere aber nach dem Elektrotauchlackierverfahren, aufgetragen werden können. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung solcher Bindemittel.

Zur Herstellung von Elektrotauchlacken wurden bereits wäßrige Lösungen von mit basischen Verbindungen neutralisierten natürlichen Polyestern mit Säurezahlen über 35 verwendet (Ind. Eng. Chem. 1934, 2_6, 882). Solche Polyester sind die aus natürlichen Vorkommen stammenden Schellackprodukte mit Säurezahlen von etwa 35 bis 70. Ein Nachteil der natürlichen Polyester ist ihre je nach dem Herkunftsort stark schwankende Zusammensetzung (H. Kittel, Farben- u. Lack-Kunststoff-Lexikon, 1952, S. 661, Absatz 1). Solche Naturprodukte sind daher zur Herstellung von hochwertigen Industrielacken wenig geeignet.

Es wurde deshalb versucht, die natürlichen Polycarbonsäureharze durch synthetische Polycarbonsäureharze zu ersetzen (britische Patentschrift 972,169, US-Patentschrift 3 2*50 162, DAS 1 546 943). Diese synthetischen Polycarbonsäureharze sind Maleinatöle, styrolisierte Maleinatöle, Maleinatfettsäuren, Kaleinatharze, Alkydharze, maleinisierte Butadien-Diisobutylen-C©polymere, Vinyl- und Acrylharze. Es war jedoch in der Folgezeit notwendig, die Korrosionsbeständigkeit und Härte dieser Polycarbonsäureharze durch Zugabe von Phenol-, Harn-

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st of-F- und Melaninharzen zu verbessern (DAS 1 5^6 ?^o, Spalte 3, Zeile 58). Inzwischen \^rde bekannt, da:? solche Zumischungen nicht in vollem Umfang mit abgeschieden werden und daher Überzüge ungleichmäßiger Zusammensetzung resultieren (Farbe u. Lack, 22» 823, (1964)). Auch zeigen die Harze oft eine unzureichende Hydrolysebeständigkeit (britische Patentschrift 1 102 65?, Seite 1, Zeilen 23 - 2Π).

Um diese Mangel abzustellen, wurde versucht, neue Polycarbonsäureharze zu synthetisieren. Hierzu gehören Addukte von Maleinsäureanhydrid an Polybutadienöle, die mit Wasser zu Polycarbonsäuren umgesetzt und in Form ihrer Aminsalze wasserverdünnbar sind (DAS 1 219 684, britische Patentschrift 1 102 652). Derartige Rohstoffe bieten gewisse Vorteile, da sie unverseifbar sind. Es haftet ihnen aber der Mangel an. daß die Lackfilme ungenügend dxirchhärten. Außerdem sind die Produkte zu hochviskos und sehr dunkel gefärbt (DOS 1 920 406, Seite 1, Zeile 5 v.u., Seite 2, Zeile 4 v.u.). Diese Nachteile konnten abgestellt v/erden, als anstelle von Maleinsäureanhydrid ungesättigte Fettsäuren an Polybutadienöle addiert wurden (DOS 1 920 496). Hierbei entstehen jedoch schwer zu lösende technische Probleme, da nur ein Teil der aus natürlichen Ölen stammenden Fettsäuren addiert und der Rest aus der Harzschmelze im Vakuum oder mit Wasserdampf bei hohen Temperaturen abdestilliert werden muß. Es wurde auch schon versucht, ungesättigte fette Öle und Maleinsäureanhydrid an Polybutadiene zu addieren. Da mit den erforderlichen Mengen Maleinsäureanhydrid nur gelierte, unbrauchbare Produkte entstanden, mußte man in der Folge auf die wesentlich schwerer zugängliche Fumarsäure zurückgreifen. (Britisches Patent 1 154 174).

Um die Durchhärtung der Lackschichten zu verbessern, hat man auch bereits als Lackbindemittel ein Polybutadien-Maleinsäureanhydrid-Aädukt verwendet, an das ein Kondensationsprodukt von Formaldehyd und einer Phenolcarbonsäure chemisch gebunden ist (Vgl.DOS 1 929 593)

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Gegenstand der Erfindung sind ölreaktive Phenol-Formaldehydharze, ankondensiert enthaltende polymere Produkte aus 5 - 70 Gew.-% eines ungesättigten Fettsäureesters, 5-20 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 90 - 10 Gew.-% eines Polybutadienöls einer Viskosität von 3 - 100 Poise bei 20⁰C. Diese Produkte stellen nach Hydrolyse der Maleinsäureanhydridringe und anschließender Salzbildung, z.B. mit Aminen, wasserdispergierbare Lackrohstoffe dar.

Besonders bevorzugte Lachrohstoffe bestehen aus 5-30 Gew.-% Fettsäureester, 5-30 Gew.-% Phenol-Formaldehydharz, 5-15 Gew.-96 Maleinsäureanhydrid und 25 - 85 Gew.-% Polybutadienöl.

Die Bindemittel der Erfindung liefern Überzüge, die einen überlegenen Korrosionsschutz, sehr gute Härte und eine sehr gute Dauerelastizität, sehr hohen Filmwiderstand und ganz besonders guten Verlauf aufweisen. Für Überzüge nach dem Elektrotauchlackier-Verfahren sind insbesondere wäßrige Dispersionen geeignet, die

im Gegensatz zu den bekannten klaren wäßrigen Lösungen unu .—η früher benutzten, ebenfalls trüben Kunstharzdispersionen (DAS 1 546 943, Spalte 1, Zelle 27) eine hervorragende Lagerstabilität aufweisen und selbst bei extrem hohen Spannungen von 300 und 400 Volt noch glatte, dichte und festhaftende Abscheidungen ergeben. Klare, wäßrigeLöauigaaauf der Grundlage der er-, findungsgemäßen Polymeren sind für das Elektrotauchlackier-Verfahren weniger geeignet. Sie enthalten einen hohen Anteil organischer Lösungsmittel oder basischer Verbindungen, wodurch die optimalen Abscheidungsbedingungen häufig verloren gehen. Solche Lösungen sind besonders geeignet zur Herstellung von wäßrigen Lacken, die durch Streichen, Spritzen, Fluten, Tauchen oder Gießen aufgetragen werden.

PUr die Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel geeignete Polybutadienöle sind solche mit Viskositäten von 5 bis 100 Poise, vorzugsweise 3-30 Poise, bei 20° C. Die Polybutadienöle sollen

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^ bevorzugt Jodzahlen von 300 bis 500 haben. Unter PolybutadieneI im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die bekannten, gegebenenfalls auch modifizierten Polybutadiene mit mittelständigen eis- und trans-Doppelbindungen, als auch Vinyldoppelbindungen zu verstehen. Vorzugsweise gelangen 1,4-Polybutadienöle mit mehr als 50% cis-ständigen Doppelbindungen (DAS 1 210 684) und Polybutadiene*Ie mit bis zu 40% vinyl ständigen Doppelbindungen zum Einsatz.

Ungesättigte Fettsäureester sind Ester von höheren ungesättigten Fettsäuren und aliphatischen Alkoholen. Besonders bevorzugt sind zwei- oder mehrwertige aliphatische Alkohole. Beispiele für geeignete Alkohole sind Methanol, Äthylenglykol, Propandiol, Neopentylglycol, Butandiol, Glycerin, Perhydrobisphenol, Trimethylolpropan und Pentaaerythrit. Im allgemeinen verwendet man als ungesättigte Fettsäureester ungesättigte Öle in ihrer natürlichen Zusammensetzung; genannt seien als Beispiele Sojaöle, Leinöl,

Ricinenöl, Erdnußöl, Tallöl u.a. pflanzliche öle. Es können aber auch die diesen Ölen zugrunde liegenden ungesättigten Fettsäuren in Form ihrer Ester mit den genannten Alkoholen eingesetzt werden.

Phenol-Formaldehydharze im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ölreaktive Phenolharze aus Phenolen und Formaldehyd, deren Verätherungsprodukte mit Alkoholen, Umsetzungsprodukte mit Naturharzen oder synthetischen Xylol-Formaldehydharzen, wie sie als Trocknungs- und Härte-verbessernde Zusätze lufttrocknen-" den und wärmetrocknenden Alkydharzen zugegeben werden (Wagner Sarx: Lackkunstharze, S. 49, S. 54 Albertole und S. 79 Tungophen B). Ganz besondere Beachtung verdienen Umsetzungsprodukte aus Alkylphenolen und Xylol-Formaldehydharzen (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie 14/2, S. 308, S. 318, Beispiel 15).

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lackrohstoffe ist dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Fettsäure-

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ester, niedrig viskoses Polybutadienöl, Maleinsäureanhydrid- und Phen olformaldehydharz bei Temperaturen von 180 bis 270 C unter Luftausschluß umsetzt. Man kann bei diesem Verfahren Polymerisationsinhibitoren wie Hydrochinon, tert.-Amy!hydrochinon, Diphenylamin, Kupfer oder Kupfersalze z.B. Kupfernaphthenat, einsetzen. Die Anwesenheit solcher Inhibitoren ist allerdings für das Verfahren nicht unbedingt erforderlich. Man kann alle" Bestandteile des Lackrohstoffs in einer Stufe miteinander umsetzen. Es wird aber vorzugsweise zunächst der ungesättigte Fettsäureester an das Phenolformaldehydharz addiert. Diese Reaktion erfolgt bevorzugt bei 180 270⁰C. Anschließend wird in diesem Falle Polybutadienöl addiert, bevorzugt bei 180 - 270⁰C und dann Maleinsäureanhydrid bei 180 - 240⁰C.

Es entstehen Lackrohstoffe, deren Säurezahlen deutlich unter den theoretisch zu erwartenden Werten liegen können. Eine während der Umsetzung meßbare C0₂~Entwicklung läßt vermuten, daß die Maleinsäureanhydridaddition neben einer Diels-Alder-Addition und substituierenden Addition auch in einer Addition unter Einbeziehung der Anhydridgruppe besteht, so daß Ketogruppen enthaltende Additionsprodukte gebildet werden (Farbe und Lack 75, (1969)).

Zur Erlangung optimaler Ergebnisse bei der Verwendung als Elektrotauchlackbindemittel sollte der Maleinsäureanhydrid-Gehalt der Polymeren so gewählt sein, daß nach ggf. vorheriger Aufspaltung der Anhydridgruppen mit Wasser Säurezahlen zwischen etwa 50 und 120 resultieren. Produkte niedrigerer Säurezahlen sind oft nicht mehr ausreichend wasserdispergierbar, während Harze mit Säurezahlen über 120 nicht immer einwandfreie Überzüge ergeben.

Die Neutralisation der Bindemittel wird vorzugsweise mit Aminen durchgeführt. Geeignete Amine sind beispielsweise wäßrige Dimethyl- und Trimethylaminlösungen, sowie Äthyl-, Diäthyl- und

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Triethylamin, Propyl- und Butylamin, Äthanol-, Di- und Triätha- nolamin, sowie N-Methyl- und Ν,Ν-Dimethyläthanolamin. Es können aber auch Ammoniak und Alkalien verwandt werden.

Der Neutralisationsgrad richtet sich nach der Säurezahl der Harze und sollte möglichst 50 - 100% nicht überschreiten, wobei bei hohen Säurezahlen, um 100, eher die unteren Neutralisationsgrade die besten Abscheidungswerte des Elektrotauchlackes ergeben.

Die wäßrigen Lackdispersionen können unter Mitverwendung von wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Äthylenglykolmonomethyl-, äthyl-, isopropyl- und -butyläther, Diäthylenglykol, Mono- und Diäther des Diäthylenglykols, Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxid, Dioxan, Methylethylketon, Cyclohexanon, Benzin und Xylol hergestellt v/erden. Bei Verwendung von alkoholischen Lösungsmitteln können zum Teil Halbester gebildet werden, tfill man die Polymeren ohne Verringerung der Säurezahl lösen, ist es zweckmäßig, die Anhydride mit "fässer, evtl. in Gegenwart basischer Katalysatoren, in Carboxylgruppen zu überführen.

Die Lösungsmittelmenge in den wäßrigen Lacken kann verschieden hoch sein. Wäßrige Lacke für das Elektrotauchlackier-Verfahren sollen jedoch nur geringe Anteile Lösungsmittel z.B. 10 - 30%, bezogen auf das Bindemittel,enthalten.

Pigmentierte wäßrige Lackdispersionen können alle üblichen Pigmente, Füllstoffe und Lackhilfsmittel wie z.B. Stabilisatoren, Entschäumer, Emulgatoren enthalten. Die wäßrigen Lacke für die konventionellen Lackierverfahren können zusätzlich wasserlösliche Phenol-, Harnstoff- oder Melaminharze zugemischt enthalten.

Die wäßrigen Elektrotauchlacke sollen einen Festkörpergehalt von 5 - 25%, vorzugsweise 10 - 20% haben„ Als Nachfüllmaterial für Elektrotauchlacke empfehlen sich häufig sehr hochkonzentrierte, zu weniger als 50% neutralisierte Pasten.

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Die Überzüge aus den wäßrigen Elektrotauchlacken zeichnen sich durch einen besonders guten Verlauf, sehr gute Elastizität bei gleichzeitig guter Härte, sehr hohem Filmwiderstand und sehr guter Korrosionsschutz aus.

Beispiel

1129 Tl Sojaöl werden mit 1323 Tl. eines aus substituierten Phenolen und Xylolformaldehydharzen durch Kondensation hergestellten ölreaktiven Phenolharzes (Vgl. Houben Weyl: Methoden der Organischen Chemie 14/2, S. 318) mit einem Erweichungspunkt von 100 - 120⁰C bei einer Viskosität von 40 - 110 cp (50 %ig in Xylol bei 20°) in einer Stickstoffatmosphäre bei 260° zur Reaktion gebracht, bis ein klares Produkt mit einer Viskosität von 58'V (70%ig in Xylol nach DIN 53 211) entstanden ist. Zu 1840 TIn dieser "Öl-Herz-Verkochung" werden 2 565 Tl eines Polybutadienöls einer Viskosität von ca. 750 cp bei 20⁰C, einer Jodzahl von ca. 300 mit einem Gehalt an vinylständigen Doppelbindungen von 32%, bezogen auf die Gesamtzahl an Doppelbindungen, zugegeben. Die Mischung wurde in 2 Stunden auf 26O erwärmt und bei dieser Temperatur belassen, bis eine Viskosität von 39^!i (70%ig in Xylol) erreicht war.

Schließlich wurde durch Zugabe von 471 Tl Maleinsäureanhydrid zu 3 907 Tl des Reaktionsproduktes aus Sojaöl, Phenolharz und PolybutadienÖl und Umsetzung bei 180° bis zu einer Viskosität von 116·' (50 %ig in Xylol) ein Bindemittel hergestellt, das sich zu wertvollen Elektrotauchlacken verarbeiten läßt.

Die Anhydridgruppen des Bindemittels werden bei 90° mit Wasser in Gegenwart von Spuren Triäthylamin aufgespalten und das Harz dann in Äthylenglykolmonobutyläther gelöst, so daß eine Lösung mit einem Festgehalt von ca. 80% entsteht. Die Säurezahl, bezogen auf das Bindemittel, beträgt dann ca. 90. Werden 50 % der sauren Gruppe mit Triäthylamin neutralisiert und die neutralisierte Lösung mit Wasser auf 10% Bindemittelgehalt verdünnt, entsteht eine Dispersion mit einem pH-Wert von 8 und einer Leitfähigkeit von 900 /uS.

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Aus dieser verdünnten wäßrigen Dispersion lassen sich Klarlacke auf Metall abscheiden, die bei 170° in 30' ausgehärtet, sehr glatte, festhaftende, dichte und äußerst beständige Lackierungen liefern.

Ein wäßriger Lack mit ebenfalls der gleichen Lösungsmittelzusammensetzung und gleichem Neutralisationsgrad, der zusätzlich 2% Ruß, bezogen auf das Bindemittel enthält, läßt sich bei 200° Volt abscheiden und ergibt bei einem Abscheideäquivalent von nur 66 C/g, einem pH-Wert von 7,8 und einer Leitfähigkeit von 1135 /uS sehr glatte, gut verlaufende Lackierungen, die nach einer Einbrenndauer von 30' bei 170° eine Pendelhärte von 68'' und eine Elastizität von 9,5 mm nach Erichsen haben, ausgezeich net haften und einen guten Korrosionsschutz ergeben. Der Filmwiderstand beträgt 8.10^iI.cm.

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Claims

Patentansprüche

ti Ölreaktive Phenol-Forinaldehydfearze ankondensiert enthaltende polymere Produkte aus 5 - -70 Gew.-% eines ungesättigten Fettsäureesters, 5 Ms 20 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 90-10 Gew.-% eines Polybutadienöls einer Viskosität von 3-100 Poise bei 20⁰C.
2. Ölreaktive Phenol-Formaldehydharze ankondensiert enthaltende polymere Produkte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß. sie 5-30 Gew.-% ungesättigte Fettsäureester, 5 - 30 Gew.-% Phenol-Formaldehydharz, 5-15 Gew.-$> Maleinsäureanhydrid und 25 - 85 Gew.-% Polybutadienöl enthalten.
3. Ölreaktive Phenol-Formaldehydharze ankondensiert enthaltende polymere Produkte.gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ölreaktiven Phenolharze Umsetzungsprodukte von Alkylphenolen mit Xylol-Formaldehydharzen sind.
4. Verfahren zur Herstellung polymerer Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenol-Formaldehydharze, ungesättigte Fettsäureester, Polybutadienöle und Maleinsäureanhydrid in einer Inertatmosphäre bei Temperaturen zwischen 180 - 270⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von Inhibitoren umsetzt.
5. Verfahren zur Herstellung ölreaktive Phenolharze ankondensiert enthaltender polymerer Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Reaktionsstufe die ölreaktiven Phenolharze mit dem ungesättigten Fettsäureester umgesetzt werden, daran die Umsetzung mit den Polybutadienölen angeschloseen wird und zum Schluß die Addition des Maleinsäureanhydrids erfolgt.
6. Verwendung der Produkte gemäß Anspruch 1-3 nach Hydrolyse und Salzbildung als Lackbindemittel in Form einer wäßrigen Dispersion.

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7. Verwendung der Produkte nach Anspruch 5 als Elektrotauchlacke .

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