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DE1518675A1 - Neue Carbamate - Google Patents

Neue Carbamate

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Publication number
DE1518675A1
DE1518675A1 DE19651518675 DE1518675A DE1518675A1 DE 1518675 A1 DE1518675 A1 DE 1518675A1 DE 19651518675 DE19651518675 DE 19651518675 DE 1518675 A DE1518675 A DE 1518675A DE 1518675 A1 DE1518675 A1 DE 1518675A1
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DE
Germany
Prior art keywords
methyl
different
parts
carbamate
halogen
Prior art date
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Application number
DE19651518675
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English (en)
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DE1518675C3 (de
DE1518675B2 (de
Inventor
Nikles Dr Erwin
Pinter Dr Ladislaus
Dittrich Dr Volker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Filing date
Publication date
Priority claimed from CH1311364A external-priority patent/CH468977A/de
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE1518675A1 publication Critical patent/DE1518675A1/de
Publication of DE1518675B2 publication Critical patent/DE1518675B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1518675C3 publication Critical patent/DE1518675C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D339/00Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D339/02Five-membered rings
    • C07D339/06Five-membered rings having the hetero atoms in positions 1 and 3, e.g. cyclic dithiocarbonates
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/22O-Aryl or S-Aryl esters thereof

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  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
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  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Pur den Druck der Offenlegungsschrii't bestimmts neue, voll ständige Anmeldungeunterlagen
Aktenzeichen P 15.18 675.1
CIBA.AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)
Neue Carbamate
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Carbamate sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Mittel, die solche Carbamate enthalten.
Die neuen Carbamate fallen unter die folgende allgemeine Formel
909833/1490
0 π
Il A
ο- σ - ν ι \
f f
H2
(D.
worin R, und R_ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, niederes Alkyl oder niederes Alkenyl bedeuten und X1 und X- gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, niedere gesättigte oder ungesättigte aliphatische Reste, Halogen oder Nitrogruppen bedeuten und worin R für eine in Ortho- oder Metastellung zum Carbamoyloxyrest sich befindende Gruppierung der Formel
/V R3 ~ OH
*Λ~ *Λ
4 4
steht, worin X und X^ gleich oder verschieden sind und 0 oder S bedeuten und R und R2, gleich oder verschieden sind und Alkyl> Alkenyl oder Alkinylreste bedeuten oder zusammen mit dem ganzen Rest R auch einen 5-7 glledrigen, X^ und Xu als Heteroatome enthaltenden, gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring bilden können und R, und R1, auch durch niedere aliphatische Reste, Halogen, Nitro und die Hydroxylgruppe substituiert sein können.
Die eingangs definierten Carbamate besitzen interessante biozide, insbesondere insektizide und akarizide
909833/U90
Wirkungen. Ferner wirken diese Carbamate auch herbizid, bakterizid, fungizid und molluskizid.
Die neuen Carbamate der Formel (I) können hergestellt werden durch Umsetzen eines Phenols der Formel
OH
X2-H T~ R der (II)
Xl /
mit einem reaktionsfähigen Derivat Kohlensäure und
einem Amin der Formel
Hl (III)
A
J
V
Die Umsetzung des Phenols II und einem reaktionsfähigen Derivat der Kohlensäure und einem Amin III kann in der Reihenfolge wahlweise erfolgen, wobei sich diese etwas nach der Konstitution des Endproduktes richtet.
Verfahrensgemäss kann man beispielsweise so vorgehen, dass man ein Phenol II bzw. ein Alkalisalz eines solchen mit Phosgen umsetzt und das erhaltene Chlorocarbonat oder Carbonat mit einem Amin III zur Reaktion bringt.
Man kann aber auch das Amin III vorerst mit Phosgen reagieren lassen, und das erhaltene Carbaminsäurechlorid oder^wenn entweder R1 bzw. R? = H) das
909833/U9Q
daraus leicht entstehende Isocyanat mit dem Phenol II reagieren lassen. Ferner ist es möglich, ein vom Amin der Formel (III) abgeleitetes Urethan,vorzugsweise ein Alkylurethan mit einem Phenol der Formel (II) reagieren zu lassen (Umesterung).
Es ist ferner auch möglich einen von einem Amin der Formel (III) abgeleiteten Harnstoff mit einem Phenol der Formel (II), vorzugsweise unter erhöhten Temperaturen, reagieren zu lassen.
Die Phenole der Formel (II) sind zum Teil in der Literatur beschrieben, zum Teil sind sie neu. Der Rest R kennzeichnet sie als offenkettige oder cyclische Acetale und Mercaptale, Ihre Darstellung erfolgt nach den bekannten Methoden zur Herstellung dieser Stoffklasse. In der Regel bereitet man sie durch Umsetzung von o- oder m-Hydroxybenzaldehyden mit niederen Alkoholen oder Mercaptanen in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie Zinkchlorid, Mineralsäuren, p-Toluolsulfosäure etc. Diese Umsetzungen können auch mit Aldehydderivaten, wie Oximen, Aldehydanilen, Acetalen (Umacetalisierung) durchgeführt werden. Geeignet ist auch die Acetalisierung mit Hilfe von Orthoameisensäureestern, Formiminäthern, Dimethylsulfit, Orthokieselsäureestern in Gegenwart niederer aliphatischer Alkohole oder die Mercaptalisierung mit niederen Orthothioboraten. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Phenole der
9Ö9Ö33/U9G
Formel (II) besteht in der Umsetzung entsprechender Halogenide mit Alkali- oder Erdalkalialkoholaten und Mercaptiden.
Das stb'ehiometrische Verhältnis der Ausgangsprodukte und die Wertigkeit der Alkohole oder Mercaptane bestimmen, ob offenkettige oder cyclische Acetale oder Mercaptale entstehen. Je nach Ringgrösse und Art der Heteroatome des Reste£ R können die erfindungsgemässen Carbamate als Derivate des 1,3-Dioxolans (aus 1,2-Glykolen), 1,3-Dioxans (aus 1,3-Glykolen), 1,3-Dioxepans (aus 1,4-Glykolen), ■ 1,3-Oxathiolane (aus 1,2-Hydroxymercaptanen), 1,3-Dithiolane (aus 1,2-Dithiolen), 1,3-Dithiane (aus 1,3-Dithiolen) bezeichnet werden.
Die Acetalisierung oder Mercaptalisierung kann 2-stufig vorgenommen werden, wobei in der ersten Reaktionsstufe die Halbacetale oder Halbmercaptale gebildet werden. Werden in den beiden Reaktionsstufen verschiedene Alkohole oder Mercaptane eingesetzt, so bilden sich gemischte Acetale, Mercaptale oder Monothioacetale.
Bei Verwendung optisch aktiver Alkohole oder Mercaptane können optisch aktive Phenole der Formel (II) und daraus optisch aktive Carbamate der Formel (i) erhalten werden. Falls der Rest R der Formel (I) cyclisch und substituiert ist, sind weitere Isomerienmoglichkeiten gegeben. Ein im Rest R monosubstituiertes Carbamat der
303833/1400=
Formel (i) kann in der Cis- oder Transform vorliegen. Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Carbamate werden im allgemeinen Mischungen aller möglichen Isomeren erhalten. Diese Mischungen können nach bekannten Methoden, z.B. durch Kristallisation in ihre Komponenten zerlegt werden. Bei der Bereitung der erfindungsgemässen Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen werden jedoch in der Regel die bei der Herstellung der Wirkstoffe anfallenden stereoisomeren Mischungen eingesetzt..
Unter den geeigneten Alkoholen und Mercaptanen zur Herstellung der Phenole der Formel (II) seien genannt: Methanol, Aethanol, Propanol, Isopropanol, Allylalkohol, Propargylalkohol, 2-Methoxyäthanol, 2-Methylmercaptoäthanol, 2-Chloräthanol, 2-Bromäthanol, 2-Hydroxyäthanthiol, Methylmercaptan, Aethylmercaptan, n-Propylmercaptan, Isopropylmercaptan, n-Butylmercaptan, Allylmercaptan, Chlorallylmercaptan, Dichlorallylmercaptan, Propargylmercaptan, 2-Methoxyäthanthiol, 2-Methylmercaptoäthanthiol, Aethylenglykol, rac.l,2-Propandiol, (+)(S)-1,2-Propandiol, (-)(R)-I,2-Propandiol, 3-Fluor-l,2-propandiol, 3-Chlor-l,2-propandiol, 3~Brom-l,2-propandiol, 3-Jod-1,2-propandiol, 3-Methoxy-l,2-propandiol, 3-Aethoxy-l,2-propandiol, 3-Isopropoxy-l,2-propandiol, 3-AllyXoxy-l,2-propandiol, 3-Methallyloxy-l,2-propandiol, 3-Propargyloxy-1,2-propandiol, 3-Acetoxy-l,2-propandiol, 3-Methylmercapto-
1,2-propandiol, 3-Chlorallylmercapto-l,2-propandiol, Glycerin, 1,3-Propandiol, 2-Chlor-l,3-propandiol, 2-Brom-1,3-propandiol, 2-Nitro-l,3-propandiol, (+)(R)-I,2-Butandiol, (-)(S)-1,2-Butandiol, rac.l,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, meso-2,3-Butandiol, (-)(2R:3R)-2,3-Butandiol, (+)(2S:3S)-2,3-Butandiol, l-Buten-3,4-diol, 2-Buten-l,4-diol, 2-Hydroxymethyl-2-propen-l-ol, 2-Hydroxymethyl-2-buten-1-ol, 2-Methyl-l,2-propandiol, 3-Chior-2-methyl-1,2-propandiol, 3-Chior-2-chlormethyl-1,2-propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2-Nitro-2-methyl-l,3-propandiol, 1,2-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 2,3-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, l-Penten-3,4-diol, 2-Methyl-l,2-butandiol, 2-Methyl-l,3-butandiol, 2-Methyl-2,3-butandiol, 2-Methyl-2,4-butandiol, 2-Methyl-3,4-butandiol, 2-Aethyl-l,3-propandiol, 1,4-Dichlor-2-methyl-2,3-butandiol, 4-Brom-2-methyl-2,3-butandiol, 4-Jod-2-methyl-2,3-butandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 2,2-Bischlormethyl-l,3-propandiol, 2,4-Hexandiol, 2-Methyl-2,3-pentandiol, 3-Methyl-2,4-pentandiol, 2,2-Dimethyl-3,4-bytandiol, l,5-Hexadien-3,4-diol, 1,2-Aethandithiol, 2-Aethanol-l-thiol, 1,2-Propandithiol, 2-Propanol-l-thiol, 3-Chlor-2-propanol-l-thiol, 3-Propanol-1-thiol, 1,3-Propandithiol, 1,2-Butandithiol, 2,3-Butandithiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandithiol, usw.
Die zur Herstellung der Phenole der Formel (II) nach der Methode der Acetalisierung oder Mercaptalisierung
9Ö9B337-H90
benötigten aromatischen Aldehyde sind zum grössten Teil bekannt, sum Teil sind sie auch neu. Sie werden nach bekannten Methoden zur Herstellung von o- und m-Hydroxybenzaldehyden erhalten (vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der organ.Chemie, Band 7, Teil 1, Stuttgart 1954).
Als geeignete Aldehyde seien genanntί
Salicylaldehyd, die isomeren, durch Methyl, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Methoxy, Isopropoxy, Allyloxy, Propargyloxy, Methylmercapto, Allylmercapto, Chlorallylmercapto, Propargylmercapto, Trifluormethyl, Nitro, niedere Dialkyl- und Dialkenylaminogruppen substituierten Salicylaldehyde, wie 4-Methyl-salicylaldehyd, 5-Methyl-salicylaldehyd, 4-Methoxy-salicylaldehyd, 4-Isopropoxy-salicylaldehyd, 4-Chlor-salicyl-aldehyd, 5-Chlor-salicylaldehyd, 5-Bromsalicylaldehyd, S-Methylmercapto-salicylaldehyd, 4-Trifluormethyl-salicylaldehyd, 5-Nitro-salicylaldehyd, 4-Dlmethylamino-salicylaldehyd, J>,5-Dichlor-salicylaldehyd, 3,5-Dibrom-salicylaldehyd, 3*5-Dinitro-salicylaldehyd, 3-Hydroxybenzaldehyd, 2-Chlor-3-hydroxybenzaldehyd, 6-Brom-3-hydroxybenzaldehyd, 5-Hydroxy-3-methy 1·*· benzaldehyd usw.
Wie schon erwähnt, zeigen die neuen erfindungsgemässen Carbamate der Formel (I) interessante biozide Eigenschaften. So wirken diese Carbamate beispielsweise sehr stark gegen Stubenfliegen, Blattläuse, Raupen und
909833/1490'
Käfer, wie z.B. Kornkäfer und Koloradokäfer. In der Kontaktwirkung sind sie dem bekannten Wirkstoff "Carbaryl" (N-Methyl-a-naphthyl-carbamat) stark überlegen.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb auch Schädlingsbekämpfungsmittel, die als Wirkstoff mindestens ein Carbamat der Formel (I) enthalten, sowie gegebenenfalls noch einen der folgenden Zusätze: Trägerstoffe, Lösungs-, Verdünnungs-, Dispergier-, Netz-, Haft- und Düngemittel sowie unter Umständen weitere Schädlingsbekämpfungsmittel,
Die neuen Mittel haben aufgrund ihrer breitgestreuten bioziden Wirkung den besonderen Vorteil, dass sehr verschiedenartige, pflanzliche und tierische Schädlinge bekämpft werden können.
Sie eignen sich nicht nur als Herbizide,sondern sie zeigen auch, in einer Konzentration angewandt, welche keine phytotoxischen Erscheinungen aufkommen lässt, im Pflanzenschutz eine hervorragende Wirkung gegen schädliche Mikroorganismen, z.B. gegen Pilze, wie z.B. Alternaria solani, Phytopthora infestans und Septoria apii, sowie gegen schädliche Insekten, Akariden, Nematoden, und deren Eier bzw. Larven.
Weiterhin sind die neuen Mittel allgemein als Mikrobizide, z.B, gegen Aspergillus-Arten brauchbar.
909833/U90
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen der Verbindungen der allgemeinen Formel (i) kommen z.B. Mineralölfraktionen von hohem bis mittlerem Siedebereich, wie Dieselöl oder Kerosen, Kohlenteeröl und OeIe pflanzlicher oder tierischer Herkunft, sowie Kohlenwasserstoffe, 'wie alkylierte Naphthaline, Tetrahydronaphthalin, in Betracht, gegebenenfalls unter Verwendung von Xylolgemischen, Cyclohexanolen, Ketonen, ferner chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Trichloräthan und Tetrachloräthan, Trichloräthylen oder Tri- und Tetrachlorbenzolen. Mit Vorteil werden organische Lösungsmittel verwendet, deren Siedepunkt über 1000C liegt.
Wässerige Applikationsformen werden besonders zweckmässig aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Spritzpulvern durch Zusatz von Wasser bereitet. Als Emulgier- oder Dispergiermittel kommen nichtionogene Produkte in Betracht, z.B. Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren mit einem langkettigen Kohlenwasserstoffrest von etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Aethylenoxyd, wie das Kondensationsprodukt von Octadecylalkohol und 25 bis 30 Mol Aethylenoxyd, oder dasjenige von technischem Oleylamin und 15 Mol Aethylenoxyd oder dasjenige von Dodecylmercaptan und 12.Mol Aethylenoxyd. Unter den anionaktiven Emulgiermitteln, die herangezogen werden können, seien erwähnt:
909833/1490
das Natriumsalz des Dodecylalkoholschwefelsäureesters, das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, das Kaliumoder Triäthanolaminsalz der Oelsäure oder der Abietinsäure oder von Mischungen dieser Säuren,oder das Natriumsalz einer Petroleumsulfonsäure, Als kationaktive Dispergiermittel kommen quaternäre Ammoniumverbindungen, wie das Cetylpyridiniumbromid, oder das Dioxyäthylbenzyldodecylammoniumchlorid in Betracht.
Zur Herstellung von Stäube- und Streumitteln können als feste Trägerstoffe Talkum, Kaolin, Bentonit, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, aber auch Kohle, Korkmehl, Holzmehl und andere Materialien pflanzlicher Herkunft herangezogen werden. Sehr zweckmässig ist auch die Herstellung der Präparate in granulierter Form. Die verschiedenen Anwendungsformen können in üblicher Weise durch Zusatz von Stoffen, welche die Verteilung, die Haftfestigkeit, die Regenbeständigkeit oder das Eindringungsvermögen verbessern, versehen sein; als solche Stoffe seien erwähnt.: Fettsäuren, Harz, Leim, Casein oder Alginate.
Die erfindungsgemässen Mittel können für sich allein oder zusammen mit gebräuchlichen Schädlingsbekämpfungsmitteln, insbesondere Insektiziden, Akariziden, Nematoziden, Bakteriziden, Fungiziden, Herbiziden etc. verwendet werden.
Besonders geeignet zur Bekämpfung von Insekten sind Carbamate der Formel (i), in welcher R, = H und Rg
909833/U90
einen niederen Alkylrest darstellt, beispielsweise Methyl, und R einen in Ortho-Stellung verknüpften Dioxolanyl-, Oxathiolanyl- oder Dithiolanylrest bedeutet, wobei X. und Xp vorzugsweise Wasserstoff darstellen.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und die Prozente bedeuten Gewichtsprozente.
Beispiel 1
a) o~(l,5-Dioxolan-2-yl)-phenol
Die Mischung von 244 Teilen Salicylaldehyd, 125 Teilen Aethylenglykol, 1 Teil Zinkchlorid, 1 Volumteil konzentrierter Phosphorsäure und 500 Volumteilen Benzol wird in einer Umlaufdestillierapparatur gekocht bis kein Wasser mehr abgeschieden wird. Die Lösung des Produktes wird filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird-im Hochvakuum destilliert. Siedepunkt 88-91 £/0,04 mm Hg. Schmelzpunkt 67-7O0C.
b) o-(lf5-Dioxolan-2-yl)-phenyl-N-methyl-carbamat.
50 Teile o-(l,3-Dioxolan-2-yl)-phenol werden in 300 Volumteilen trockenem Toluol gelöst und mit ca. 0,2 Volvunteilen Triäthylamin versetzt. Zu dieser Lösung gibt man bei Raumtemperatur tropfenweise Teile Methylisocyanat. Die Temperatur steigt allmählich auf 3I0C. Man lässt die Mischung 1 Tag bei Raumtemperatur stehen. Das Produkt wird abfiltriert und aus Toluol
909833/U90 COPY
BAD ORIGINAL
kristallisiert.
Schmelzpunkt ϊ 111 -
Beispiel 2
Analog wie im Beispiel 1 beschrieben, lassen sich durch Kondensation von Glykolen (Polyolen) mit gegebenenfalls substituierten o- oder m-Hydroxybenzaldehyden cyclische Acetale herstellen. Die Umsetzung dieser Acetale mit Methylisocyanat liefert beispielsweise folgende Carbamate:
,Nr. Aldehyd Glykol cycl.Acetal Carbamat
1 Salicyl-
aldehyd
1,2-Propan-
diol
Sdp.: 85°/O,O3 mm Hg o-(4-Methyl-l, 3-dioxolan
yl}-phenyl-N-me thyl-carb,
(kristallisiert allmähli«
2
ι
I
ti 2,3-But an-
diol (tech
nische Mi
schung von
Stereoiso-
■meren
Sdp. 86°/0,07 mm Hg o-(4,5-Dimethyl-l,3-dioxt
2-yl)-phenyl-N-me thyl-ca:
mat, Smp. 70 - 105°
3 ti 1-Buten-
3,4-diol
Sdp. 82°/0,08 mm Hg o-(4-Vinyl-l, 3-dioxolan-;
yl}-phenyl-N-me thyl-c arb.
mat
' 4 Il Glycerin-α-
monochlor-
hydrin
Sdp. 111-114°/
0,3 mm Hg
o-(4-Chlormethyl-l,3-dio:
lan-2-yl) -phenyl-N-me thy.
carbamat, Smp. ca. 3O-7O'
VJl If
0
Glycerin Smp. 148-149° aus
Acetonitril
o-(4-Hydroxymethyl-l,3-d.
oxolan-2-yl)-phenyl-N-me
carbamat oder
0- (5-Hydroxy-l, 3-dioxan-;
yl)-phenyl-N-methyl-carb,
Smp.130-134°. Als Neben
produkt wird das entspre
chende Bis-N-me thyl-carb.
Smp. 170-172° erhalten.
909833/U90
COPY
BAD ORIGINAL
tfr. Aldehyd Glykol cycl.Acetal Carbamat
6 Salicyl-
aldehyd
1,3-Propan-
diol
Sdp. 92-960/
0,01 mm Hg ·
0-(1,3-Dioxan-2-yl)-phenyl-N-o
methyl-carbamat, Smp. 125-127
(aus Toluol)
7 Il 1,3-Butan-
diol
Sdp. 89-95°/
0,06 mm Hg ·
0-(4-Methyl-1,3-dioxan-2-yl)-
phenyl-N-methyl-c arbamat.
Smp. 146-148° (aus Acetonitril)
8 It Neopentyl-
glykol
Sdp.900/
0,06 mm Hg
Smp.58-600
o-(5,5-Dimethyl-l,3-dioxan-2-yl)-
pheny1-N-me thy1-c arbamat,
Smp. 122-124° (aus Tetrachlor
kohlenstoff)
Il 3-Methyl-
2,4-pentan-
diol
Sdp.93°/
0,.Ol mm Hg
o-(4,5,6-Trimethyl-lJ3-dioxan-
2-yl)-phenyl-N-methyl-carbamat
Smp. 118 - 136°
10 Il 2-Methyl-
2-nitro-l,3-
propandiol
Smp.90-930
(aus Aether-
oyclohexan)
o-(5-Methyl-5-nitro-l,3-dioxan-
2-yl)-phenyl-N-methy1-c arbamat,
Smp. I3I-I330 (aus Isopropanol)
11 It 2~Buten-l,4-
diol
Sdp.870/
0,03 mm Hg
o-(li3-Dioxep-5-en-2-yl)-phenyl-
N-methyl-carbamat, Smp.94-95
(aus Toluol)
12 4-Methyl-
salicyl-
aldehyd
Aethylen-
glykol
Sdp.980/
0, 02 mm Hg
kristalli
siert
o-(l,3-Dioxolan-2-yl)-m'-methyl-
pheny1-N-me thyl-carbamat
Smp. 96-99° (aus Toluol)
O 5-Mgthy1-
salicyl-
aldehyd
Aethylen-
glykol
Sdp.95-960/
0,01 mm Hg -
o-(l,3-Dioxolan-2-yl)-p-methyl-
pheny1-N-me thyl-c arbamat
Smp. 104-106° (aus Tetrachlor
kohlenstoff) -
14 Mischung
von 4-
und 6-
Trifluor-
methyl-
salicyl-N
■aldehyd '
1,2-Propan-
diol
Sdp. 9O0/
0,7 mm Hg. „
o-(4-Methyl-l,3-dioxolan-2-yl)-
m und m1-trifluormethyl-phenyl-
N-methyl-carbamat
(viskoses Oel)
15 5-Chlor-
salicyl-
aldehyd
Aethylen-
glykol
Smp. 82°
(aus Toluol)
p-Chlor-o-(1,3-dioxolan-2-yl)-
phenyl-N-methyl-carbamat,
Smp. IO9-II20 (aus Benzol-Hexan)
h) 4(6)-Trifluormethyl-salicylaldehyd kann aus 3-Trifluormethylphenol nach der Methode von J.C.Duff [J.Chem.Soc.l94l, 5^7^ Proc. Iowa Acad.Sci. ^2_, (19^5) ] hergestellt werden. Sdp. 77_-800/14 mm Hg. COPY
yU933/149
0/14 9u
ORIGINAL INSPECTED
Aldehyd Glykol cycl,Acetal 1518B7R
Nr. Mischung
von 4-
und 6-
Chlorsali-
cylaldehyd
1,2-Propan-
diol
Sdp.93-98°/
0,01 mm Hg
Carbamat
16 5-Brom-
salicyl-
aldehyd
Aethylen-
glykol.
Smp.8l°
(aus Hexan)
o-(4-Methyl-l,3-dioxolan-2-yl)-
m- und m1-chlor-phenyl-N-methyl-
carbamat, Smp. ca.90-100°
17 3,5-Di-
bromsali-
cylalde-
hyd
Aethylen-
glykol
Sdp.l45°/
0,17 mm Hg
Smp.60-64
p-Brom-o-(l,3-dioxolan-2-yl)-
phenyl-N-methyl-carbamat,
Smp.107-1090 (aus Aethylen-
chlorid)
ie 3,5-Di-
nitrosali-
cylaldehyd
Aethylen-
glykol
Smp.134-140°
(aus Chlor-
benzol)
o,p-Dibrom-o'-(1,3-dioxolan-
2-yl)-phenyl-N-methyl-carbamat
Smp.135-1390 (aus Acetonitril)
19 m-Hydroxy-
benzalde-
hyd
Aethylen-
glykol
Sdp.113-115°/
0,03 mm Hg
0,p-Dinitro-o'-(1,3-dioxolan-
2-yl)-phenyl-N-methyl-carbamat
Smp.149-155° (aus Aceton)
20 m-Hydroxy-
benzalde
hyd
2,3-But an-
diol
(techn.)
Sdp.115°/
0,1 mm Hg
m-(l,3-Dioxolan-2-yl)-phenyl-
N-methyl-carbamat, Smp.73-77°
(aus Toluol)
21 m-(4,5-Dimethyl-l,3-dioxolan-
2-yl)-phenyl-N-methyl-carbamat,
viskoses OeI.
Beispiel 3 Salicylaldehyd-dläthylacetal
Die Mischung von 122 Teilen Salicylaldehyd, I80 Teilen Orthoameisensäureathylester und 120 Teilen wasserfreiem Aethylalkohdl wird mit 1 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Es tritt dabei spontane Erwärmung ein. Die Lösung wird noch kurze Zeit zum Sieden erhitzt und dann im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Das Produkt geht bei 8O°/O,15 mm Hg über.
.909833/1490
COPY
ORIGINAL INSPECTED
ο-(Diäthoxy-methyl)-phenyl-N-methyl-carbamat.
Die Lösung von I38 Te'ilen Salicylaldehyd-diäthylacetal, 46 Teilen Methylisocyanat und 0,5 Teilen Triäthylendiamin in 1000 Volumteilen trockenem Toluol wird bei Raumtemperatur 14 Stunden stehen gelassen. Das auskristallisierte o-(Diäthoxymethyl)-phenyl-N-methylcarbamat wird abfj.ltriert, mit 250 Volumteilen trockenem Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Smp. 92-930C Analog wird dargestellt:
o-(Dimethoxy-methyl)-phenyl-N-methyl-carbamat, Smp. 62-64 C (nach Kristallisation aus Dibutyläther) ausgehend von Salicylaldehyd-dimethylacetal.
Beispiel 4
m-Hydroxy-benzaldehyd-dimethyl-mercaptal. In die Mischung von 100 Teilen Methylmercaptan, 2 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 5OO Volumteilen Chloroform trägt man bei ca. 0C portionenweise 122 Teile m-Hydroxybenzaldehyd ein. Anschliessend lässt man die Lösung l4 Stunden bei Raumtemperatur stehen und wäscht dann mit Kaliumbicarbonatlosung und Wasser neutral. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man das m-Hydroxy-benzaldehyd-dimethyl-mercaptal als Rückstand. Das Produkt kann nur in ganz kleinen Mengen im Hochvakuum destilliert werden.
309833/U90
m-(Dimethylmercapto-methyl)-phenyl-N-methyl-carbamat, 8l Teile rohes m-Hydroxy-benzaldehyd-dimethylmercaptal und 0,4 Teile Triäthylendiamin werden in 200 Volumteilen trockenem Aether gelöst. In diese Lösung tropft man 29 Teile Methylisocyanat und hält die Temperatur durch Kühlung unter 35 C. Die Mischung wird 1 Tag bei Raumtemperatur stehengelassen und dann eingedampft. Der Rückstand wird
aus Methanol bei -10%kristallisiert. Smp. 70°C |
Beispiel 5
Analog wie im Beispiel 4 beschrieben, werden durch Kondensation von Salicylaldehyd und dessen Substitutionsprodukten mit Mercaptanen Mercaptale und daraus mit Methylisocyanat folgende Carbamate erhalten:
909833/1490
r. Aldehyd Mercaptan Mercaptal Carbamat '
Salicyl-
aldehyd
Methylmer-
captan
nicht destil
lierbares OeI
o-(Dimethylmercapto-methyl)-
phenyl-N-methyl-carbamat
11 Aethylmer-
captan
It o-(Diäthylmercapto-methyl)-
phenyl-N-me thyl-carbamat,
Smp. 41-45°
ti Isopropyl-
mercaptan
It o-(Diisopropylmercapto-methyl)-
phenyl-N-me thy1-c arbamat
Il Allylmer-
captan
ti o-(Diallylmercapto-methyl)-
phenyl-N-methyl-carbamat
It Propargyl-
mercaptan
tt o-(Dipropargylmercapto-methyl)-
phenyl-N-methyl-carbamat
Il n-Butylmer-
captan
Il o-(Di-n-butylmercapto-methyl)-
phenyl-N-methyl-carbamat
5-Brom-
salicyl-
aldehyd
Methylmer-
captan
ti p-Brom-o-(dimethylmercapto-
methyl )-phenyl-N-methyl-car-
bamat, Smp. 83-85° (aus
Methanol)
3-Methoxy-
salicyl-
aldehyd
Methylmer-
captan
Il 0'-Methoxy-o-(dimethylmercapto-
methyl )-phenyl-N-methyl-carbamat
Smp. 90-91°
3,5-Di-
nitrosali-
cylaldehyd
Methylmer-
captan
Smp.79-80°
(aus Methanol)
0',p-Dinitro-o-(dimethylmer
capto-methyl )-phenyl-N-methyΙ
ο arbamat
Smp. abhängig von der Er
hitzungsgeschwindigkeit ca.
185°, aus Acetonitril
Die nur als OeI erhältlichen Carbamate werden aufgrund ihrer Elementaranalyse identifiziert.
909833/U90
COPY ORIGINAL INSPECTED
Beispiel 6 ο-[Bis(2-hydroxyäthylmercapto)-methyl]-phenol
In die Mischung von I50 Teilen 2-Mercapto-äthanol und 10 Volumteilen konz.Salzsäure werden unter Eiskühlung 6l Teile Salicylaldehyd eingerührt. Das Produkt wird ansehliessend 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, mit zweimal 200 Volumteilen Chloroform extrahiert, in Aether gelöst und mit zweimal 250 Volumteilen kalt gesättigter Kaliumbicarbonatlösung gewaschen. Die Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert, eingedampft und im Hochvakuum von den letzten Resten Lösungsmittel befreit. Der hochviskose Rückstand wird als reines o-[Bis-(2-hydroxyäthylmercapto)-methyl]-phenol identifiziert.
p- [Bis - (2-hydr oxyäthylmer capto) -methyl ] -phenyl -N-me thyl -carbarr.g 39 Teile obigen Mercaptals werden in 250 Volumteilen trockenem Aether gelöst und mit 0,2 Teilen Triäthylendiamin und 9,5 Teilen Methylisocyanat versetzt. Die Lösung erwärmt sich und das gebildete Carbamat scheidet sich als OeI ab. Es wird im Hochvakuum von den letzten Resten Lösungsmittel befreit
909833/1A9Ü
COPY
Beispiel 7 ο-(Aethylmercapto-methylmercapto-methyl)-phenol
Unter Eiskühlung werden 48 Teile Methylmercaptan und 122 Teile Salicylaldehyd vermischt.. Die Mischung wird anschliessend 1 Stunde bei Raumtemperatur gehalten und dann portionenweise unter Eiskühlung zu 62 Teilen Aethylmercaptan, das 2 Volumteile konz. Salzsäure enthält, gegeben. Das Produkt lässt man wiederum bei Raumtemperatur stehen, verdünnt es dann mit Aether und wäscht es mit Bicarbonatlösung säurefrei. Die Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft.
ο-(Aethylmercapto-methylmercapto-methyl)-phenyl-N-methyl-carbama 64 Teile obigen Mercaptals werden bei Raumtemperatur in 200 Volumteilen trockenem Toluol in Gegenwart von 0,2 Teilen Triäthylendiamin mit 20 Teilen Methylisocyanat umgesetzt. Nach l4-stündiger Reaktionszeit wird die Lösung eingedampft. Der Rückstand wird wieder in Toluol gelöst, in der Eiskälte mit zweimal 100 Volumteilen 2-n Natronlauge, dann 50 Volumteilen 1-m Mononatriumphosphat gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das gebildete Carbamat bleibt als OeI zurück.
909833/U9Ö
Beispiel 8 P-(I,5-0xathiolan-2-yl)-phenol
82 Teile 2-Mereaptoäthanol werden mit 0,5 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und anschliessend tropfenweise mit 122 Teilen Salicylaldehyd versetzt, wobei sich die Mischung erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird .noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann mit 500 Volumteilen Aether verdünnt und mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser neutral gewaschen. Die Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft.
Der viskose Rückstand wird bei einer Badtemperatur von l60° im Hochvakuum erhitzt und die flüchtigen Teile kondensiert. Das Kondensat wird anschliessend fraktioniert. Bei 112°/0,05 mmHg destilliert das gebildete o-(l,3-0xathiolan-2-yl)-phenol über, das beim Stehen kristallisiert. Smp. 72-74°c
o-(l,5-0xathiolan-2-yl)-phenyl-N-methyl-carbamat *
37 Teile o-(l,3-0xathiolan-2-yl)-phenol werden in 100 Volumteilen trockenem Toluol gelöst, mit 15 Teilen Methylisocyanat und 0,1 Teil Triäthylendiamin versetzt. Die Temperatur der Mischung wird durch gelindes Kühlen unterhalt 35° gehalten. Nach einigen Stunden wird das auskristallisierte Produkt abfiltriert und aus Toluol oder Tetrachlorkohlenstoff kristallisiert. Smp. 108-109°G
909833/149ü
Beispiel 9 o-(l,5-Dithiolan-2-yl)-phenol
Die Mischung von 10,4 Teilen Aethandithiol und 12,2 Teilen Salicylaldehyd wird mit 0,1 Teil konzentrierter Salzsäure versetzt, wobei starke Erwärmung eintritt. Das Reaktionsprodukt wird in 100 Volumteilen Toluol gelöst und mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser neutral gewaschen. Die Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert.
Sdp. 129°C/0,12 mm Hg.
ο-(l,3-Dithiolan-2-yl)-phenyl-N-methyl-carbamat
o-(l,3-Dithiolan-2-yl)-phenol wird wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben in Toluol mit Methylisocyanat in Gegenwart katalytischer Mengen Triäthylendiamin umgesetzt. Das Produkt kristallisiert aus. Smp.
Zur Reinigung wird das Carbamat aus Acetonitril kristallisiert. Smp. 139°G
Analog können dargestellt werden:
o-(l,3-Dithian-2-yl)-phenyl-N-methyl-carbamat, Smp.155-157° aus o-(l,3-Dithian-2-yl)-phenol, Smp. 132-133°C m-(l,3-Dithiolan-2-yl)-phenyl-N-methyl-carbamat,. Smp.93-96^1 ausgehend von m-(l,3-Dithiolan-2-yl)-phenol (nur in kleinen Mengen im Hochvakuum bei 110° Badtemperatur destillierbares
9Q9833/149Ö
ο-(4-Methyl-l,3-dithiolan-2-yl)-phenyl-N-methyl-carbamat.
o-(4-Hydroxymethyl-l,3~dithiolan-2-yl)-phenyl-N-methyl-carbamat, harzartige .Masse aus o-(4-Hydroxymethyl-l,3-dithiolan-2-yl)~ phenol (hergestellt aus Salicylaldehyd und 2,3-Dimercapto-1-propanol).
Beispiel 10 ο,p-Dinitro-o'-(l,5-dioxolan-2-yl)-phenol
196 Teile 3,5-Dinitrolsalicylaldehyd, 70 Teile Glykol und 5OO Volumteile Benzol werden in Gegenwart von 1 Teil wasserfreiem Zinkchlorid und 1 Volumteil konzentrierter Phosphorsäure in einer Umlaufdestillierapparatur gekocht, bis die Wasserabscheidung aufhört. Nach dem Erkalten wird das Produkt abfiltriert und aus Chlorbenzol kristallisiert Smp. 134-l40°G
o,p-Dinitro-o'-(l,3-dioxolan-2-yl)-phenyl-N,N-dimethyl-carbamat Die Mischung von 25,6 Teilen o,p-Dinitro-o'-(l,3-dioxoalan-2-yl)-phenol, 200 Volumteilen Chlorbenzol und 25 Teilen Triäthylamin wird mit 11,3 Teilen Dimethylcarbaminsäurechlorid versetzt. Die Lösung wird 5 Stunden bei I3O0 gehalten, nach dem Erkalten filtriert, mit 2-n Sodalösung gewaschen und eingedampft. Der Rückstand wird aus Alkohol kristallisiert.
Smp. I4l-l42°c-
909833/1490
In ähnlicher Weise wird durch Umsetzung von o-(Dimethylmercapto-methyl)-phenol mit Dimethylcarbaminsäurechlorid in siedendem Dioxan, Waschen des Produktes mit 2-n Natronlauge, das o-(Dimethylmercapto-methyl)-phenyl-N,N-dimethyl-carbamat erhalten. (Nach Destillation in kleiner Menge im Hochvakuum: farbloses, viskoses OeI).
Beispiel 11 Stäubemittel.
Gleiche Teile eines Wirkstoffes gemäss Beispielen 1-10 werden mit gefällter Kieselsäure vermischt und fein vermählen. Durch Vermischen mit Kaolin oder Talkum können daraus Stäubemittel mit der gewünschten Konzentration an Aktivsubstanz hergestellt werden. Im allgemeinen werden Präparate mit 1-5$ Wirkstoffgehalt bevorzugt.
Spritzpulver.
Zur Herstellung eines Spritzpulvers werden beispielsweise die folgenden Komponenten gemischt und fein vermählen; 50 vTeile Wirkstoff gemäss den Beispielen 1-10
20 Teile Hisil (hoch adsorptiv gefüllte Kieselsäure)
25 Teile Bolus (Kaolin)
3,5 Teile Reaktionsprodukt aus p-tert.Octylphenol und Aethylenoxyd
1,5 Teile (l-Benzyl-2-stearyl-benzimidazol-6,3'-disulfosaures Natrium).
909833/1A9Ü
Emulsionskonzentrat
Gut lösliche Wirkstoffe können auch als Emulsionskonzentrat nach folgender Vorschrift formuliert werden:
20 Teile Wirkstoff
70 Teile Xylol
10 Teile einer Mischung aus einem Reaktionsprodukt eines
Alkylphenols mit Aethylenoxyd und Calcium-dodecyl-
benzolsulfonat -
werden gemischt. -Beim Verdünnen mit Wasser auf die gewünschte Konzentration entsteht eine spritzfähige Emulsion.
Beispiel 12
Der Wirkstoff vom Beispiel 1 wurde mit dem Wirkstoff Carbaryl vergleichend auf Kontaktwirkung gegen Stubenfliegen und Kornkäfer geprüft. Er zeigte gegenüber Carbaryl eine bedeutend stärker ausgeprägte kontaktinsektizide Wirkung.
In einer Konzentration von 0, 04^ gegen Blattläuse (aphis fabae) auf jungen Bohnenpflanzen angewandt, ergibt der Wirkstoff gemäss Beispiel 1 nach 2 Tagen vollständige Abtötung. Er zeigt gute Diffusions- und deutliche Systemwirkung.
Carbaryl ist in diesen Testen wirkungslos. Carbaryl hat die Zusammensetzung 1-Naphthyl-N-methyl-carbamat.
Der genannte Wirkstoff ist in Grenzkonzentrationen von 1,2 ppm gegen Aedes-Larven (24 Stunden) wirksam.
909833/ U 9 0
Die Verbindung wurde auch gegen verschiedene Schädlinge als Staub geprüft (ljS, 2g/m = 20 kg/ha) wobei sich folgende Werte ergaben:
6 h 24 h
Porcellio scaber 100$ "
Formica rufa 100$ Abtötung
Ein Topical-Test an Larven von Periplaneta americana ergab bei 24 Ii Kontrolle im Vergleich mit verschiedenen im Handel erhältlichen Phosphorsäureestern folgende Wirkst offgrenzkonzentrationen (in 7 / Tier):
Phosphorsäureester I 6 Phosphorsäureester II 13 Phosphorsäureester III 9 Wi^kstaff gemäss Beispiel 1- 2
I = 0,0-Dimethyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)thionophosphat
II = OjO-Dimethyl-O-Cl-chlor-l-N-diäthyl-carbaminyl-l-
propen-2-yl)-phosphat
III = Ο,0-Dimethyl-0-(4-methylmercapto-3-methyl-phenyl)-
thionophosphat.
Der Wirkstoff gemäss Beispiel 1 ist auch gegen Spinnmilben (Tetranychus urticae) v/irksam.
Im Frasstest besitzt der genannte Wirkstoff gegen Carausius eine gute Wirkung, gegen Prodenia eine massige bis gute Wirkung sowie gegen Gastroidea eine recht gute Wirkung.
909833/149 0
Es wurden die folgenden Carbamate in Form
eines 50#igen Stäubemittels auf ihre Wirkung gegen deutsche, amerikanische und russische Küchenschaben geprüft: Beispiel 1 (A); Beispiel 2, Verbindung 6 (B); Beispiel 2, Verbindung 1 (C); Beispiel 2, Verbindung 2 (D); Beispiel 9 (E); Beispiel 5, Verbindung 1 (P); Beispiel 2, Verbindung ll (G); Beispiel 2, Verbindung 3 (H); Beispiel 2, Verbindung 3 (H); Beispiel 9 (J); Beispiel 2, Verbindung 8 (K); carbaryl L) (Vergleichsubstanz) |
Bei diesem Versuch wurde insbesondere auf die Wirkungsgeschwindigkeit d.h. auf die Geschwindigkeit des Eintritts der Wirkung Wert gelegt. In der nachfolgenden Tabelle sind die gefundenen Werte eingetragen:
909833/149U
Verb. Wirkstoff
mg/m
% Tiere in irreversibler Rückenlage 0,5 1 2 Periplaneta
americana
Blatta
orientalis
1 2 0,5 1 2 100
A 100
50
25
Phyllodromia
germanica·
-fa- OO OO
OOO
100
100
100
Stunden Expositionszeit 100 OOO 100
100
60
100 100
B 100
50
25
nach 100
100
100
0,5 60
40
40
100
100
100
C ro ui ο
Ul O O
100
100
20
90 100 100
100
80
100
100
60
40
40
100
100
100
100
D 100
50
25
100
60
0
100
100
60
100 100
100
100
100
100
100
100
100
60
100
E 100
50
25
100
100
60
100 100
80
60
100
80
100 80
60
40
100
100
8Q
100
100
P 100
50
25
100
100
80
100 100
60
40
80
60
20
100
80
40
100
100
oG
G 100
50
25
100
80
80
100
100
100
60
40
ICO
100
100
H 100
50
25
100
Bo
•b.-' V i
100
30
100 100
100
100
100
8o
IOC 100
60
20
100
40
J 100
50
25
100
100
90
100 100
100
100
100
100
100
80
60
100
100
K 100
50
25
80
60
40
100
100
8o
100 100
b0
40
20
40
0
100
60
60
L 100
50
25
20
0
0
40
60
0
100
100
40
100
80
8o
50
20
10
i00
100
100
OCO 0
0
Θ
100
100
100
0
0
0
Die erfindungsgemassen Wirkstoffe A bis K 't:ten
alle Arten von Küchenschaben und bei allen geprüften Konzentrationen schneller als die Vergleichssubstanz car-bar-yl,
BADORieiNAL
909833/U9U
Beispiel
Der Wirkstoff o~(l,3-Dithiolan-2-yl)-phenyl-N-methylcarbamat wurde gemäss Beispiel 11 als Spritzpulver formuliert und im Kontakt gegen Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata) und gegen Blattläsue (hyalopterus arundinis) auf Pflaume getestet. Die genauen Versuchsbedingungen und die Resultate (Mortalität der Versuchstiere in %) sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:
Konzentration
des Wirkstoffes
Leptinotarsa
decemlineata
Käfer Hyalopterus
arundinis
100 ih
5
Tagen
Larven irkungskc
5
Tagen
100
V
5
Tagen
»ntrolle nac
2
Tagen
100 100
Mortalität in % 100 100
0, 08$ 100 100 100 100
0, 02% ■' 100 100 100
0, 005# 100 80 80
0,001# - 20
0, 0003$ - -
0 9 8 3 3/1 49 υ'

Claims (6)

  1. Patentansprüche Verbindungen der allgemeinen Formel
    worin R-, und R? gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, niederes Alkyl oder niederes Alkenyl bedeuten, X und Xp gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, niedere gesättigte oder ungesättigte aliphatische Reste, Halogen oder Nitro bedeuten und worin R für eine in Ortho- oder Metastellung zum Carbamoyloxyrest sich befindende Gruppierung der Formel
    - CH
    X4~ R4
    steht, wobei X., und X,. gleich oder verschieden -simd und 0 oder S bedeuten und R7, und R2, gleich oder verschieden sind und niederes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl bedeuten oder zusammen mit dem ganzen Rest R auch einen 5-7-gliedrigen, X, und Xu als Heteroatome enthaltenden, gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring bilden können und R7. und Rh auch durch niedere aliphatische Reste, Halogen, Nitro und die Hydroxylgruppe substituiert sein können.
    909833/1490
    *'■■ . „ 1 Ab!". 2 Nr. 1 S^z 3 da? Andcrungsgts. y. 4. ?. w/
  2. 2. Verbindungen der allgemeinen Formel:
    OCONHCH
    worin X1 und X gleich oder verschieden sind, Wasserstoff,
    niedere gesättigte oder ungesättigte aliphatische Rest, Halogen oder Nitro bedeuten und worin R für eine in Ortho- oder MetaStellung zum Carbamoyloxyrest sich befindende Gruppierung der Formel
    A" h
    - CH
    4 4
    steht, wobei X, und X^ gleich oder verschieden sind und oder S bedeuten und R, und Rk gleich oder verschieden sind
    und niederes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl bedeuten oder zusammen mit dem ganzen Rest R auch einen 5-7-gliedrigen, X_ und X2, als Heteroatome enthaltenden, gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring bilden können und R_ und Ru auch durch niedere aliphatische Reste, Halogen, Nitro und die Hydroxylgruppe substituiert sein können.
    909833/1 L -bi.
  3. 3· Verbindungen der allgemeinen Formel
    OCONHCH
    worin R für eine in Ortho- oder Metastellung zum Carbamoyloxyrest sich befindende Gruppierung der Formel
    κΧ3~ Ε3 CH \ V Λ
    steht, wobei X, und X^, gleich oder verschieden sind und 0 oder S bedeuten und R und R^ gleich oder verschieden sind und niederes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl bedeuten
    oder zusammen mit dem ganzen Rest R auch einen 5-7-güedrigen, X, und X1, als Heteroatome enthaltenden, gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring bilden können und R, und Rk auch durch hiedere aliphatische Raste, Halogen, Nitro und die Hydroxylgruppe substituiert sein können
  4. 4. Verbindungen der allgemeinen Formel
    OCONHCH
    •z J
    worin X,1 und X2,1 gleich oder verschieden sind, 0 oder S bedeuten und R ' und R1,1 gleich oder verschieden sind,
    909833/1A9ü
    niedere gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die durch Halogen, Hydroxy, niederes Alkoxy oder niederes Alkenyloxy substituiert sein können.
  5. 5* Die Verbindungen der Formeln
    OCOiJHOI
    OÖOUHCSL
    OOOBHÖBL
    -OH,
    CH,
  6. 6. Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere gegen schädliche Mikroorganismen, Insekten, Akariden und Nematoden wirksame Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoffe Verbindungen der in den Ansprüchen 1-5 angegebenen Formeln enthalten.
    909833/U-9O
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