DE3139298A1

DE3139298A1 - Neue fungizide alkylcarbazate und verfahren zu ihrerherstellung

Info

Publication number: DE3139298A1
Application number: DE19813139298
Authority: DE
Inventors: Luigi Pavia Garlaschelli; Franco San Donato Milanese Milano Gozzo; Luigi Milano Mirenna
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1980-10-03
Filing date: 1981-10-02
Publication date: 1982-06-16
Also published as: CA1192209A; DE3139298C2; GB2084579B; IT8025100A0; FR2491464B1; JPH027949B2; IT1149844B; GB2084579A; CH648548A5; US4401675A; JPS57126464A; BE890612A; FR2491464A1; NL8104432A

Description

O* - t» » β Ο*·

PATENTANWÄLTE

dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · mOnchen dipping. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL- dipl-ing. S. SCHUBERT· Frankfurt

SIEGFRIEDSTRASSE aOOO MÜNCHEN

TELEFON: (089) 335024 + 335025 TELEX: 5215679

SK/SK

Case-K 2901

Montedison S.p.A. Foro Buonaparte 31 Mailand / Italien

Neue fungizide Alkylcarbazate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue fungizide Alkylcarbazate, insbesondere auf Alkyl-3-aryl-3-acyl-2-s methylcarbazate mit hoher fungizider Aktivität sowie auf deren Verwendung bei der Bekämpfung phytopathogener Fungi*

Soweit bekannt, werden als einziges Beispiel fungizider Carbazate in der Literatur- die 'Verbindungen der FR Patent-ίο anmeldung 2 184 974 genannt. Die dort beschriebenen Carbazate sind jedoch ausschließlich monosubstituiert, da sie zur Klasse der 3-Arylcarbazate gehören.

• Ziel der vorliegenden Erfindung sind nun neue Carbazate der Formel; · . '

in welcher

R, R¹ und T

können) für H, ein Halogen, eine C₁-C^ Alkyl- oder eine

T 2 '

R, R und R (die gleich oder voneinander verschieden sein

-C, Alkoxygruppe, stehen;

ist eine C^-C^ Alkylgruppe?
R ist eine, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome oder C₁-C^ Alkoxygruppen substituierte C^-C^ Alkylgruppe, eine, gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen atome, C₁-C^ Alkylgruppen oder C₁-C^ Alkoxygruppen substi-. tuierte Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine 5 oder 6 atomige heterocyclische Gruppe, die 1 bis 3 Heteroatome enthält, oder -CH₂COCH₃.

Die Verbindungen der Formel (I) haben eine hohe fungizide Aktivität«, Sie können nach üblichen Verfahren hergestellt werden, wobei 3-Arylcarbazate (III, R^=H) oder 2-Methyl-3-arylcarbazate (III, R^=CH,) als Ausgangsmaterialien geeignet

- -2Γ -

sind. Diese Verbindungen können hergestellt werden, indem man ein Arylhydrazin (II, R⁵= H oder CH,) mit einem Alkyl-

halogenformiat in einem inerten Lösungsmittel und in An-

, .λ. * TT- wasserstoff-Wesenheit einer Halögenfeaure akzeptierenden Base, z.B. gemäß

' ^Ber- 33, 458 (1900) kondensiert. Die' so erhaltenen Zwischenprodukte (III) "werden kann in einem inerten Lösungsmittel und in Anwesenheit einer Base mit dem geeigneten Acylhalogenid.kondensiert.

Die Methylgruppe in 2-Stellung kann bereits in der-Ausgangsverbindung anwesend sein, die z.B. ein 2-Methyl-3-aryl~ carbazat ist (III, R^=CEU), oder sie kann in das aus der is Kondensation mit·dem Acylhalogenid erhaltene Zwischenprodukt IV durch.Reaktion mit Methylhalogenid in Anwesenheit einer starken Base eingeführt werden. Diese Reaktionen werden durch das folgende Schema 1 veranschaulicht. Schema 1 ' _R ⁵

ΑΓ-NH-NH-R⁵ +Cl-C-OR³ ·> Ar-NH-N-C-OR³ (III)

(TT ο —u r*u \

III (R⁵=CH„) + X-Q-B⁴
³ I

-HX 0

* *5

III (R⁵ = H) * X-C.-R⁴ > Ar-N-NH-C-OR (IV)

Il ι Ii

c=o ο

I4

IV + CH X.

- HX

; X = Cl, Br, J; R, R¹, R², R³ und

R haben die für Formel' I genannte Bedeutung.

α α ο 9

Die Verbindungen der Formel (III)., in welchen' R^s.CH,, sind neu. Daher richtet sich die vorliegende'Erfindung wei-•5 ter auf Verbindungen der Formel (III)%

R¹ 0

Λ O "X

ίο in welchen R , Br, R^ und R die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben» ■

Wie erwähnt, haben die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eine hohe fungizide Aktivität gegen phytopathogene · Fungi. Ihre Wirkung ist sowohl präventiv (d.h. sie verhüten das Auftreten von Infektionen) als auch kurativ (bei bereits bestehender Infektion). Weiter besitzen sie gute.systemische Eigenschaften (d.h. sie werden in die'verschiedenen Pflanzenteile transportiert). Außerdem sind die Verbindungen der Formel (I) mit dem Pflanzen, die gegen eine Pilzinfektion geschützt werden wollen,, verträglich*

Die wichtigste Klasse phytopathogener Fungi, die erfolgreich mit den fungiziden Verbindungen der Formel (I) bekämpft ' werden kann, sind Phycomyceten, wie z.B. Plasmopara spp.„ Peronospora spp., Pseudoperonospora spp»und Phythium spp.

Daher eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Bekämpfung von Pilzinfektionen bei Nutzpflanzen, wie Reben,

so Tomaten, Tabak, Kartoffeln und anderenOandwirtschaftlichen Kulturen. In der landwirtschaftlichen Praxis können die Fungkide der Formel (I) z.B. in Form geeigneter Präparate eingesetzt werden. Diese Präparate bestehen aus einer odermehreren Verbindungen der Formel (I) als aktive Substanz, aus einem festen oder flüssigen Träger und wahlweise aus oberflächenaktiven Mitteln und anderen Zusätzen» ■

3139238

*- sr -

Die erfindungsgemäßen fungiziden Verbindungen können nach bekannten Verfahren zu emulgierbaren Flüssigkeiten, trockenen Pulvern, benetzbaren Pulvern usw. formuliert werden» ■ Gegebenenfalls kann man auch andere aktive Substanzen, wie Insektizide, andere Fungizide, Phytowachstumsregulierungsmittel usw., den Präparaten oder Formulierungen zufügen.

Die Menge an Verbindung der Formel (I)» die zu einem gründlichen Schutz landwirtschaftlicher Kulturen vor Pilzinfektionen notwendig ist, hängt von verschiedenen Faktoren ab,-z.B. der relativen Wirksamkeit der verwendeten Verbindung von Formel {I), der Art des Präparates oder der Formulieis, rung, der Art des zu bekämpfenden-Fungus und dem Ausmaß der

Infektion, der Art der zu schützenden Kultur sowie von klima • tischen und Ümweltfaktoren. . · -

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1 " ■

A) Herstellung von Methyl-3-(2,6-dimethylphenylj-carbazat 18 g 2,6-Dime-thylphenylhydrazin und 14 g Triäthylamin wurde in 150 ml ·Äthyläther gelöst, dann wurden 12,5 g Methyl- . chlorformiat in die Lösung eingetropft, wobei die Temperatur auf O⁰C gehalten wurde. Es wurde eine Ausfällung des

30'Chlorhydrates von Triäthylamin festgestellt. Nach einer Nacht bei Zimmertemperatur wurde die Reaktionsmischung 2 Mal mit je 100 ml Wasser gewaschen," auf wasserfreiem Na2SO entwässert, dann wurde das Lösungsmittel abgedampft. So " erhielt'man 13 g eines festen Produktes, das nach Kristal- !isation aus Ligroin einen F. von 75-78°C hatte. .

Ö O

^ - jsf - . . ■■■■·

B) Herstellung von Methyl-3-(2,6-dimethylphenyl)-3-methoxyacetylcarbazat

53g Methyl-3-(2,6-dimethylphenyl)-carbazat wurden in 40 ml Methylenchlorid (CH₂Cl₂) gelöst« Unter Rühren bei Zimmertemperatur wurde 1,7 g MethoxyacstylchlorId allmählich in die Lösung eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stun-• den bei Zimmertemperatur gerührt, dann mit 20 ml Wasser, 30 ml einer NaHCO, Lösung (5-#ig) und mit 30 ml Wasser gewaschen. Sie wurde auf wasserfreiem Na«S0^ entwässert, · und das Lösungsmittel wurde abgedampft«. So erhielt man 3 g eines hellen Feststoffes, der nach Kristallisation aus Äthylacetat/Ligroin im Verhältnis von 2j3 einen· F. von' is 165-169°C zeigte. · ■:■■■;■-"

^: C) Herstellung von Methyl-3-(2,6-dimethylphenyl)--3-methoxy~

acetyl-2-methylcarbazat . ■

5 g Methyl-3-(2,6-diinethylphenyl)-3-methox.yacetylcarbazat wurden in 60 ml· wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Die ·" Lösung wurde allmählich bei 20⁰C in eine Suspension aus 0,53 g NaH in 30 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran einge-' tropft, wobei eine leicht exotherme Reaktion festgestellt wurde. Nach 2-stündigem Rühren bei 20⁰C wurden 3,2 g Methyl« jodid zugefügt, worauf weitere 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt wurde. Dann wurden 100 ml Äthyläther ■ zugefügt, und die Reaktion wurde durch vorsichtige Zugabe von Wasser abgebrochen. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase erneut 2 Mal mit je 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden auf wasserfreiem Na₂SO^ entwässert und das Lösungsmittel abgedampft. Der erhaltene Rückstand (5g) wurde durch Chromatographie auf einer Kieselsäuregelkolonne (Eluierungsmittel 1·:1 Äthylacetats Toluol) gereinigt. So erhielt man 2,5 g des gewünschten Produktes,.das langsam zu einem hellen Feststoff mit einem F. von 66-69⁰C kristallisierte«,·

10- sf _

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die in Tabelle I aufgeführten Verbindungen hergestellt.

Tabelle I

Verbindungen der Formel (I) R= jeweils H; R³ = jeweils CH,

Verb. R R R⁺ F. IR Nr. (°C.) (cm"')

■ 1 · CH₃ CH₃ CH₂Cl Öl 1680-1720

2 H .H CH₂OCH₃ Öl 1690-1720

3 H H CH₃ Öl 1680-1720 '4^ CH₃. CH₃ CH₂OCH₃ 66-69 1690-1720

5 CH₃ CH₃ CF₃ 99-104 1700-1730

6 CH₃ CH₃ CH₂-C₆H₅ Öl 1680-1720 ■

7 CH₃ . CH₃ 2-Furyl 129-131 1660-1740.

• 8 CH₃ CH₃ CH₂COCH₃ Öl 163O-I675-1720

* = Schmelzpunkte wurden nicht korrigiert

*■* = Es werden nur die V C=O entsprechenden Bänder angeführt (a) = die Herstellung von Verbindung Nr. 4 wird in Bei-■ spiel 1· beschrieben.

Beispiel- 3 '

Kurative Aktivität gegen Reben-Peronospora (Plasmopara viticola (B. et C.) Berl et de Toni) Die Blätter von cv. Dolcetto Rebenpflanzen, die in Topfen in einem konditionierten Raum bei 25⁰C.und 60 % relativer Feuchtigkeit gezüchtet waren, wurden auf den Unterseiten mit einer wässrigen Suspension von Plasmopara viticola Kcnidien (200 000 Konidien/ml) besprüht. Nach 24-stündiger Verweilzeit in einem feuchtigkeitsgeästtigten Raum bei 21⁰C wurden die Blätter der Pflanzen auf beiden Seiten mit den Testprodukten in einer wässrig-acetonischen Lösung mit 20 % (VpI./Vol.) Aceton besprüht. Am Ende einer 7-tagigen Inkubationszeit wurde das Ausmaß der Infektion visuell gemäß der folgenden Skala ausgewertet:

. , « I fj .f ι M H ° I .III ■ ' ,,.III. .1

O= keine Kontrolle; Infektion wie bei einer infizierten,

nicht behandelten Pflanze .:

1 .= " 1- bis 20-%ige Abnahme der Infektion

2 = 20- bis 60-%ige Abnahme der Infektion

3 =60- bis 90-%ige Abnahme der Infektion

4 = mehr als 90-%ige Abnahme der Infektion.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt,

Tabelle ,11 ' '

Kurative Aktivität gegen Reben-Peronospora bei einer Dosis von.0,5 ^o

Verbindung Nr. fungizide
is (s. Tabelle I) Aktivität

1 4 · .·■■■■■■"..·"'

3 · 4 .

■ 4 4

5 4 '

': ^J ^

7 4 .. ;

8 4

In den obigen Formeln (I) bis (IV) sind Alkylreste mit' 1 ' bis 4 Kohlenstoffatomen Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl oder tert.»Butyl (in den AIkoxygruppen haben die Alkylgruppen die gleiche Bedeutung)y Halogen ist F, Cl, Br o4er J. Phenylgruppen sind - gegebenen falls - insbesondere durch 1, 2,3 oder 4 der genannten 3Q Substituenten substituiert; Alkylgruppen sind - gegebenen-? falls - insbesondere durch 1, 2, 3 oder 4 Halogenatome oder 1 oder 2 Alkoxygruppen substituiert. Heterocyclische Reste enthalten vorzugsweise 1 oder 2 N, 0 und/oder S Atome im Ring.

Claims

> »4 »Λ *
λ » 9 ö ■* * ο <J

β *

atentänsprüche

Verbindungen der allgemeinen Formel-

ίο in welcher

12 '

R, R und R (die gleich oaer voneinander verschieden sein Können) für H, ein Halogen, eine C^-C, Alkyl-- oder eine ^ci"^C4 Alkoxygruppe stehen;
• B? ist eine C₁-Ci₁ Alkylgruppej ■

is R ist eine, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome oder C₁-C^ Alkoxygruppen substituierte C^-C^. Alkylgruppe, eine, gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen atome, C^-C^ Alkylgruppen oder C^-Ca Alkoxygruppen substituierte Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine 5 oder 6 atomige heterocyclische Gruppe, die 1 bis 3 Heteroatome enthält,oder -
2.- Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet₅ · daß R=R¹= CH, und R² = H ist.
3·- Methyl-3-(2,6-dimethy!phenyl)-3-chloracetyl-2-methylcarbazat.
4. - Methyl-3- (2,6-dimethy !phenyl) ^-methoxyacetyl^-methyl so carbazat.
5·- Methyl-3-(2,6-dimethylphenyl)-3-trifluoracetyi-2-methyl-carbazat.
6. - Methyl-3- (2,6-dimethylphenyl)•^-phenylacetyl-g-methylcarbazat.
7.- Methyl-3-(2,6-dimethylphenyl)-3-acetoacetyl-2-methylcarbazat.

■" 1"₂ " *" 3139238
8.- Methyl-3-(2,6-dimethylphenyl)-3-(2-furoyl)-2-methyl-■ carbazat.
9..- Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R=R¹ =.R² = H ist.
10.- Methyl^-phenyl^-methoxyacetyl^-methyl-carbazat.
11.- Methyl-S-phenyl-J-acetyl-a-methyl-carbazat.

12.- Verfahren zur Herstellung der Verbindungen'gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 3-Arylcarbazat.der Formel

fT J_s 3 (HD

SyA NH ' -C OR

Rl 0 . · - .

in welcher R, R ,R^ und R wie oben definiert sind und R=H oder CH, ist, mit einem Acylhalogenid der Formel

X-C-R⁴

Il

ο ·

in welcher R wie oben definiert ist und X = Cl, Br oder J ist, in einem inerten Lösungsmittel und in Anwesenheit einer Halogenwasserstoffsäure akzeptierenden Base umsetzt, wobei - wenn in der Verbindung von Formel III R^= H ist das erhaltene Produkt mit einem Methylhalogenid in Anwesen-. heit einer starken Base und in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt wird.

13·- Verbindungen der allgemeinen Formel

^R

12 3

in welcher R, R , R und R^ wie oben definiert sind.

«ι « β β · ·
ο· «■>»· ·°· *" ³ 139298 14.- Fungizid, enthaltend ί
mehrere Verbindungen gemäß
Verdünnungsmittel und/oder ils aktive Substanz
Anspruch 1 bis 11
Träger. eine oder
sowie übliche 5 Der Patentanwalt ι 10 15 20 25 30 35