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DE1518675C3 - N-Methyl-carbamate und Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende Schäd lingsbekämpfungsmittel - Google Patents

N-Methyl-carbamate und Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende Schäd lingsbekämpfungsmittel

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Publication number
DE1518675C3
DE1518675C3 DE1518675A DE1518675A DE1518675C3 DE 1518675 C3 DE1518675 C3 DE 1518675C3 DE 1518675 A DE1518675 A DE 1518675A DE 1518675 A DE1518675 A DE 1518675A DE 1518675 C3 DE1518675 C3 DE 1518675C3
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DE
Germany
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methyl
carbamate
days
parts
tested
Prior art date
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Expired
Application number
DE1518675A
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DE1518675B2 (de
DE1518675A1 (de
Inventor
Volker Dr. Dittrich
Erwin Dr. Liestal Nikles
Ladislaus Dr. Pinter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE1518675A1 publication Critical patent/DE1518675A1/de
Publication of DE1518675B2 publication Critical patent/DE1518675B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1518675C3 publication Critical patent/DE1518675C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D339/02—Five-membered rings
    • C07D339/06—Five-membered rings having the hetero atoms in positions 1 and 3, e.g. cyclic dithiocarbonates
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/22—O-Aryl or S-Aryl esters thereof

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

in der X1 und X2 entweder je ein Sauerstoff- oder je ein Schwefelatom bedeuten und R1 und R2 eine Methylgruppe bedeuten oder zusammen einen Alkylen- oder Alkenylen-Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei der 5gliedrige Ring gegebenenfalls durch eine Vinylgruppe oder durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert ist.
2. Die Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel
OCONHCH3
O—CH,
-CH,
3. Die Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel
OCONHCH3
Q-CH-CH3
Q-CH-CH3 ein Schwefelatom bedeuten und R1 und R2 eine Methylgruppe bedeuten oder zusammen einen Alkylen- oder Alkenylen-Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei der 5gliedrige Ring gegebenenfalls durch eine Vinylgruppe oder durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert ist und ein Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel. - .
Die N-Methyl-carbamate der oben angegebenen allgemeinen Formel besitzen interessante insektizide und akarizide Eigenschaften.
Beispielsweise wirken sie sehr stark gegen Stubenfliegen, Blattläuse, Raupen und Käfer, wie Kornkäfer und Koloradokäfer. In der Kontaktwirkung sind sie dem bekannten Wirkstoff N-Methyl-a-naphthyl-carbamat stark überlegen.
In verschiedenen Versuchen wurde die Wirkung von erfindungsgemäßen Verbindungen geprüft.
Folgende Versuche wurden durchgeführt:
20
I. Kontaktwirkung gegen Stubenfliegen (Musca domestica)
Je 1 ml der azetonischenv.Lösung der zu prüfenden Wirkstoffe wird in eine Petrischalenhälfte pipettiert und dort über die gesamte Fläche verteilt. Nachdem das Lösungsmittel verdampft ist, werden zehn unterkühlte Stubenfliegen in die Schale gegeben, die anschließend geschlossen wird. Nach 4 Stunden wird der Prozentsatz der abgetöteten Fliegen ausgezählt.
35
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Phenol der allgemeinen Formel
OH
X,—X,
in der X1, X2, R1 und R2 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit Methylisocyanat, gegebenenfalls in der Anwesenheit eines Katalysators, umsetzt.
5. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der in den Ansprüchen 1 bis 3 angegebenen Formeln als Wirkstoff.
55
Geprüfte Verbindung Konzentration %ige
Abtötung
Beispiel 1 1000 100
100 100
10 100
5 90
2,5 40
1 -Naphthyl-N-methyl- 1000 0
carbamat (bekannt) 100 0
10 0
5 0
2,5 0
Π. Kontaktwirkung gegen Calandra granaria (Kornkäfer)
Die Erfindung betrifft N-Methyl-carbamate der allgemeinen Formel
OCONHCH3
X, —R,
in der X1 und X2 entweder je ein Sauerstoff- oder je
2 ml der zu prüfenden acetonischen Wirkstofflösungen werden über ein Uhrglas verteilt und anschließend dazu benutzt, eine in einer Petrischale eingelegte Filterrondelle zu benetzen. Nach Verdampfen des Lösungsmittels werden 10 Kornkäfer auf das Filterpapier gesetzt und mit dem Uhrglas überdeckt. 5 Stunden später wurden die so behandelten Tiere in ein glattwandiges Plastikgefäß übergeführt. Ist durch ein Insektizid die Bewegungskoordination gestört, so vermögen die Tiere nicht, den Plastikbecher zu verlassen. Alle im Becher verbleibenden Tiere werden als positives Versuchsergebnis gewertet und der Prozentsatz bestimmt.
Geprüfte Verbindung Konzen
tration
(ppm)		 . %ige
Rückenlage
Beispiel 1
1 -Naphthyl-N-methyl-
carbamat (bekannt)		 1000
100
1000
100		 100
90
0
0
IV. Kontaktwirkung gegen Porcellio scaber und Formica rufa
Die Verbindung gemäß Beispiel 1 wurde auch gegen verschiedene Schädlinge als Staub geprüft (1%, 2 g/ m2 = 30 kg/ha), wobei sich folgende Werte ergaben:
IO
III. Kontakt-, System- und Penetrationswirkungen
gegen Blattläuse
Junge Vicia faba Pflanzen von etwa 10 cm Höhe werden mit einem infestierten Pflanzenteil belegt, so daß die Stadien der schwarzen Bohnenlaus (Aphis fabae) überlaufen. 5 Tage später ist die Pflanze gewachsen, und eine Läuse-Kolonie im testreifen Stadium ist vorhanden.
Für den Kontakt-Test werden die Pflanzen von Hand allseitig mit einem Spritzpulver gemäß Beispiel 6 besprüht. Füt den System-Test werden die Pflanzen nun von oben und für den Penetration-Test werden nun die Stengel besprüht. Nach 2 und 5 Tagen wird ausgewertet, wobei eine Lupe verwendet wird. Ist nach 2 Tagen eine vollständige Abtötung erreicht, so wird die Pflanze erneut infestiert. Hierbei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
35
Konzen Kontakt 2 Ta
gen		 System Pene
tration wirkung Ta
gen		 100 wirkung trations-
Abtötung 100 60 Ab wirkung
Geprüfte Verbindung in
Prozenten		 100 0 tötung
in		 Ab
tötung
(ppm) nach 100 0 in Pro in Pro
800 100 zenten zenten
400 0 nach nach
200 90 0 2 Tagen 2 Tagen
Beispiel 1 100 0 0 60 100
0 0 60 100
800 0 0 90
400 0 60
1 -Naphthyl-N-methyl- 200
carbamat (bekannt) 100 0 0
0 0
0 0
0 0
Schädling
Porcellio scaber
Formica rufa
%ige Abtötung nach 6 Stunden 24 Stunden
100
100 100
V. Topical wirkung gegen Periplaneta americana
Ein Topical-Test an Larven von Periplaneta americana ergibt bei 24stündiger Kontrolle im Vergleich mit verschiedenen im Handel erhältlichen Phosphorsäureestern folgende Wirkstoffgrenzkonzentrationen (iny/Tier): . .
Phosphorsäureester I 6
Phosphorsäureester II 13
Phosphorsäureester III 9
Verbindung gemäß Beispiel 1 2
I = O,O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl)-
thionophosphat. ■
II = O.O-Dimethyl-O-O-chlor-l-N-diäthyl-
carbaminyl-1 -propen-2-yl)-phosphat. III = O,O-Dimethyl-O-(4-methylmercapto-3-methyl-phenyl)-thionophosphat.
VI. Kontaktwirkung gegen Spinnmilben (Teranychus urticae)
Phaseolus vulgaris (Buschbohnen) werden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien werden aus einem Chromatographiezerstäuber mit einer gemäß Beispiel 6 hergestellten Emulsion bestäubt, daß kein Ablaufen der Spritzbrühe eintritt. Nach 2 und 7 Tagen werden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der »Haltezeit« stehen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25° C.
Konzen
tration		 Eier 2 Tagen %ige Abtötung nach Eier 7 Tagen Adulte
Geprüfte Verbindung (ppm) — Larven — Larven 90
800 — 100 Adulte 90 70 . 100 ·
Beispiel 1 400 — 100 100 70 90 70
200 90 100 70
90 0 Ό
1 -Naphthyl-N-methyl- 800 0 0
carbamat (bekannt) 0
VII. Fraßwirkung gegen fressende Insekten
Die fressenden Insekten werden, nachdem die Futterpflanzen mit einer gemäß Beispiel 6 hergestellten Emulsion behandelt und getrocknet waren, in geeigneten Behältern mit jenen zusammengebracht. Eine prozentuale
Auswertung der Abtötung erfolgt nach 24 Stunden (Prodenia litura), 48 Stunden (Prodenia litura, Orgya gonostigma, Carausius morosus und Castroidea viridula) und nach 5 Tagen (alle außer Prodenia).
Geprüfte Verbindung Konzentration Schädling Abtötung in Prozenten ITag 2 Tagen nach
(ppm) — 80 5 Tagen
Beispiel 1 800 Carausius morosus —■ 100*) 100
Orgya gonostigma 80*) 80 100
Prodenia litura — 100 —
Gastroidea viridula 100
*) Bedeutet, daß nach einem Tag eine neue Besiedlung vorgenommen worden ist.
VIII. Kontaktwirkung gegen Küchenschaben
Es wurden die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Carbamate in Form eines gemäß Beispiel 6 hergestellten Stäubemittels auf ihre Wirkung gegen deutsche, amerikanische und russische Küchenschaben geprüft.
Bei diesem Versuch wurde insbesondere auf die Wirkungsgeschwindigkeit, d. h. auf die Geschwindigkeit des Eintritts der Wirkung, Wert gelegt. In der nachfolgenden Tabelle sind die gefundenen Werte eingetragen.
-- Beispiel 1 Wirkstoff % Tiere in irreversibler Phyllodromia germanica 1 . 2 Rückenlage 1 2 Blatta Orientalis 0,5 1 2
Verbindung 100 Periplaneta americana 40 100
(mg/m2) 0,5 100 nach Stunden Expositionszeit ""40 100
Beispiel 2 100 80 100 0,5 1000 0 60 100
Verbindung 4 50 80 100 60 100
25 40 100 40 100
Beispiel 2 100 100 80 40 100
Verbindung 1 50 100 100 60 100
25 100 100 100 40 100
Beispiel 2 100 100 90 100 100 100 40 100
Verbindung 2 50 100 100 100 100 100
25 20 100 80 100 100
Beispiel 5 100 100 60 100 60 100 60 100
Verbindung 1 50 60 100 80 100
25 0 60 100 60 100
Beispiel 4 . : 100 100 100 40 80 100 40 80 100
50 100 100 80 100
25 60 60 60 80
Beispiel 2. 100 100 100 40 20 40 100
Verbindung 5 : . 50 100 100 100
25 80 100 100 100
Beispiel 2 .100 100 . 100 100 100
Verbindung 3 50 80 100 100
25 80 100 100 100 60 100
Beispiel 5 100 100 80 100 100 80 100 20 40 100
Verbindung 3 50 80 100 100
25 60 80 100 80 100
1-Naphthyl- 100 . 100 100 40 100 60 100
N-methyl- 50 100 . 40 100 100 50 : 100 0 0 100
carbamat 25 : 90 60 100 80 20 100 0 0 100
(bekannt) 100 - 20 0 40 80 10 100 0 0 60
50 0 0
25 0 0
0
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen 65 Die Verbindungen o-(l,3-Dithiolen-2-yl)-phenyl-N-N-Methylcarbamate alle Arten von Küchenschaben methyl-carbamat und 1-Naphthyl-N-methyl-carbamat und bei allen geprüften Konzentrationen schneller werden gemäß Beispiel 6 als Spritzpulver formuliert als die Vergleichssubstanz töten. und im Kontakt gegen Kartoffelkäfer (Leptinotarsa
decemlineata) und gegen Blattläuse (hyalopterus arundinis) auf Pflaumen getestet. Die genauen Versuchsbedingungen und die Resultate (Mortalität der Versuchstiere in Prozent) sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:
Verbindung
Beispiel 5
Verbindung 1
1-Naphthyl-N-methylcarbamat
(bekannt)
Konzentration
des
Wirkstoffes
(ppm)
800
200
50
10
800
200
Leptinotarsa decemlineata
Hyalopterus arundinis
Larven | Käfer
Wirkungskontrolle nach
5Tg. I 5Tg. I 2Tg. I 5Tg. Mortalität in % .
IO
100
100
100
80
40
100 100
100 100
80 100
20 100
100
80 80
40 60
20 20
100 ,5 100 100 100 80
20
80 80 40
Die Wirkung auf verschiedene andere Schädlinge wurde wie nachstehend angegeben geprüft.
a) Bekämpfung der Kohlfliege; Phorbia brassicae Bouche
35
1. Blumenkohl wurde am 2. Mai angepflanzt. Am 8. Mai wurden die Pflanzen mit einem gemäß Beispiel 6 hergestellten Spritzpulver (wettable powder) das die Verbindung Nr. 2 des Beispiels 2 enthält, angegossen.
Am 15. Juni wurde die Auswertung vorgenommen, indem die lebenden Maden ausgezählt und die Bonitierung des Preßschadens an den gewaschenen Wurzeln mit den Noten 0 bis 5 bewertet wurden.
0 = Kein Fraßschaden,
5 = 100% Fraßschaden.
Es wurden folgende Resultate erhalten:
Behandlung
Pflanzenzahl
Unbehandelt
Behandelt mit
dem Spritzpulver
Fraßschaden Aufteilung in %
47
11
47
Anzahl Maden
30 0
Behandlung
Pflanzen
zahl		 0 Fraßschaden
Aufteilung in %		 2 3 4 5
8 1 47 21 3 3
38 44 18 10
39 46
Anzahl Maden
Unbehandelt 38 8 18 47 21 3 3 26
Behandelt mit
dem Spritzpulver
Die Zahl 47 in der Kolonne 2 bedeutet z. B., daß auf 100 Wurzeln 47 den Schädigungsgrad 2 haben.
b) Bekämpfung der Rettichfliege; Phorbia floralis Fallen
1. Die Rettichsorte Ostergruß wurde bei beginnender Wurzelverdickung am 26. Juli mit einem gemäß Beispiel 6 hergestellten Spritzpulver (wettable powder) begossen. Die Auswertung erfolgte am 24. August durch Befallskontrolle von je 20 Rettichen.
% Befall % Wirkung 0,1% Diazinon
Unbehandelt 0,05% wäßriges
Spritzpulver Emulsionskon
50% Substanz zentrat 25%
Nr. 2 desvBei-
spiels 2 79
70 100
2. In einem anderen Versuch wurde in gleicher Weise wie unter a) beschrieben vorgegangen. Die Behandlung erfolgte am 29. August, die Auswertung am 25. September durch Befallskontrolle an 50 (unbehandelt 100) Rettichen.
Folgende Resultate wurden erhalten:
% Befall % Wirkung
Unbehandelt
72		 0,05% wäßriges Spritz
pulver 50%
83
45
Die Zahl 47 in der Kolonne 2 bedeutet z. B., daß auf 100 Wurzeln 47 den Schädigungsgrad 2 haben. ' °°
2. Am 7. Juli wurde Weißkohl gepflanzt. Am 14. Juli wurden die Pflanzen mit 1 Zehntelliter/Pflanze des wäßrigen Spritzpulvers [wie unter a) angegeben] angegossen; die Auswertung wurde am 15. August wie unter a) angegeben vorgenommen. Folgende Resultate wurden erhalten:
c) Bekämpfung von Engerlingen (Larven von Melolontha melolontha L.)
In einem Kartoffelfeld wurden kurz vor dem Häufeln Parzellen von 5 m2 nach Blockvarianz in 4 Wiederholungen eingestellt. Hierauf wurde ein gemäß Beispiel 6 Absatz 2 hergestelltes und die Verbindung 2 des Beispiels 2 enthaltendes Spritzpulver in einer Menge von 2 l/m2 aufgetragen. Die Dosierung betrug 5 kg Aktivsubstanz/ha.
Am 7. September wurden die Kartoffeln geerntet und auf Engerlings-Fraßschäden ausgezählt. Es handelte sich um Engerlinge im 3. Larvenstadium (1 Jahr nach dem Flugjahr).
Folgende Resultate wurden erhalten:
Unbehandelt
Behandelt mit Wirkstoff
Geschädigte Knollen
in Gcwichtsprozcnt
in Stückprozent
7,5 2,7
10
1,5
Ferner wurden die folgenden Verbindungen in ihrer Wirkung gegen das fressende Insekt Orgya
509 641/12
gonostigma und gegen die amerikanischen und russischen Küchenschaben getestet:
OCONHCHj
O—CH,
S\ /
A.
B.
C.
D.
E.
F.
G.
0-CH2 Beispiel 1
OCONHCH3
O—CH2
CH<( ~>CHj
\/ 0-CH2
Beispiel 2, Verbindung
OCONHCH3
0-CH-CH3 CH <^
O—CH2 Beispiel 2, Verbindung
OCONHCH3
.OCH3
OCH3 Beispiel 3
OCONHCH3
S CH2
CH'N
S ~ CH2 Beispiel 5, Verbindung
\/ O—CH/'
Beispiel 2, Verbindung
9CONHCH3
SCH3
SCH3 Beispiel 4
OCONHCH3
0-CH-CH=CH2
H.
\/ O—CH2
Beispiel 2, Verbindung 3
I. Wirkung gegen Orgya gonostigma
Die Insekten werden, nachdem die Futterpflanzen mit einer gemäß Beispiel 6 hergestellten Emulsion der Wirkstoffe behandelt und getrocknet waren, in geeigneten Behältern mit jenen zusammengebracht. Eine prozentuale Auswertung erfolgt nach 48 Stunden und nach 5 Tagen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind folgende:
Geprüfte Konzentration Abtötung in Prozenten nach
20 Verbindung (ppm) 2 Tagen
A 800 100*)
400 100*)
200 100*)
25 100 100*)
B 800 0
400 0
200 0
30 100 0
C 800 80
400 80
35 200 60
E 800 100*)
400 100*)
200 80*)
40 F 800 20
400 20
200 20
100 0
45 G 800 20
400 20
200 20
100 20
5° H 800 100*)
5 Tagen
100
100
80
60
80
80
60
0
100
100
80
80
60
100
80
60
60
40
100
60
40
20
0
*.) Bedeutet, daß nach einem Tag eine neue Besiedlung vorgenommen worden ist.
II. Wirkung gegen Küchenschaben
5 Gewichtsteile der zu prüfenden Wirkstoffe und 5 Gewichtsteile Talkum werden gemischt und fein vermählen. Durch Zumischen von weiteren 90 Gewichtsteilen Talkum erhält man ein 5%iges Stäubepulver, das als Ausgangsmischung für eine Verdünnungsreihe des entsprechenden Wirkstoffs zur Prüfung gegen Vorratsschädlinge verwendet werden kann.
Versuchstiere werden in Glasschalen auf Filterpapier gesetzt, das mit 2 g der 5%igen Formulierung behandelt worden ist. Die Wirkstoffmenge beträgt dabei 100 mg Aktivsubstanz/m2.
Durch weitere I : 1-Verdünnungen des 5%igen Stäubepulvers erhält man Verdünnungen von 2,5,
1,25, 0,62, 0,31, 0,16 und 0,08%, die einer Wirkstoffmenge von 50, 25, 12,5, 6,2, 3,1 und 1,5 mg Aktivsubstanz/m2 entsprechen, wenn 2 g der jeweiligen Staubformulierung pro Glasschale verwendet werden. Die Auswertungen erfolgen nach 24 Stunden. Im vorliegenden Falle wurden folgende Mindestwirkstoffmengen zur vollständigen Abtötung der Schädlinge ermittelt:
Geprüfte
Verbindung		 Mindestwirkstoffmenge in mg Aktiv
substanz pro m2, die 100%ige
Abtötung bewirkt		 Blatta
Periplaneta orientalis
americana 6
A 1,5 12
B 3 25
C 1,5 25
D 6 —
E 50 50
H 25
Hieraus ergibt sich, daß die Verbindung des Beispiels 1 (A) eine bedeutend bessere Wirkung gegen fressende Insekten und Küchenschaben besitzt als die anderen geprüften Verbindungen.
Weiterhin wurden die folgenden Verbindungen in ihrer Wirkung gegen die Bodeninsekten Aulacophora femoralis und Chortophila brassicae geprüft.
OCONHCH3
A.
B.
0-CH-CH3
0-CH-CH3
Beispiel 2, Verbindung 2
OCONHCH3
OCH3
OCH3
Beispiel 3
OCONHCH
4 kg der zu prüfenden Substanz pro Hektar resultierte (Konzentration 8 ppm resp. 4 ppm).
Mit der behandelten Erde wurden junge Zucchettipflanzen (Cucumis pepo) in Plastiktöpfe eingetopft (drei Pflanzen pro Topf mit einem Durchmesser von 7 cm). Jeder Topf wurde unmittelbar nachher mit
5 Aulacophora femoralis Larven resp. Chortophila brassicae Larven infestiert. Die Kontrolle wurde 10 Tage nach Einsetzen der Larven durchgeführt.
Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
C.
Beispiel 5, Verbindung 1
OCONHCH3
O —CH2
0-CH2
Beispiel 1
Versuchsdurchführung
Sterilisierte Komposterde wurde homogen mit
Konzentration %ige Mortalität 10 Tage Chortophila
Geprüfte (ppm) nach Ansatz bei 100
Verbindung 8 Aulacophora 50
A 4 100 0.
8 80 0
B 4 100 0
8 100 0
C 4 80 100
8 0 0
D 4 60
20
Daraus geht hervor, daß die Verbindung Nr. 2 des Beispiels 2 eine bedeutend bessere Wirkung gegen Bodeninsekten als die anderen geprüften Verbindungen besitzt.
Die N-Methyl-carbamate der oben angegebenen allgemeinen Formel werden dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise ein Phenol der allgemeinen Formel
CH
X2-R2
D.
einem gemäß Beispiel 6 hergestellten Spritzpulver gemischt, so daß eine Aufwandmenge von 8 kg resp.
in der X1, X2, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Methylisocyanat, gegebenenfalls in der Anwesenheit eines Katalysators, umsetzt.
Die Darstellung der als Ausgangsstoffe zu verwendenden Phenole erfolgt nach üblichen Methoden, in der Regel durch Umsetzung von Salicylaldehyd mit entsprechenden Alkoholen oder Mercaptanen in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie Zinkchlorid, Mineralsäuren oder p-Toluolsulfonsäure u. a. Diese Umsetzungen können auch mit Aldehydderivaten wie Oximen, Aldehydanilen, Acetalen (Umacetalisierung) durchgeführt werden.
Das stöchiometrische Verhältnis der betreffenden Reaktionskomponenten und die Wertigkeit des betreffenden Alkohols oder Mercaptans bestimmt, ob das betreffende offenkettige oder cyclische Acetal oder Mercaptal entsteht.
Wird von einem entsprechenden optisch aktiven Alkohol oder Mercaptan ausgegangen, so werden entsprechende optisch aktive Ausgangsphenole und daraus entsprechende optisch aktive N-Methyl-carbamate der angegebenen allgemeinen Formel erhalten. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen N-Methyl-carbamate werden im allgemeinen Mischungen aller möglichen Isomeren erhalten. Diese Mischungen können nach bekannten Methoden, z. B. durch Kristallisation in ihre Komponenten zerlegt werden.
Die aus den erfindungsgemäßen N-Methyl-carbamaten hergestellten Schädlingsbekämpfungsmittel enthalten neben diesen beispielsweise übliche Trägerstoffe, Lösungs-, Verdünnungs-, Dispergier-, Netz- und Haftmittel. .
Für direkt versprühbare Lösungen der erfindungsgemäßen N-Methyl-carbamate eignen sich beispielsweise Mineralölfraktionen von hohem bis mittlerem Siedebereich, wie Dieselöl oder Kerosen, Kohlenteeröl und öle pflanzlicher oder tierischer Herkunft, sowie Kohlenwasserstoffe, wie alkylierte Naphthaline, Terahydronaphthalin, gegebenenfalls unter Verwendung von Xylolgemischen, Cyclohexanolen, Ketonen, ferner chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Trichloräthan und Tetrachloräthan, Trichloräthylen oder Tri- und Tetrachlorbenzolen. Mit Vorteil werden organische Lösungsmittel verwendet, deren Siedepunkt über 100°C liegt.
Wäßrige Applikationsformen werden besonders zweckmäßig aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Spritzpulvern durch Zusatz von Wasser bereitet. Als Emulgier- oder Dispergiermittel kommen nichtionogene Produkte in Betracht, z. B. Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren mit einem Iangkettigen Kohlenwasserstoffrest von etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Äthylenoxyd. Unter den anionaktiven Emulgiermitteln, die herangezogen werden können, seien erwähnt: das Natriumsalz des Dodecylalkoholschwefelsäureesters, das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, das Kalium- oder Triäthanolaminsalz der ölsäure oder der Abietinsäure oder von Mischungen dieser Säuren, oder das Natriumsalz einer Petroleumsulfonsäure. Als kationaktive Dispergiermittel kommen quaternäre Ammoniumverbindungen, wie das Cetylpyridiniumbromid, oder das Dioxyäthylbenzyldodecylammoniumchlor in Betracht.
Zur Herstellung von Stäube- und Streumittel können als feste Trägerstoffe Talkum, Kaolin, Bentonit, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, aber auch Kohle, Korkmehl, Holzmehl und andere Materialien pflanzlicher Herkunft herangezogen werden.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, und die Prozente bedeuten Gewichtsprozente.
Beispiel 1
o-( 1,3-Dioxolan-2-yl)-phenyl-N-methyl-carbamat
50 Teile o-(l,3-Dioxolan-2-yl)-phenol werden in 300 Volumteilen trockenem Toluol gelöst und mit etwa 0,2 Volumteilen Triäthylamin versetzt. Zu dieser Lösung gibt man bei Raumtemperatur tropfenweise 20 g Methylisocyanat. Die Temperatur steigt allmählich auf 31°C. Man läßt die Mischung 1 Tag bei Raumtemperatur stehen. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert und aus Toluol umkristallisiert. Man erhält 36,5 g ο - (1,3 - Dioxolan - 2 - yl) - phenyl - N - methylcarbamat vom F. 111 bis 114° C.
Das oben als Ausgangsmaterial verwendete o-(l,3-Dioxolan-2-yl)-phenol ist wie folgt hergestellt worden:
Eine Mischung, bestehend aus 244 Teilen Salicylaldehyd, 125 Teilen Äthylenglykol, 1 Teil Zinkchlorid, 1 Volumteil konzentrierter Phosphorsäure und 500 Volumteilen Benzol wird in einer Umlaufdestillierapparatur gekocht, bis kein Wasser mehr abgeschieden wird. Anschließend wird die Lösung filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert, wobei man 209,8g o-(l,3-Dioxolan-2-yl)-phenol vom Kp.0(M 88 bis 910C und vom F. 67 bis
70° C erhält. ' . . . _
Beispiel 2
Analog wie im Beispiel 1 beschrieben werden durch Umsetzung eines entsprechenden cyclischen Acetals, das aus einem entsprechenden Diol durch Kondensation mit Salicylaldehyd erhalten worden ist, mit Methylisocyanat die folgenden N-Methyl-carbamate erhalten:
Ver
bindung
Nr/		 Glykol Cycl. Acetal Hg Carbamat
1 1,2-Propandiol Sdp.:
85°C/0,03mm		 o-(4-Methyl-l,3-dioxolan-2-yl)-phenyl-N-methyl-
carbamat
F.40bis60°C
Hg Analyse:
berechnet ... C 60,75, H 6,37, N 5,90;
gefunden ... C 60,63, H 6,39, N 6,09.
2 2,3-Butandiol
(technische Mi
schung von
Stereo-isomeren)		 Sdp.:
86°C/0,07mm		 Hg o-(4,5-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-phenyl-N-methyl-
carbamat
F.70bisl05°C
3 l-Buten-3,4-diol Sdp.:
. 82°C/0,08mm		 o-(4-Vinyl-1,3-dioxolan-2-yl)-phenyl-N-methyl-
carbamat
Analyse:
berechnet ... C 62,64, H 6,07, N 5,62;
gefunden ... C 63,6, H 6,4, N 5,4.
4 1,3-Propandiol Sdp.:
92 bis 96° C/
0,01 mm Hg		 Hg o-( 1,3-Dioxan-2-yI)-phenyl-N-methyl-carbamat
F. 125 bis 127°C
(aus Toluol)
5' 2-Buten-l,4-diol Sdp.:
87"C/0,03mm		 o-( 1,3-Dioxep-5-en-2-yl)-phenyl-N-methyl-carbamat
F.94bis95°C
(aus Toluol)
Beispiel 3
o-(Dimethoxymethyl)-phenyl-N-Methyl-carbamat
159 g Salicylaldehyd-dimethylacetal, 0,3 g Triäthylendiamin werden mit 400 ml Toluol gemischt. Danach werden 60 g Methylisocyanat zugegeben. Während der Zugabe wird die Temperatur durch Kühlung bei 30 bis 35° C gehalten. Dann wird die Mischung eine Nacht bei 30°C stehengelassen, bei 5°C gekühlt und das auskristallisierte Produkt abfiltriert. Man erhält 163 g o- (Dimethoxymethyl) - phenyl - N - methylcarbamat. F. 67 bis 68° C (aus Benzol-Hexan).
Das oben als Ausgangsmaterial verwendete SaIicylaldehyddimethylacetal ist wie folgt hergestellt worden:
Eine Mischung, bestehend aus 244 g Salicylaldehyd, 250 g Orthoameisensäuremethylester und 500 g Methanol wird mit 1 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Es tritt dabei spontane Erwärmung ein. Die Lösung wird noch 1 Stunde bei 55°C gehalten und dann im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert.· Man erhält 159 g Salicylaldehyddimethylacetal vom Kp.006 770C.
Beispiel 4
Analog Beispiel 3 werden ausgehend von Salicylaldehyd und Methylmercaptanen aus dem entsprechenden Salicylmercaptal durch Umsetzung mit Methylisocyanat das folgende N-Methyl-carbamat er halten:
Mercaptan Mercaptal Carbamat
Methyl- nicht destillier o-(Dimethyl-
mercaptan bares öl mercapto-
methyl)-phenyl-
Analyse: N-methyl-
berechnet: carbamat
C 53,96, H 6,04, F. 50 bis 52° C
(aus Methanol)
gefunden:
C 54,0, H 5,9
Das oben als Ausgangsmaterial verwendete o-(l,3-Dithiolan-2-yl)-phenol ist wie folgt hergestellt worden: Eine Mischung, bestehend aus 29 g Äthandithiol und 36,6 g Salicylaldehyd, wird mit 0,5 ml konzentrierter Salzsäure versetzt, wobei starke Erwärmung eintritt. Das Reaktionsprodukt wird in 100 Volumtei-
. . len Toluol gelöst und mit Natriumcarbonatlösung und Wasser neutral gewaschen. Die Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert, wobei man 54,6 g o-(l,3-Dithiolan-2-yl)-phenol vom Kp.04? 129° C erhält.
In analoger Weise erhält man aus o-(l,3-Dithian-2-yl)-phenol (F. 132 bis 133°C) das o-(l,3-Dithian-2-yl)-phenol-N-methylcarbamat vom F. 155 bis 157° C (Verbindung 2), und ausgehend vom o-(4-Methyll,3-dithiolan-2-yl)-phenol (Kp.0J 1500C) wird das ο - (4 - Methyl -1,3 - dithiolan - 2 - yl) - phenyl - N - met hylcarbamat (Verbindung 3) vom F. 95 bis 1020C erhalten.
Beispiel 6
Stäubemittel
Gleiche Teile eines N-Methyl-carbamats der Beispiele 1 bis 5 wird mit gefällter Kieselsäure vermischt und fein vermählen. Dyjch Vermischen mit Kaolin oder Talkum werden daraus Stäubemittel mit einer gewünschten Konzentration an den betreffenden Wirkstoffhergestellt. Im allgemeinen werden Präparate mit - 30 1 bis 5% Wirkstoffgehalt bevorzugt.
Spritzpulver
Zur Herstellung eines Spritzpulvers werden beispielsweise die folgenden Komponenten gemischt und fein vermählen:
50 Teile eines N-Methyl-carbamats gemäß den
Beispielen 1 bis 5,
20 Teile hochadsorptiv gefüllte Kieselsäure, 25 Teile Bolus (Kaolin), .
3,5 Teile eines Reaktionsproduktes aus p-tert.Oc-
tylphenol und Äthylenoxyd, 1,5 Teile (1 - benzyl - 2 - stearyl - benzimidazol-6,3'-disulfonsaures Natrium).
Beis piel 5 o-( 1,3-Dithiolan-2-yl)-phenyl-N-methyl-carbamat
928 g o-(l,3-Dithiolan-2-yl)-phenol wird wie in den vorstehend beschriebenen Beispielen in 41 Toluol mit 280 g Methylisocyanat in Gegenwart katalytischer Mengen Triäthylendiamin (2 g) umgesetzt, wobei 1138 g ο - (1,3 - Dithiolan - 2 - yl) - phenyl - N - methylcar bamat als kristallines Produkt vom F. 129 bis 132° C erhalten wird.
Zur Reinigung wird dieses Produkt aus Acetonitril umkristallisiert, F. 139° C (Verb. 1).
Emulsionskonzentrat
Gut lösliche Wirkstoffe können auch als Emulsionskonzentrat wie folgt formuliert werden:
20 Teile eines N-Methyl-carbamats der Beispiele 1 bis 5,
70 Teile Xylol und
10 Teile einer Mischung aus einem Reaktionsprodukt eines Alkylphenols mit Äthylenoxyd und Calcium-dodecyl-benzol-sulfonat
werden gemischt. Beim Verdünnen mit Wasser auf die gewünschte Konzentration entsteht eine spritzfähige Emulsion.
509641/12

Claims (1)

  1. Patentansprüche: 1. N-Methyl-Carbanate der allgemeinen Formel
    OCONHCH3
    CH
    X1-R1
    X,—R,
    IO
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