DE1262997B

DE1262997B - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril oder Methacrylsaeurenitril durch Umsetzung von Propylen oder Isobutylen mit Ammoniak und Sauerstoff

Info

Publication number: DE1262997B
Application number: DEA35700A
Authority: DE
Inventors: Shohei Hoshino; Naoya Kominami; Saburo Minekawa; Atsushi Shibata
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1960-03-09
Filing date: 1960-09-30
Publication date: 1968-03-14
Also published as: NL262141A; GB937380A; BE596854A; US3164627A; IT637696A; NL111455C; CA635328A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C 07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 21

Nummer: 1262997

Aktenzeichen: A 35700IV b/12 ο

Anmeldetag: 30. September 1960

Auslegetag: 14. März 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril oder Methacrylsäurenitril durch Umsetzung von Propylen oder Isobutylen mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff oder Luft im Gaszustand.

Es ist bekannt, Olefine mit Sauerstoff zu den entsprechenden Aldehyden zu oxydieren, die dann mit Ammoniak in Gegenwart verschiedener Katalysatoren, z. B. Kupferoxyd, die «,^-ungesättigten Nitrile ergeben (vgl, die deutsche Patentschrift 941428, die deutsche Auslegeschrift 1070170 oder die französische Patentschrift 1 098 400).

Bei der Herstellung der ungesättigten Nitrile nach einem einstufigen Verfahren durch Umsetzung von Olefinen mit Ammoniak und Luft oder molekularem Sauerstoff entstehen vielfach erhebliche Mengen gesättigter Nitrile, wie Acetonitril und Proprionitril, als Nebenprodukte.

Nach dem Verfahren der USA. - Patentschrift 2 904 580 werden in Gegenwart von Wismutphosphormolybdat als Katalysator aus Olefinen, Ammoniak und eines Sauerstoff enthaltenden Gases Λ,/3-ungesättigte Nitrile erhalten.

Es ist weiterhin bekannt, daß die Wirksamkeit der Katalysatoren bei der Herstellung der ungesättigten Nitrile aus Olefinen nach den zweistufigen Verfahren durch die Anwesenheit von Phosphorsäure oder den Zusatz von Alkalien erhöht wird (vgl. die deutsche Patentschrift 941 428 und die deutsche Auslegeschrift 1 070 170).

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril oder Methacrylsäurenitril durch Umsetzung von Propylen oder Isobutylen mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff oder Luft im Gaszustand, wobei das Molverhältnis von Ammoniak zu Propylen oder Isobutylen gleich 1:1 bis 2:1 ist, die Menge an Propylen oder Isobutylen etwa 10 Gewichtsprozent der Gasmischung beträgt, die außerdem noch Wasserdampf, Stickstoff, Propan oder Kohlendioxyd als Verdünnungsgas enthalten kann, bei einer Temperatur von 300 bis 480° C, besonders 350 bis 450⁰C, und einer Verweilzeit von 0,2 bis 20 Sekunden, besonders 5 bis 12 Sekunden, in Gegenwart eines gegebenenfalls auf einem Träger aufgebrachten Katalysators.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus Telluroxyd oder metallischem Tellur besteht und der höchstens bis zu 10 Gewichtsprozent Phosphorsäure oder Alkalisalze, bezogen auf die Menge Tellur, enthält und der auf einen Träger mit einer Oberfläche von höchstens 500 m³, Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril
oder Methacrylsäurenitril durch Umsetzung von
Propylen oder Isobutylen mit Ammoniak
und Sauerstoff

Anmelder:

Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Osaka
(Japan)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

8000 München 27, Pienzenauer Str. 2

Als Erfinder benannt:
Saburo Minekawa,
Shohei Hoshino,
Atsushi Shibata,
Naoya Kominami, Tokio

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 9. März 1960 (7258)

besonders 10 bis 200 m², je 1 g Träger aufgebracht sein kann.

Es wurde nämlich gefunden, daß Telluroxyd ein wirksamer Katalysator zur Herstellung von Acrylsäurenitril oder Methacrylsäurenitril unter den voistehend genannten Bedingungen ist. Mit diesem Katalysator werden gegenüber dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 904 580 höhere Ausbeuten an den genannten ungesättigten Nitrilen erhalten. Der Katalysator wird auf einen festen Träger wie Tonerde, Kieselsäure oder deren Gemische oder auf Bimsstein, Diatomeenerde, Kaolin, Bentonit aufgebracht.

Es wurde ferner gefunden, daß sich metallisches Tellur unter den Bedingungen des Verfahrens der Erfindung ebenso wie sein Oxyd verhält.

Der Katalysator soll eine kleine Menge Phosphorsäure oder Alkalisalze, jedoch nicht mehr als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge Tellur, enthalten, um die unerwünschte Bildung von Cyanwasserstoff und bzw. oder Kohlendioxyd als Nebenprodukte zu hemmen.

Der Träger soll zweckmäßig vor seiner Verwendung auf eine Temperatur oberhalb 1000°C erhitzt werden. Natürliches Koalin wird beispielsweise 4 Stunden oder länger auf 1000 bis 1500° C erhitzt.

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3 . 4

Falls die Oberfläche des Katalysators sehr groß ist, den mit einer nur wenig unterhalb dieser Olefinmenge

werden gegebenenfalls unerwünschte Nebenreaktionen, von 10 Gewichtsprozent liegenden Menge erzielt,

wie die Bildung von Kohlendioxyd und Cyanwasser- Das Molverhältnis von Ammoniak zu Propylen oder

stoff, gefördert. Die Oberfläche des Katalysators hängt Isobutylen beträgt 1:1 bis 2:1, durch ein größeres

von der Beschaffenheit des Trägers ab; sie soll hoch- 5 Molverhältnis als 2:1 wird eine Umsatzerhöhung nicht

stens 500 m² je 1 g und vorzugsweise zwischen 10 und erreicht.

200 m² je 1 g betragen. Die Oxydation wird bei normalem oder etwas

Der Katalysator des Verfahrens der Erfindung kann darüberliegendem Druck durchgeführt. Es ist zweck-

nach einem der üblichen Verfahren hergestellt werden. mäßig, während der Oxydation Wasserdampf in das

Zweckmäßig wird der vorerhitzte Träger gründlich mit io Reaktionsgemisch einzuleiten, um die Selektivität des

Telluroxyd gemischt und die Mischung zu Körnern Katalysators und den Umwandlungsgrad zu verbessern,

verformt, oder es kann der gekörnte Träger mit einer Ferner können Verdünnungsgase, wie Stickstoff, Propan

Lösung von Telluroxyd in Salzsäure getränkt und dann oder Kohlendioxyd, die unter den vorliegenden Re-

auf höhere Temperaturen erhitzt werden. aktionsbedingungen nicht reagieren, zugesetzt werden.

Die Zusammensetzung des Mischgases, das aus 15 Die Temperatur beträgt 300 bis 480⁰C und bevor-

Propylen oder Isobutylen, Ammoniak und Luft oder zugt 350 bis 450°C.

molekularem Sauerstoff besteht, kann in weiten Be- Die Verweilzeit ergibt sich aus dem Katalysatorreichen schwanken, jedoch beträgt die Olefinmenge volumen in Kubikzentimeter geteilt durch die Fließetwa 10 Gewichtsprozent. Die besten Ergebnisse wer- geschwindigkeit in Sekunden, also nach

., . Katalysatorvolumen in Kubikzentimeter

Verweilzeit =

Fließgeschwindigkeit in Kubikzentimeter je Sekunde

Sie kann 0,2 bis 20, vorzugsweise 5 bis 12 Sekunden 25 Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele betragen. Jede Vorrichtung für Umsetzungen im Gas- erläutert. In den Tabellen wird die angeführte Umzustand kann zur Durchführung des Verfahrens ver- Wandlung und Ausbeute in Prozent, entsprechend den wendet werden. Der Katalysator kann sowohl im Fest- Angaben in der USA.-Patentschrift 2 904 580, beals auch im Fließbett angewendet werden. stimmt.

. „, Mol des entstandenen Produktes „.,.

Umwandlung in % = τγγ~γ,—is ü—ΰ⁷^ ^Ä ' ^⁰⁰!

Mol der Propenbeschickung

Anzahl der Kohlenstoffatome im entstandenen Produkt

a =

Anzahl der Kohlenstoffatome im Propen Anzahl der Kohlenstoffatome im entstandenen Produkt

Für die folgenden Verbindungen ergibt sich:

Acrylsäurenitril oc = ^s/₃ = 1

Acetonitril α = %

Blausäure κ = ¹J₃

Kohlendioxyd Oi=¹I₃

Für jedes entstandene Produkt wird κ in den dem Propen entsprechenden Wert umgerechnet.
Die Ausbeute in % ^wu"d berechnet nach:

. , . ., Mol des entstandenen Produktes „ _nn

Ausbeute in °/o = ^ :—π τη—s—^: <* " 100.

Gesamtmol des umgewandelten Propens

Beispiel 1 wurden mit der dreifachen Menge an Quarzstückchen Ein Gemisch aus 80 g Kieselsäuregelpulver, dessen verdünnt und in ein schwerschmelzbares Glasrohr geTeilchen kleiner als 13 000 Siebmaschen je Quadrat- füllt. Das Rohr hatte, wie auch in allen folgenden Beizentimeter sind, mit einer Oberfläche von 200 m² je spielen, einen Durchmesser von 1,6 cm; die Länge der Gramm, gemessen nach dem sogenannten BET-Ver- 60 Katalysatorschicht betrug 9,95 cm.
fahren (vgl. S. Brunner, P. H. Emmet, Das Rohr wurde in eine bei 400⁰C gehaltene SaI-E. Teller, Journal of the American Chemical peterschmelze eingetaucht und ein Gemisch aus Society, Bd. 60, 1938, S. 309), und 20 g Tellurdioxyd 8,0 Volumprozent Propylen, 8,0 Volumprozent Amwurden mit Wasser längere Zeit zu einer Paste ge- moniak und 84 Volumprozent Luft mit einer Geknetet und zu Körnern verformt, deren Größe zwischen 65 schwindigkeit von 133 cm³ je Minute durchgeleitet. 5,5 und 14 Siebmaschen je Quadratzentimeter lag. Das gleiche Verfahren wurde auch in einem Salpeter-Über diese Körner wurde nach dem Trocknen 4 Stun- bad von 380°C durchgeführt. Die Untersuchung der den bei 400° C Luft geleitet.. 20 cm³ dieses Katalysators Reaktionsprodukte erfolgte gaschromatographisch.

	Umwandlung	380	Ausbeute	380
Temperatur, ⁰C ...	400	14,5	400	¹ 39,2
Acrylsäurenitril, %	23,1	7,0	44,3	18,9
Acetonitril, %	6,8	7,2	13,1	19,4
Kohlendioxyd, °/o ■ ·	10,5	5,4	20,2	14,6
Cyanwasserstoff, %	7,5		14,4
Kohlenmonoxyd
und sonstige		3,0		8,1
Nebenprodukte ..	4,2	8,0

Beispiel 2

Das Verfahren wurde mit einem Mischgas aus 5,0 Volumprozent Propylen, 5,0 Volumprozent Ammoniak und 90 Volumprozent Luft wiederholt.

	Umwandlung	380	Ausbeute	380
Temperatur, ⁰C ...	400	15,0	400	35,0
Acrylsäurenitril, %	21,8	6,5	41,3	15,2
Acetonitril, %	6,4	12,6	12,1	29,4
Kohlendioxyd, % · ·	15,3	6,2	29,0	14,5
Cyanwasserstoff, %	6,3		11,9
Kohlenmonoxyd
und sonstige		2,5		5,8
Nebenprodukte, %	3,0	;i spiel 3	5,7
Bf

Acrylsäurenitril, %

Acetonitril, %

Kohlendioxyd, %

Cyanwasserstoff, %

Kohlenmonoxyd und sonstige
Nebenprodukte, %

Umwandlung Ausbeute

31,0 7,1

12,8 4,0

2,5

54,0

12,4

22,3

7,0

4,4 133 cm³ je Minute durch das Rohr geleitet. Nachdem die Umsetzung den Gleichgewichtszustand erreicht hatte, wurde eine Probe untersucht.

Der Katalysator des Beispiels 1 wurde mit wäßriger Phosphorsäurelösung behandelt, wodurch 0,0034 g Phosphorsäure je Kubikzentimeter Katalysator aufgenommen wurden. Nach dem Trocknen und 4stündigem Erhitzen auf 400⁰C wurde der Katalysator in ein Reaktionsrohr gefüllt. Das Rohr wurde in ein Salpeterbad von 415⁰C getaucht und ein Mischgas aus 8,0 Volumprozent Propylen, 8,2 Volumprozent Ammoniak und 83,8 Volumprozent Luft mit einer Ge- 4« schwindigkeit von 133 cm³ je Minute zusammen mit Wasserdampf mit einer Geschwindigkeit von 27 cm³ je Minute durchgeleitet.

Beispiel 4

100 g Kieselsäuregelkörner mit einer zwischen 9 und 14 Siebmaschen je Quadratzentimeter liegenden Größe wurden 4 Stunden auf HOO⁰C erhitzt und zu einer Lösung von 10 g Telluroxyd in 150 ecm einer 25%igen wäßrigen Salzsäure gegeben. Diese Mischung wurde zur Trockne eingedampft. Dieser Katalysator wurde unter Durchleiten von Luft 10 Stunden auf 400⁰C erhitzt, um die Salzsäure vollständig zu entfernen. 20 cm³ dieses erhaltenen Katalysators wurden in ein Glasrohr gefüllt, das in ein Salpeterbad von 400⁰C getaucht wurde. Ein Mischgas aus 8,0 Volumprozent Propylen, 8,2 Volumprozent Ammoniak und 83,8 Volumprozent Luft wurde mit einer Geschwindigkeit von

5	Umwandlung	Ausbeute
Acrylsäurenitril, % Acetonitril, % Kohlendioxyd, % ίο Cyanwasserstoff, % Kohlenmonoxyd und sonstige Nebenprodukte, %	26,0 5,2 7,8 4,9 3,0	55,4 11,1 16,6 10,5 6,4

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde mit Isobutylen an Stelle von Propylen wiederholt.

Methacrylsäurenitril, %

Acetonitril, °/o

Kohlendioxyd, %

Cyanwasserstoff, %

Kohlenmonoxyd und sonstige
Nebenprodukte, %

Umwandlung

15,8 2,7 7,0 4,0

3,3

Ausbeute

48,2

21,4 12,2

10,0

Beispiel 6

Zu einem Gemisch aus 79,8 g Kieselsäuregelpulver mit einer Teilchengröße kleiner als 300 Maschen je Quadratzentimeter, 20 g Tellurdioxyd und 0,2 g Natriumchlorid wurde Wasser gefügt, die Mischung so lange durchgeknetet, bis eine Paste entstand, und diese dann zu Körnchen mit einer Größe von 6 bis 10 Maschen je Quadratzentimeter zerteilt. Nach dem Trocknen wurden die Körnchen 4 Stunden im Luftstrom auf 400⁰C erhitzt. Mit diesem Katalysator wurde das Verfahren nach dem Beispiel 1 mit Propylen wiederholt.

	Umwandlung	380	Ausbeute	380
Temperatur, ⁰C ...	400	15,7	400	42,4
Acrylsäurenitril, %	24,0	7,5	46,1	21,5
Acetonitril, %	7,0	7,0	13,6	18,8
Kohlendioxyd, % · ·	9,8	4,8	18,7	13,0
Cyanwasserstoff, %	6,5		12,3
Kohlenmonoxyd
und sonstige		2,8		7,3
Nebenprodukte, %	3,8	7,2

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril oder Methacrylsäurenitril durch Umsetzung von Propylen oder Isobutylen mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff oder Luft im Gaszustand, wobei das Molverhältnis von Ammoniak zu Propylen oder Isobutylen gleich 1:1 bis 2:1 ist, die Menge an Propylen oder Isobutylen etwa 10 Gewichtsprozent der Gasmischung beträgt, die außerdem noch Wasserdampf, Stickstoff, Propan oder Kohlendioxyd als Verdünnungsgase enthalten kann, bei einer Temperatur von 300 bis 480⁰C, besonders 350 bis 45O⁰C, und einer Verweilzeit von 0,2 bis 20 Sekunden, besonders 5 bis 12 Sekunden, in Gegenwart eines gegebenenfalls auf einem Träger aufgebrachten Katalysators, dadurch ge-

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kennzeichnet, daß man die Umsetzung in In Betracht gezogene Druckschriften:

Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus Deutsche Patentschrift Nr. 941 428;

Telluroxyd oder metallischem Tellur besteht und deutsche Auslegeschrift Nr. 1 070 170;

der höchstens bis zu 10 Gewichtsprozent Phosphor- USA.-Patentschrift Nr. 2 904 580;

säure oder Alkalisalze, bezogen auf die Menge 5 französische Patentschrift Nr. 1 098 400;

Tellur, enthält und der auf einen Träger mit einer Chemical Processing, Bd. 5, 1959, S. 4/5;

Oberfläche von höchstens 500 m^a, besonders 10 bis Journal of the American Chemical Society, Bd. 6Q>

200 m^a, je 1 g Träger aufgebracht sein kann. 1938, S. 309.

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