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DE1518546A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril

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Publication number
DE1518546A1
DE1518546A1 DE19651518546 DE1518546A DE1518546A1 DE 1518546 A1 DE1518546 A1 DE 1518546A1 DE 19651518546 DE19651518546 DE 19651518546 DE 1518546 A DE1518546 A DE 1518546A DE 1518546 A1 DE1518546 A1 DE 1518546A1
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DE
Germany
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catalyst
oxide
acrylonitrile
arsenic
propylene
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Pending
Application number
DE19651518546
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English (en)
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Palm Dr Christof
Harders Dipl-Math Dr Hartwig
Nohe Dr Heinz
Hoffmann Dr Herwig
Baer Dr Karl
Winderl Dr Siegfried
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Description

BADISCHE AFIIIN- & SODA-FABRIK AG
Unser Zeichen: O.Z. 23 581 Rä/MB Ludwigshafen/Rhein, den 9.4.1965
Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril
Die Herstellung o(,ß-ungesättigter Nitrile aus 06 ß-ungesättigten Alkenen durch Oxydation mit Sauerstoff in Gegenwart von Ammoniak bei einer Temperatur von etwa 350 bis 6000C und in Gegenwart von. oxydischen Katalysatoren ist bekannt. Aus der belgischen Patentschrift 617 523 sind arsenhaltige Katalysatoren bekannt, die jedoeh wegen ihres hohen Arsengehalts sehr flüchtig sind und daher nur eine sehr kurze Lebensdauer haben.
Es wurde nun gefunden, daß man Acrylnitril bzw. Methacrylnitril aus Propylen bzw. Isobutylen durch Oxydation mit Sauerstoff oder solchen in freier Form enthaltenden Gasen in Gegenwart von Ammoniak bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von arsenhaltigen Katalysatoren in hoher Ausbeute erhält, ohne daß wesentliche Mengen an Cyanwasserstoff und/oder harzigen Nebenprodukten gebildet werden, und eine lange Lebensdauer der Katalysatoren erreicht, wenn man als Katalysator ein Oxydgemisch verwendet, dessen Analyse
0,1 bis 20 Gewichtsprozent Arsenpentoxyd, 1 bis 50 Gewichtsprozent Wolframtrioxyd, 1 bis 50 Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd
entspricht, wobei diese drei Bestandteile wenigstens 45 Gew.-# der aktiven Bestandteile der Katalysatoren betragen, und außer-
- 2· .-■■■■■■ 909805/1069
— έ. — \j . υ « C-/ ^Ui
dem Blei und b25w. oder ein oder mehrere Alkalimetalle und bzw. oder ein oder mehrere Metalle der Ordnungszahlen 22 bis einschließlich 30 in gebundener Form enthält, wobei jedes dieser Metalle, berechnet als Oxyd, in einer Menge von je 0,1 bis 10 ßew.-$ zugegen sein, kann, und gegebenenfalls bis zu 40 Gew.-$ Silber, berechnet als Silberoxyd, enthält, wobei alle Prozentangaben auf die aktiven Bestandteile bezogen sind.
Die Verwendung einzelner oder mehrerer der. genannten Metalloxyde in Katalysatoren für die Ammonoxydation von Olefinen ist zwar bekannt, jedoch noch nicht die angegebene Gesamtkombination. Katalysatoren, die Silber enthalten, zeichnen sich durch eine besonders niedrige Blausäurebildung aus. In den bevorzugt verwendeten Katalysatoren entsprechen die Analysenwerte für Arsenpentoxyd 5 bis 16 Gew.-$, Wolframtrioxyd 10 bis 40 Gew.-$ und für Molybdän 15 bis 40 Gew.-^; die Zusätze einschließlich des Silbers insgesamt bis 55 Gew.-$ betragen, wobei Zusätze von 10 bis 50 Gew.-$ bevorzugt werden. Sofern Süberoxyd im Katalysator zugegen ist, werden 10 bis 35 Gew.-$ als besonders günstig angesehen. Die Prozentsätze sind dabei jeweils auf die aktiven Bestandteile bezogen, d.h. ohne Berücksichtigung eines etwaigen Trägers.
In welcher oxydischen Form die Katalysatoren vorliegen, ist nicht wesentlich; z.B. können mit Alkali, Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Vanadin, Mangan, Zink und Blei modifizierte Salze, insbesondere Silbersalze, von Arsenmolybdäto- bzw. Arsenwolframatosäuren oder Ä Gemischen beider Hetero-polysäuren verwendet werden.
Ea kann, natürlich außer diesen komplexen Salzen ein Überschuß der einen oder anderen in den komplexen Salzen enthaltenen Kom-
-3 - Ο,Ζ . 23 581
ponente zugegen aein, z.B. Silbermolybdat, S üb erara en at, Silberwolf ramat oder Silberoxyd, Arsenoxyd, Molybdänoxyd oder Wolframoxyd allein,so daß Gemische von mit Alkalien, Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Vanadin, Mangan, Zink und Blei modifizierten Silbersalzen der ArsenwoIframato- oder Arsenmolybdatosäure mit anderen Komponenten vorliegen.
Der Katalysator wird vorzugsweise auf Trägern, insbesondere auf Kieselgel, verwendet. Der Anteil des Trägers kann in weiten Grenzen variieren, z.B. zwischen 30 und 80 Gew.-$; vorteilhaft verwendet man etwa 40 bis 60 Gew.-$ Trägermaterial. '
Die Herstellung des Katalysators erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z.B. durch Tränken mit entsprechenden Salzlösungen und nachfolgender Trocknung, durch gleichzeitiges Ausfällen von Kieselgel und Oxyden, durch Verkneten von Kieselgel mit Oxyden oder Salzlösungen und nachfolgendes Trocknen oder durch Aufbringen in geschmolzener Form, z.B. in der Wirbelschicht. Für die Herstellung der Katalysatoren durch Tränken, Verkneten oder Mischfällung eignen sich beispielsweise Lösungen oder Aufschlämmungen von Arsensäure, Ammoniumarsenat, Wolframsäure, Ammoniumwolframat, Molybdäntrioxyd, AmmoniummoIybdat, Silbernitrat, Titandioxyd, "Titansulfat, Vanadinpentoxyd, Ammoniumvanadat,.Vanadyloxalat, Chromsäure,'Chrom-III-Nitrat, Mangannitrat, -oxalat, -carbonat, Eisennitrat,' Kobaltnitrat, -formiat, -acetat, -carbonat, Kupfernitrat, Ku:pfer-II-oxyd,Kupfer-I-oxyd, Zinknitrat, -acetat, -formiat, 'Iiithiummolybdat/, Natriummolybdat, -wolframat, Kalium-r; molybdat, -wolframat, Rubidium oderCaesiumwolframat, Bleinitrat, Blei-II-oxyd, Bleicarbonat oder allgemein solche Salze, die Toe! ""'Γ "'■'■ "" " - 4- ' ' ' " ■""" ."" " :
~ 4 -~ O,Z. 23 581
der thermitehea Behandlung in Oxyde übergehen,
Man kann die Komponenten auch in konzentrierter Schwefelsäure auflösen und dieae lösungen auf den Träger aufbringen und bei einer nachfolgenden thermischen Behandlung die Sulfate in Oxyde zerlegen. Man kann auch die Metalloxyde oder Salze in üblicher Weise in einer Schmelze von Harnstoff oder Oxalsäure auf den Träger auftragen.
Je nach der Herstellungsart wird man die Teilchengröße durch Versprühen, durch das Strangpreßverfahren oder durch Vermählen festlegen. Im allgemeinen wird für Wirbelschichtverfahren eine Korngröße von 0,05 bis 0,4 mm bevorzugt, während für Festbettkatalysatoren Korngrößen von 1 bis 5 mm vorteilhaft sind.
Für das Verfahren sind Oxydationsbedingungen geeignet, wie sie an sich bekannt sind. Das Verhältnis Olefin zu Sauerstoff und Ammoniak ergibt sich aus der Reaktionsgleichung
-OH3 + 1 1/2 O2 + NH3 > -OH + 3H3O.
Sauerstoff und Ammoniak können auch im Überschuß verwendet werden. Da man vorteilhaft in Gegenwart von Inertgasen arbeitet, ist es zweckmäßig, Luft als Sauerstoffquelle zu verwenden. Es ist weiterhin zweckmäßig, Wasserdampf als zusätzliches Inertgas zu verwenden, so daß das Gasgemisch bis etwa 8 Vol.-$ Kohlenwasserstoff enthält. Die Gase können nach Abtrennung des ITitrils auch im Kreis geführt werden, wobei zweckmäßigerweise Ammoniak im Überschuß als Inertgas an Stelle von Stickstoff und reiner Sauerstoff zudosiert werden. Die Umsetzung wird zwischen 300
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BAD ORIGINAL
- 5 - O.Z, 23 581
1518545
und 6000C, vorteilhaft zwiachen 400 und 53O0O, durchgeführt.
Die Verweilzeit des Gaaes am Katalysator kann variieren, vorzugsweise beträgt aie etwa 1 bia 30 Sekunden.
Man kann den Katalysator fest anordnen; es wird aber vorgezogen, ihn in wirbelnder Bewegung zu halten.
Das Verfahren wird üblicherweise bei Hon&aldruok ausgeführt. Man kann es auch unter leicht vermindertem Druck, z.B. bei 400 Torr, oder unter leichtem Überdruck, z/B. 5 atü, durchführen .
Die Durchführung der Reaktion erfolgt in üblicher V/eise, in·*· dem man das Gasgemisch bei der Reaktionatemperatur über den Katalysator leitet und anschließend die Abtrennung des Nitrila von den Reaktionagasen nach an sich bekannten Verfahren vornimmt.
a) Die Katalysatoren werden nach folgenden Verfahren hergestellt:
Katalysator A
125 g Arsenpentoxyd, 250 g Wolframoxyd, 375 g Molybdänoxyd und 40 g Chromoxyd werden mit 500 ml Wasser angeteigt und mit einer lösung aus 49 g Kobalt-(II)-Nitrat, 137 g Zinknitrat kriat., 440 g Silbernitrat, 86 g Bleinitrat kriat. und 580 ml Waaaer vereinigt. In einem Kneter läßt man zu 1 486 Kieaelgel diese Metalloxyd- bzw. -salzmischung zulaufen. Nach gutem Durchmiachen
und Trocknen wird der Katalysator bei 45O0G getempert, wobei die vorliegenden Metallnitrate in die entsprechenden Oxyde übergehen. Der Katalysator hat folgende Zusammensetzung:
5,0 5SjUt2O5, 10 $ Wo3, 15 i° MoO3, 1,6 $ Cr2O3, 12 % Ag2O, 0,8 $ GoO, 1,5 Io ZnO, 2,5 # PbO, 51,6 $
In analoger Weise werden bei Anwendung anderer Mengenverhältnisse ähnliche Katalysatoren hergestellt.
Katalysator B
1 414 g Arsenpentoxyd, 2 670 g WoIframoxyd, 3 990 g Molybdänoxyd und 526 g Chromoxyd werden mit 10 Liter Wasser angerührt und mit einer Lösung aus 49Og Kobalt-(ll)-Uitrat, 4 400 g Silbernitrat, 1 370 g Zinknitrat krist., 866 g Bleinitrat krist. und 3 Liter Wasser sowie 12 810 g Kieselgel in einem Kneter gut gemischt. Anschließend wird der Katalysator in einem Sprühturm versprüht und getrocknet, dann be'. 45O0G 6 Stunden getempert. Der Katalysator hat die Zusammensetzung:
5,0 io As2O5, 10 1o WO3, 15 1o MoO3, 1,6 $> Cr2O3, 12 # Ag2O, 0,8 $ GoO, 1,5 $ ZnO, 2,5 # PbO, 51,6 ^ SiO2.
b) Herstellung von Acrylnitril
Beispiel 1
500 ml des fertigen, getemperten Katalysators der Zusammensetzung
.«■■*
909805/106^
5,0 1o As2O5, 10 $> WO5, 15 $> MoO3, 1,6 JS Cr2O5, 12 56 Ag2O, 0,8 # CoO, 1,5 $> ZnO, 2,5 & PbO, 51,6 Ji SiO2,
hergestellt nach Methode A, mit der Korngröße 0,06 bis 0,3 mm werden in einem senkrecht stehenden Reaktionsrohr von 60 mm Durchmesser, das unten mit einer gasdurchlässigen dritte versehen ist, auf eine Reaktionstemperatur von 46O0C erhitzt. Durch den Katalysator wird von unten ein Gemisch von 12 Liter Propylen, 12 Liter Ammoniak, 90 Liter Luft und 50 Liter Wasserdampf pro Stunde geleitet. Das Gasgemisch hält den Katalysator in wirbelnder Bewegung. Die Verweilzeit beträgt 4,4 Sekunden,
Das Gasgemisch hat folgende Zusammensetzung:
7,3 Vol.-# Propylen
7,3 VoI.-56 Ammoniak
11,5 Vol.-?6 Sauerstoff
43,4 V01U96 Stickstoff
30,5"Vol.-# Wasserdampf.
Das das Reaktionsrohr verlassende Gas wird zur Kondensation des Wasserdampfes durch einen Kühler geleitet. Die Bestimmung des Acrylnitrilgehaltes wird direkt im Reaktionsgaa durch ültrarot-Spektroskopie und GasChromatographie vorgenommen.
Als Nebenprodukt wird Acetonitril - etwa 6 %> des Acrylnitrilgehaltes - erhalten. Der Acrolein- und Blausäuregehalt liegt bei Verwendung dieses Katalysators unter der analytischen Erfassungsgrenze ( <50 ppm bzw. <0,01 $).
- β -909805/106$
O.Z. 23 581
Die Ausbeute an Acrylnitril beträgt, bezogen auf umgesetztes Propylen, 78 $ der Theorie.
Beispiele 2 bis 8
Die in der folgenden Tabelle angeführten Ergebnisse wurden unter Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben erhalten.
Bei- Katalysa- Katalysatorzusammenspiel torherstel- Setzung
lung nach
Methode
Yer- Reak- Ausbeute $ weil- tions- d.Th. bezozeit tempe- gen auf umsec ratur gesetztes 0C Propylen
tö I
4,4 460
4,4 460
7 1o As2O5, 10 1o Ag2O,
8 1o WO3, 12 io MoO3, 0,6 1o CoO, 1,5 % Cr?0. 1,8% ZnO, 3 1° PbO, 56,1 1o SiO2
3 io As2O5, 14 /0 Ag2O, 8 1o WO-, 12 $ MoO-, ' 1 1o CoO, 1,5 $ Cr2O3, 1,2 $ ZnO, 3 # PbO, 56,3 # SiO2
3 % As2O5, 10 % Ag2O, 12 i> WO,, 18 # MoO,, 0,6 1o CoO, 1,5 # Cr2°3» 1,2$ ZnO, 3 1" PbO, 50,7 % SiO2
7 $ As2O5, 10 # Ag2O, 4,6 430 12 % WO3, 12 # MoO3, 1 1o CoO, 1,5 # Cr3O3, 1,2 % ZnO, 2 $ PbO, - 9 -■ .
4,4 460
80
71
80
84
O.Z. 23 581
Bei- Katalyaa- Katalyaatorzuaammen- Verspiel torherstel- Setzung weillung nach zeit Methode aec
Reaktionstemperatur 0O
Ausbeute ^ d.Th. bezogen auf umgesetztes Propylen
53,3 # SiO2
3 i> Aa2O5, 14 J* Ag2O, 4,4
12 io WO3, 12 % MoO3,
0,6 $ CoO, 1,5 # Cr2O3,
1,8 # ZnO, 2 JÄ PbO,
53,1 $> SiO2
7 ^ Aa2O5, 14 # Ag2O, 4,4
12 ^ WO3, 18 $> M0O3
1 ^ CoO, 1,5 % Cr2O3,
1,8 ^ ZnO, 3 41,7 $ SiO2
PbO,
2 ^ ^e2O3, 2 $ MnO 2 $ ZnO, 53 # SiO
460
460
5 # As2O5, 6 ?i Ag2O, 4,1 504 15 $ WO3, 15 1> MoO3,
73
76
72
Der Blausäure- und Acroleingehalt liegt bei sämtlichen Beispielen unter der analytischen Erfassungsgrenze.
Beispiel 9
Führt man die Umsetzung mit dem Katalysator aus Beispiel 7, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Zuführung von 100 Liter Wasserdampf pro Stunde durch, so beträgt die Verweilzeit 3,4 Sekunden.
Das Gasgemisch hat dabei folgende Zusammensetzung:
- 10 909805/1QG9
5,6 YoI.-i> Propylen
5,6 Vol.-# Ammoniak
8,8 YoI.-$> Saueratoff 33,2 YoI.-% Stiokatoff 46,7 Vol.-$ Waaaerdampf
Bie Auabeute, bezogen auf umgesetztes Propylen ist, wie in Beispiel 7» 76 $> der Theorie. Blausäure und Acrolein können analytisch nicht erfaßt werden.
Beispiel 10
500 ml des nach Methode B hergestellten Katalysators der Zusammensetzung
5,0 1o As2O5, 10 io WO5, 15 # MoO3, 1,6 $> Gr2O3, 12 # Ag2O, 0,8 °/o CoO, 1,5 1° ZnO, 2,5 # PbO, 51,6 1o SiO2,
werden in das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß gegeben. Die Umsetzung wird in analoger Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 4700C.
Das umzusetzende Gasgemisch hat folgende Zusammensetzung:-
7,3 Vol.-?6 Propylen 7,3 Y0I.-5S Ammoniak 11,5 YoI.-# Sauerstoff
43.4 Vol.-Ji Stickstoff
30.5 Vol.-$ Wasserdampf
Die Verweilsse it beträgt 4,3 Sekunden. Die Ausbeute an Acrylnitril, bezogen auf umgesetztes Propylen, -beträgt 76 io der /
Theorie. 909805/106$
- 11 -
- 11 - O.Z. 23 581
Der Blausäure- und Acroleingehalt liegt unter der analytischen Erfaasungsgrenze.
Beispiel 11
750 ml eines nach Methode A hergestellten Katalysators der Zusammensetzung:
4,8 $> As2O5, 10,5 Si Ag2O, 13 io WO5, 12,6 $S MoO5, 0,79 io CoO, 1,8 $> ZnO, 1,5 $> Cr2O5, 2,7 $> PbO, 52,71 # SiO2,
werden in das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß gegeben. Die Umsetzung wird in analoger Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 4670C. Die Verweilzeit beträgt 6,5 Sekunden. Die Ausbeute an Acrylnitril, bezogen auf umgesetztes Propylen, beträgt 79 $ der Theorie.
Der Blausäure- und Acroleingehalt liegt unter der analytischen Erfassungsgrenze.
Zum Vergleich wurden die Katalysatoren Nr. 3 und 10 der belgischen Patentschrift 617 523 hergestellt und unter folgenden Bedingungen für die Acrylnitrilsynthese verwendet:
Katalysator 10 Katalysator 3
Propylen 6,9 fo 6,3 Ψ
Ammoniak 6,9 # 6,3 $
Luft 57,5 io 56,3 $>
Wasser 28,7 & 31,1 £
Temperatur 40O0C 4300C
Verweilzeit 4,5 aec 4,7 sec
Umsatz (Propylen) 55 % 50 #
Umwandlung (Acrylnitril) 22,1 36 35,5 #
Ausbeute (Acrylnitril) 40,0 io 70,5 #
Umwandlung (HGN) 0,159s 2,8 <£
- 12 -
Dabei sind Umwandlung und Ausbeute wie folgt definiert: Umwandlung = Vol.-$ Acrylnitril/Yol.-$ Propylen zugeführt. Ausbeute = Umwandlung/Umsatz.
Beispiel 12
500 ml eines nach Methode A hergestellton Katalysators der Zusammensetzung:
5,0 i> As2O5, 15 % Wo3, 15 1o MoO3, 4 # Y3O5,
0,5 # K2O, 2 # CoO, 3 1o Cr2O3, 55,5 ^
werden in das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß gegeben. Die Umsetzung wird in analoger Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Realctionstemperatur beträgt 5040C, die Yerweilzeit 4,1 Sekunden. Die Ausbeute an Acrylnitril, bezogen auf umgesetztes Propylen, beträgt 81 $ der Theorie.
Der Blausäure- und AeroIeingehalt liegt unter der analytischen Erfassungsgrenze.
909805/1069-

Claims (2)

— 13-- ~ ·" · —.* 581 Patentanaprüche
1) Verfahren zur Herateilung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril aus Propylen bzw. isobutylen durch Oxydation mit Sauerstoff oder aolchen in freier Form enthaltenden Gasen in Gegenwart von Ammoniak bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von arsenhaltigen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet« daß man als Katalysator ein Oxydgemisch verwendet, dessen Analyse 0,1 bis 20 Gew.-# Arsenρentoxyd, 1 bis 50 Gew,-# Wolframtrioxyd, 1 bis 50 Gew.-# Molybdäntrioxyd entspricht, wobei diese drei Bestandteile wenigstens 45 Gew.-^ der aktiven Bestandteile der Katalysatoren betragen, und außerdem Blei und bzw. oder ein oder mehrere Alkalimetalle und bzw. oder ein oder mehrere Metalle der Ordnungszahlen 22 bis einschließlich 30, in gebundener Form enthält, wobei jedes dieser Metalle, berechnet als Oxyd, in einer Menge von je 0,1 bis 10 Gew.-% zugegen sein kann, und gegebenenfalls bis zu 40 Gew.-^ Silber, berechnet als Silberoxyd, enthält, wobei alle Prozentangaben auf die aktiven Bestandteile bezogen sind.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Form eines Trägerkatalysatoren verwendet.
BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG
ΊΚ
909806/1081
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