DE3113613A1 - "verfahren zur herstellung von kaliumnitrat"

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Description

Claims

DE3113613A1

Publication number: DE3113613A1
Application number: DE19813113613
Authority: DE
Inventors: Amiad Kiryat Haim Alexandron; Moshe Kfar Hasidim Bar-Guri; Moshe Haifa Kreisel; Shalom Kiryat Haim Manor
Original assignee: Haifa Chemicals Ltd
Current assignee: Haifa Chemicals Ltd
Priority date: 1980-04-20
Filing date: 1981-04-03
Publication date: 1982-04-01
Also published as: IL59884A; FR2480735A1; NO157256C; ES8203799A1; ZA812296B; IL59884A0; NO157256B; US4378342A; NO811297L; JPS56164012A; CA1129177A; DE3113613C2; JPH0131441B2; NL8101807A; FR2480735B1; ES501479A0

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I¹Kf)IfSSIONAI KII'MStNTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

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u.Z.: Pat 197/1-81Ch München, den

31. März 1981

HAIFA CHEMICALS LTD., Haifa, Israel

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON KALIUMTnIITRAT

V Priorität:

Land : Israel

Datum : 2o. April 1980

Az : ' 59884

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HAIFA CHEMICALS L^rJ'D. , München, den

Haifa, Israel 31. März 1981

u.Z.: 197/1-81Ch

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON KALIUMNITRAT

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumnitrat aus Kaliumchlorid und Salpetersäure. Kaliumnitrat wire nunmehr für eines der bedeutsamsten Kaliumdüngemittel gehalten, das 46,58 % Kali (ausgedrückt als K₂O) und 13,6 % Stickstoff (N) enthält. Als chemische Veι bindung ist es neutral. Sein Stickstoff/Kaliumoxid (N : KnO)-Verhältnis ist mit etwa 1:3,4 festgelegt. Reines Kaliumnitrat ist nur wenig hygroskopisch und neigt daher weniger zum Zur.ammenbacken als Kaliui chlorid. Kaliumnitrat ist auch weniger hygroskopisch als andere Nitratsalze, die als Düngemittel verwendet werden.

Das bis 19 67 hergestellte Kaliumnitrat wurde meistens durch die Umsetzung von Natriumnitrat mit Kaliumchlorid erhalten. Wegen seiner hohen Kosten wurde es angestrebt, das derartig hergestellte Kaliumnitrat hauptsächlich industrioll zu verwenden. 1968 wurde von der Firma Ilaifa Chemicals Ltd. (Haifa, Israel) eine Anlage errichtet, um Kaliumnitrat aus Kaliumchlorid und Salpetersäure herzustellen, wobei eine Lösungsmittelextraktion entsprechend

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Angaben in den IL-PSen 9539 und 9660 und den entsprechenden DE-PSen 1 036 821 und 1 036 822 durchgeführt wird. Danach basiert dieses Verfahren auf der folgenden Reaktion:

KCl + HNO₃ ^========^ KNO₃ + HCl

Das Wesen dieses Verfahrens liegt in der Entfernung von FICl aus der Reaktionsmischung, um auf diese Weise das Gleichgewicht nach rechts zu verschieben. Dieses wird dadurch erreicht, daß die Reaktionsmischung mit einem organischen Lösungsmittel, das teilweise mit Wasser mischbar ist, in Kontakt gebracht wird, in das die gebildete Chlorwasserstoff; äure extrahiert wird. Die Reaktionspartner in Form voi Salpetersäure und Kaliumchlorid werden der Reaktion zuqeführt, was im wesentlichen in stöchiometrischtm Anteilen geschieht. In der Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgt eine vollständige Überführung von KCl in KNO₃, was praktisch in der festen Phase stattfindet. Im Hinblick auf eine vorteilhafte Verfahrensführung ist jedoch die Gegenwart einer gewissen Menge einer wässrigen Phase bevorzugt. Diese wässrige Phase stellt eine Säure enthaltende .Salzlösung dar, deren Zusammensetzung von der Reaktionstemperatur und der Azidität des Reaktionslösungsmittels abhängt, das bezüglich des Anteils an KCl und KNOo gesättigt ist. Die Wasserbilanz wird über das gesamte Verfahren so eingere geli., daß die Menge der wässrigen Phase (Salzlösung, konstant bleibt. Die bevorzugte Reaktionstemperai ur _iegt zwischen 0 und 1O°C. In den vorgenannten Patentschriften wird erwähnt, daß die Reaktion zwischen KCl und HNO₃ und die Extraktion bei einer 63°C nicht überschreitenden Temperatur durchgeführt wird. Die Umsetzung von KCl in .

KNO₃ erfolgt in einer Serie von Reaktoren unter Rühren. Die Reaktionsteilnehmer, das rückgeführte Lösungsmittel

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und die rückgeführte Salzlösung werden einem ersten Behälter zugeführt. Die Dreiphasenreaktionsmischung in Form (1) des festen Kaliumnitrats,(2) des Chlorwasserstoffsäure- und Salpetersäure-beladenen Lösungsmittels und (3) der Salzlösung werden einem Dekantierbehälter zugeführt. Die Lösungsmittelphase wird abgetrennt und einem Flüssig/Flüssig-Kontaktsystem zugeführt, um als Nebenprodukt Chlorwasserstoffsäure in der Form einer sehr verdünnten wässrigen Lösung einer Konzentration von 5 bis 8 Gew.-% zu entfernen. Um ein verkäufliches Produkt zu bekommen, erfordert diese Chlorwasserstoffsäure eine wesentliche Konzentrierung in einem Mehrstufenverdampfer. Dieses bedeutet zusätzliche Kosten bzw. Energieerfordernis, was für das Verfahren siehe -lieh nachteilig ist.

Die bei dem obic en Verfahren verwendeten organischen Lösungsmittel sind im Hinblick auf Säuren spezifisch, d.h. Salze werden nicht extrahiert. Nachteilig ist jedoch die Tatsache zu bewerten, daß sie für Chlorwasserstof fsäure nicht selektiv sind, so daß Salpetersäure gleichfalls extrahiert wird. Daneben ist es des weiteren bei diesem Verfahren nachteilig, daß es eine zusätzliche Behanclung der Lösung erfordert, zum Beispiel eine Behandlung mit Formaldehyd, um den Nitrat gehalt zu eliminieren. Schließlich muß es zusätzlich als eine weitere Störung des gesamten Verfahrens angesehen werden, daß auch Reaktionspartner erforderlich sind, was sich in einem gewissen Umfange auf die Produktionskosten auswirkt. Die organischen Lösungsmittel, die in den beiden vorgenannten DE-PSen erwähnt werden, werden aus der aus einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt.

Das Verfahren zur Herstellung von Kaliumnitrat, das in der erwähnten Anlage der Firma Haifa Chemicals Ltd. angewandt wird, basiert auf der Umsetzung von Kalium-

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chlorid in Kaliumnitrat unter Verwendung von Amylalkohol als organisches Lösungsmittel.

Obwohl das Verfahren an sich ohne weiteres betrieben werden kann und unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ziemlich günstig zu beurteilen ist, leidet es jedoch an zwei Hauptnachteilen. Die überschüssige Reaktionssalzlösung, die sich in dem Reaktionssystem anhäuft, enthält etwa 6% Salpetersäure, die durch eine zusätzliche Behandlung entfernt werden muß. Des weiteren ist die Konzentration der als Nebenprodukt erhaltenen Chlorwasserstoff säure niedrig.

In den letzten zwanzig Jahren erschienen mehrere theoretische Erörterungen in der Literatur über die bevorzugte Extraktion von Säuren niedriger Ionisierung, wie Salpetersäure, gegenüber hochionisierten Säuren,wie Chlorwasserstoffsäure. So wurde z.B. bei der Beurteilung der Extraktionen, die für Salpetersäure und Chlorwasserstoffsäure getrennt in einem System von Tributyl-■ phosphat und Wasser, das eine der genannten Mineralsäuren enthält, durchgeführt wurden,gefunden, daß der größte Verteilungskoeffizient, gemessen zwischen einer organischen und einer wässrigen Phase, bei Salpetersäure liegt, gefolgt von Chlorwasserstoffsäure. Zwei unterschiedliche Mechanismen wurden vorgeschlagen(vgl. Baldwin et al., J. Phys. Chem. 6_3, 118, 1959)

(a) HNO., verdrängt Wasser vom Tributylphosphat und wird extrahiert, was auf die Bildung eines besonderen Salzkomplexes zurückgeht, und

(b) HCl fügt Wasser zum Tributylphosphat und seine Extraktion wird gewöhnlich schwierig und wird stark durch das Hydratationsphänomen beeinflußt.

Nach einem anderen Bericht (Irving et al, J. Inorg, Nucl. Chem.', JO, 306, 1959) wird die Extraktion von HCl gegenüber HNO-. .aus wässrigen Lösungen mit Mischungen aus Tri-

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butylphosphat und Kerosin verglichen. Die Verteilungskoeffizienten von HNO₃ und HCl (gesondert) wurden für verschiedene Mischungen von Tributylphosphat angegeben. Kerosin zeigte in allen Fällen, daß HNO₃ besser als HCl extrahiert wird. Die oben erläuterte bevorzugte Extraktion einer Säure gegenüber einer anderen Säure, was von einer gewissen Bedeutung im Hinblick auf theoretische Gesichtspunkte sein könnte, sollte als ein allqemeiner Hintergrund angesehen werden, ohne daß es jedoch darin irgendeine Lehre zur möglichen Anwendung bei einer Mischung dieser Mineralsäuren gesehen werden soll, insbesondere bezüglich des komplexen technologischen Systems, das bei der Herstellung von Kaliumnitrat vorliegt.

Die Erfindung bezweckt daher die Schaffung eines einfachen Verfahrens zur Herstellung von Kaliumnitrat aus Kaliumchlorid und Salpetersäure, wobei die Reaktion zwischen diesen Reaktionsteilnehmern in einem wäßrigen Medium in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

Des weiteren ist es Ziel der Erfindung, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Kaliumnitrat aus Kaliumchlorid und Salpetersäure anzugeben, bei dem im wesentlichen keine Verluste an Salpetersäure auftreten.

Schließlich ist es Ziel der Erfindung, ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Kaliumnitrat aus Kaliumchlorid und Salpetersäure .vorzuschlagen, bei dem die nitratfreie Salzlösung des. weiteren behandelt werden kann, um eine im wesentlichen kaliumfreie, relativ konzentrierte Lösung von wässriger Chlorwasserstoffsäure

als Nebenprodukt zu erhalten.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumnitrat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

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-ΙΟΙ (a) Kaliumchlorid und Salpetersäure in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur zwischen -25 C und +10 C umgesetzt werden, wobei diese Reaktionspartner in einem Mengenverhältnis von 0,9 bis zu 3 Mol SaI-petersäure pro Mol Kaliumchlorid eingesetzt werden,

(b) Kaliumnitratkristalle aus der Kalium-, Chlor-, Wasserstoff- und Nitrationen enthaltenden anfallenden Salzlösung abgetrennt werden,

(c) Salpetersäure aus der in der Stufe (b) erhaltenen Salzlösung mittels einer Lösung organischer Lösungsmittel extrahiert wird, wobei die Lösung organischer Lösungsmittel Ketone mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, gerade oder cyclische Polyäther eines Molekulargewichts von 100 bis 1000, mit Wasser schwach mischbare Polyalkylenglykole eines Molekulargewichts von 1000 bis 3000 und/oder organische Phosphorverbindungen wie Derivate von Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phosphinsäure und/oder:

Phosphinoxid in einem Chlorwasserstoffsäure nicht extrahierenden organischen Verdünnungsmittel enthält, wodurch.ein nitratbeladener Lcsungsmittelextrakt und eine Chlorwasserstoffsäure enthaltende, an Nitrat freie Salzlösung ge-' wonnen werden, und

(d) der nitratbeladene Lösungsmittelextrakt gewaschen und die gewonnene wässrige Salpetersäure in die

Stufe (a) rückgeführt wird.
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Das Kaliumnitratprodukt wird in Form von Kristallen in reiner Form ohne irgendwelche eingeschlossenen Verunreinigungen erhalten.

*" Ein Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist

in der Tatsache zu sehen, daß im wesentlichen keine Verluste an Salpetersäure auftreten. Jegliche nicht-

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umgesetzte Salpetersäure, die aus dem Reaktionssystem kommt, wird quantitativ wiedergewonnen und dem Ver-. fahren wieder zugeführt, nachdem der Lösungsmittelextrakt in Stufe (d) gewaschen wurde. Der obige Vorteil zeigt sich besonders gegenüber dem in den genannten deutschen Patentschriften beschriebenen Verfahren, bei dem jegliche nichtumgesetzte Salpetersäure eliminiert werden sollte, z.B. unter Zuhilfenahme chemischer Reagenzien zerstört wird.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die nachfolgende Handhabung der nitratfreien Salzlösung bequemer als die der ursprünglichen Salzlösung mit Salpetersäure ist, die sehr korrosiv wirkt. Das Verfahren kann entweder kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Wenn das Verfahren chargenweise durchgeführt wird, kann entweder eine vollständige oder teilweise Umsetzung des Kaliumchlorids in Kaliumnitrat erhalten werden, was von dem besonderen Fall und den gewählten Reaktionsbedingungen abhängt, in dem Falle einer teilweisen Umsetzung kann die Mischung des Kaliumnitrats und Kaliumchlorids kommerziell· als Düngemittel verwendet werden.

Die nach der Extraktion in der Stufe (c) anfallende Salzlösung enthält beträchtliche Mengen an Chlorwasserstoff säure und ist frei von Salpetersäure. Sie kann daher als ein wertvolles Ausgangsmaterial verschiedenster Verfahren angesehen werden. Typische Beispiele derartiger Verfahren sind die Herstellung von Kupferoxychlorid oder verschiedene Oxychlorierungsreaktionen, z.B. die Herstellung des Vinylchloridmonomers, wobei die Gegenwart kleiner Mengen an Fremdverunreinigungen die Reaktionen nicht störend beeinflußt. Wenn reine Chlorwasserstoffsäure erforderlich ist, darin kann diese entsprechend bekannten Maßnahmen leicht durch Destillation aus der nitratfreien Salzlösung gewonnen werden.

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Da die Salzlösung bzw. Salzlauge, die .dem Destillationssystem zugeführt wird, frei von Salpetersäure ist, sind keine besonderen Korrosionsprobleme in der zur Destillation herangezogenen Ausrüstung zu erwarten. 5

Nach einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens kann die Chlorwasserstoffsäure, die in der in Stufe (c) erhaltenen nitratfreien Salzlösung vorliegt, durch Lösungsmittelextraktion wiedergewonnen werden, wobei ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, das eine selektive Extraktionskraft gegenüber Chlorwasserstoff zeigt. Die Literatur befaßt sich ziemlich ausgiebig mit derartigen Lösungsmitteln. Für die · Zwecke der Erfindung bevorzugte Lösungsmittel stellen primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole dar, die in Wasser geringfügig löslich sind. Gegebenenfalls werden diese organischen Lösungsmittel in Verbindung mit einem inerten organischen Verdünnungsmittel verwendet. Das mit Chlorwasserstoffsäure beladene Lösungsmittel kann leicht mit Wasser gewaschen werden, um auf diese Weise relativ konzentrierte wäßrige Lösungen von Chlorwasserstoffsäure zu erhalten. Diese Ausgestaltung der Erfindung hat einen besonderen Vorteil, indem beträchtliche Mengen an Brennstoff gespart werden, die zur Konzentrierung wäßriger Lösungen von Chlorwasserstoffsäure erforderlich sind. Der Fachmann kann das erfindungsgemäße Verfahren im Rahmen der gebotenen Möglichkeiten auf einerAnlage zur Herstellung von Kaliumnitrat ohne weiteres wählen b;w. ausgestalten.

.

Eines der Hauptmerkmale, die das erfindungsgemäße Ver-■ fahren kennzeichnen, liegt in der Extraktion von Salpetersäure aus der Salzlösung, die nach der Abtrennung des Kaliumnitrats anfällt.
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Geeignete Lösungsmittelklassen sind:. Ketone mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, gerade (gerad- oder verzweigt- .

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- kettige) oder cyclische Polyäther eines Molekulargewichts von 100 bis 1000, Polyalkylenglykole, die geringfügig in Wasser mischbar sind und ein Molekulargewicht in dem Bereich von 1000 bis 3000 haben, und Phosphor enthaltende organische Verbindungen, wie Derivate von Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phosphinsäure und Phosphinoxid _t ■ Typische Beispiele derartiger Lösungsmittel sind Methylisobutylketon, Methy!cyclohexanon, Methylethylketon, Methylpropylketon, Dibutylather, Diäthylenglykol - dibutylather, Propylenglykol (Molekulargewicht 2000), Tributylphosphat, Trioctylphosphinoxrd, Tributylphosphinoxid, Triphenylphosphinoxid und Hydrogendibuty!phosphat. Es könnte auch bevorzugt sein, diese Lösungsmittel in Verbindung mit einem inerten orga-

'5 nischen Verdünnungsmittel einzusetzen, wobei es sich um Toluol, Benzol, Kerosin und insbesondere desarcmatisiertem Kerosin handelt.

Ein ganz besonders bevorzugtes Lösungsmittel für die Extraktion der Nitratanteile aus der Salzlösung, die nach der Abtrennung des Kaliumnitrats anfällt, ist irgendein Trialkylphosphat, wobei Tributylphosphat ganz besonders geeignet ist. Dieses Lösungsmittel erfüllt unttr praktischen Gesichtspunkten alle Erforder- ^ZD nisse, die an ein organisches Lösungsmittel bezüglich industrieller Zwecke gerichtet werden: nahezu vollständige Wasserunlöslichkeit, niedrigen Dampfdruck und relativ niedrige Kosten. Jedoch kann Tributylphosphat als ein organischer Ester einer leichten Hydro-

lyse in sehr konzentrierten sauren Salzlösungen unterliegen, die bei einem erfindungsgemäß gewählten System vorherrschen. Es ist jedoch überraschenderweise gefunden worden, daß Tributylphosphat nahezu vollständig stabil ist, wenn es in einem inerten organi-

sehen Verdünnungsmittel, wie einem desaromatisierten Kerosin, in einem Temperaturbereich von 0 bis 25 C, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auftritt, verwendet wird.

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Die Stabilität der Lösungen des Tributylphosphats (TBP) indesaromatisiertem Kerosin unter den Arbeitsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist durch direkte Methoden demonstriert worden, wie durch Gas/Flüssig-Chromatographie (GLC) und durch IR-Spektroskopie sowie auch durch indirekte Verfahren, wie durch die Abwesenheit von Butanol und Phosphationenzersetzungsprodukten in der bei dem Verfahren anfallenden wäßrigen Salzlösung.

Die Stabilitätsergebnisse ergeben sich aus den folgenden Tabellen 1, 2, 3 und 4, die die GLC- und die IR-Angaben mit TBP mit oder ohne Verdünnungsmittel wiedergeben, nachdem es unter konstantem mechanischen Rühren mit wäßriger saurer Salzlösung bei O und bei 28 C in Kontakt gebracht worden ist, wobei das Volumenverhältnis der organischen zur wäßrigen Phase bei 1/10 gehalten wurde. Den obigen Versuchen folgte der Test mit Butanol und Phosphationen in der konjugierten wäßrigen Phase, wobei bei beiden die Ergebnisse für alle Kontaktzeiten negativ waren.

TABELLE 1

Stabilitätstests mit TBP bei O⁰C durch Gas/Flüssig-Chromatographie

Zusammensetzung der wäßrigen Phase (g/l)

H⁺ : 8; K⁺ : 19,6; Cl" : 200; N0~ : 198.

% Tributylphosphat nach Kontakt ( Tage. )

Verdünnungsmittel 0 3 5 10 17 27

Kein 98 97 98 98 98 95

30% (Vol.) in .

desaranatisiertem
Kerosin 32 32 31· 29 29 29

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TABELLE 2

Stabilitätstests mit TBP bei 23°C mit Gas/Flüssig-Chromatographie

Zusammensetzung der wäßrigen Phase (g/l)

H⁺ : 7,6; κ"* : 26,2; Cl" : 205; N0~ : 153.

Verdünnungsmittel: % Tributy!phosphat nach Kontakt

Desaromatisiertes Kerosin	0	1	(Tage) 7	10
10% TBP 20% TBP 30% TBP	10 20 30	11,5 20 30	9,5 20 +	+ (+ nicht be-*- stimmt) 20 27
	TABELLE	3

Stabilitätstest:, mit TBP bei 0°C durch IR-Spektroskopie

„ε (Die Zusammensetzung der wäßrigen Lösung war wie in Tabelle 1)

IR-Absorption

Frequenz 1030 cm 1260cm

Kontakttage: 0 3 5 10 17 27 0 3 5 10 17 27

on Kein Verdünnungsmittel 76 75 77 76 74 57 54 54 54 55

Verdünnungsmittel:

Desaromatisiertes Kerosin
(30 Vol.-%) 58 57 58 61 53 57 29 28 28 30 22 28

Verdünnungsmittel Chloroform
(30 Vol.-%) 76 76 78 76 74 77 50 60 58 56 47 57

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(Anmerkung: Die Valenzfrequenz von 1030 cm ist charakteristisch für die P - O-Bindung und die von 1260 cm charakteristisch für die P-O-C- Bindung , die in TBP existiert).

TABELLE 4

Stabilitätstests mit TBP bei 23⁰C mittels IR-Spektroskopie

(Die Zusammensetzung der wäßrigen Lösung war wie in Tabelle 2)

Anmerkung: Verdünnungsmittel war desaromatisiertes Kerosin.

„ρ ■ Aus den Angaben der obigen Tabellen kann gefolgert werden, daß TBP vollständig im Kontakt mit der konzentrierten sauren wäßrigen Salzlösung selbst nach einem Kontakt während einer ausgedehnten Zeitdauer vollständig stabil ist.

Unter praktischen Gesichtspunkten ist der Bereich von 10 bis 30% TBP indesaromatisiertem Kerosin bevorzugt. Höhere Konzentrationen führen zu Schwierigkeiten bei der Abtrennung und Handhabung der Phase.

Die Erfindung kann vielfältige Modifikationen bzw. Abänderungen erfahren, ohne daß damit ihr Rahmen verlassen wird. So kann die Konzentration der Salpeter-

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säure in dem Reaktionssystem in einem sehr breiten Bereich zwischen 20 und 75 Gew.-% gewählt werden. Eine höhere Konzentration wird natürlich gewählt, um niedrigere Volumina der Reaktionsprodukte zu handhaben und um auch eine höhere Konzentration der Chlorwasserstoff säure zu erhalten. Auf der anderen Seite könnten niedrigere Konzentrationen an Salpetersäure, die in einer Anlage verfügbar sein könnte, erfolgreich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgenutzt werden.

Erfindungsgemäß wurde des weiteren gefunden, daß eine kleine Stufenzahl ausreicht, um die Extraktion der Salpetersäure aus der Salzlösung vollständig vorzunehmen, die nach der Entfernung des Kaliumnitrats erhalten wird, wobei die Salzlösung Salpetersäure und Chlorwasserstoffsäure zusammen mit nichtumgesetztem Kaliumchlorid enthält. Dieses geht auf die relativ hohen Verteilungskoeffizienten, die in dem System vorliegen, zurück. In der folgenden Tabelle 5 werden einige Gleichgewichtskonzentrationen zusammengefaßt, die sich bei der Extraktion der Salpetersäure in den : erfindungsgemäß erhaltenen tatsächlichen Salzlaugen (mittels Tributylphosphat imdesaromatisierten Kerosin (25 Vol.-%) als Verdünnungsmittel) einstellen.

TABELLE 5

Verteilungskoeffizienten (D) von NO-, und Cl im Gleichgewichtszustand (bei Raumtemperatur) Zusammensetzung der organischen Phase: TBP in desaromatisiertem Kerosin bei verschiedenen Konzentrationen Zusammensetzung der wäßrigen Phase: 7,7 g/l H ; 209 g/l Cl"; 138 g/l N0~ und 20 g/l K⁺. Konzentration von TBP (Vol.-%) D D _

Cl" NO.,

10% 20% 30%

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0,033 0,10 0,030 0,15 O,026 0,22

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Anmerkung: D = Konzentration in organischer Phase

Konzentration in wäßriger Phase

Die obigen Daten zeigen deutlich die bevorzugte Extraktion der Nitrationen durch das TBP gegenüber den Chloridionen. Daher kann dieses Verfahren erfolgreich zur Entfernung beträchtlicher Mengen von NOT-Ionen, die zusammen mit Cl~-Ionen in einer wäßrigen sauren Salzlösung gelöst sind, angewandt werden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß billige Kunststoffmaterialien, wie gewöhnliches Polyvinylchlorid, als Material der herangezogenen Apparate verwendet werden können.Jedoch sind Tributylphosphat oder Ketone als Weichmacher bekannt, so daß Polyvinylchlorid ungeeignet . ' . und teueres Konstruktionsmaterial erforderlich erscheint. Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß die Einverleibung eines Pentanols oder eines Butanols, z.B. von Amylalkohol in dem Bereich von 1 bis 12 Teilen TBP (oder Keton) auf 1 bis 7 Teile Butanol oder Pentanol auf das Polyvinylchlorid einen stabilisierenden Effekt ausübt.

Der Temperaturbereich zur Durchführung der Reaktion liegt zwischen -25° und +1O°C, wobei der Bereich von -20°C bis O°C bevorzugt wird. Die optimalen Bedingungen werden durch Veränderung des Verhältnisses zwischen den Reaktionsteilnehmern und der Temperatur entsprechend der geforderten Reinheit des festen Produktes ausgewählt. So erniedrigt z.B. eine niedrigere Temperatur von etwa -2O°C die Menge an Kaliumnitrat, das ausfällt, während die obere Temperaturbegrenzung durch die Löslichkeitsangaben festgelegt wird. Die Reaktionszeit ist ziemlich kurz und kann entsprechend anderen Parametern des Systems schwanken. Sie liegt im allgemeinen in einem Bereich von etwa 5 bis 60 Minuten.

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Wenn Kaliumnitrat einer höheren Reinheit gewünscht wird, wird es bevorzugt, die aus der Stufe (b) kommenden Kristalle mit einer wäßrigen Lösung, die mit Kaliumnitrat gesättigt ist, zu waschen. Diese zusätzliche Behandlung entfernt anhaftende Salzlauge. Die Kristalle des Kaliumnitrats werden nachfolgend durch Zentrifugieren abgetrennt.

Nachfolgend wird die Erfindung noch näher anhand der ^O zwei Blockbilder der Fig. 1 und 2 erläutert.

Die Fig. 1 stellt in schematischer Weise ein Blockbild einer Anlage dar, mit der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, bei dem eine nitratfreie SaIz-'** lösung> die HCl enthält, als Nebenprodukt von Kaliumnitrat erhalten wird. Über die Leitungen 1 und 2 werden Salpetersäure und Kaliumchlorid in den gekühlten Reaktionsbehälter 3 überführt, in dem die Reaktion zwischen den zwei Reaktionsteilnehmern stattfindet. Die Reaktionsprodukte in der wäßrigen Phase werden über die Leitung 4 in einen Dekantierbehälter 5 überführt, in dem nasse Kristalle d-is Kaliumnitrats mit oder ohne Kaliumchlorid, in Abhängigkeit von den Reaktionsparametern, abgetren.it werden. Nasse Kristalle des Kalium-

nitrats werden über die Leitung 6 entnommen. Die hauptsächlich Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure und geringe Mengen an Kaliumsalz enthaltende wäßrige Phase wird über die Leitung 7 in einen mehrstufigen Flüssig/Flüssig-Kontaktor überführt, in den auch eine

selektive Lösung organischer Lösungsmittel für Nitrationen über die Leitung 12 eingeführt wird. Die über die Leitung 9 abgezogene resultierende Salzlösung ist im wesentlichen frei von irgendwelchen Nitrationen und enthält Chlorwasserstoff als Hauptbestandteil. Die über

die Leitung 11 geführte organische Phase ist im wesentlichen mit Salpetersäure beladen. Sie tritt in den mehrstufigen Flüssig/Flüssig-Kontaktor 10 ein, in den auch

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Wasser über die Leitung 14 eingeleitet wird, über die Leitung 13 wird die wäßrige Phase, die im wesentlichen aus Salpetersäure besteht, dem Reaktionsbehälter 3 wieder zugeführt.

Die Fig. 2 stellt in schematischer Weise ein Blockbild einer anderen Anlage dar, mit der das erfindungsgemäße Verfahren durchführbar ist, bei der Chlorwasserstoffsäure durch Lösungsmittelextraktion wiedergewonnen wird, über die Leitungen 1 und 2 werden Salpetersäure und Kaliumchlorid in einen gekühlten Reaktionsbehälter 3 eingeleitet, in dem die Reaktion zwischen den beiden . Reaktionsteilnehmern stattfindet. Die Reaktionsprodukte in der wäßrigen Phase werden über die Leitung 4 in einen Dekantierbehälter 5 überführt, in dem nasse Kristalle des Kaliumnitrats mit oder ohne Kaliumchlorid, in Abhängigkeit von den Reaktionsparametern, abgetrennt werden. Die nassen Kristalle des Kaliumnitrats werden über die Leitung 6 entfernt. Die wäßrige Phase, die hauptsächlich Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure und Kaliumsalze enthält, wird über die Leitung 7 einem mehrstufigen Flüssig/Fli ssig-Kontaktor 8 zugeführt, in den über die Leitung 14 auch eine gewä-, schene selektive Lösung organischer Lösungsmittel eingeleitet wird.

Die erhaltene wäßrige Lösung, die hauptsächlich Chlorwasserstoff säure und Kaliumsalze enthält, wird über die Leitung 9 abgeführt und tritt in einen anderen

mehrstufigen Flüssig/Flüssig-Kontaktor 10 ein, in dem sie mit einer anderen gewaschenen, über die Leitung 16 eingeführten Lösung organischer Lösungsmittel gewaschen wird, die lediglich Chlorwasserstoffsäure extrahiert, wodurch Kaliumsalze in der wäßrigen Lösung verbleiben. Die wäßrige Phase, die den Flüssig/ Flüssig-Kontaktor 10 über die Leitung 11 verläßt und die hauptsächlich Kaliumsalze enthält, wird einem

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weiteren mehrstufigen Flüssig/Flüssig-Kontaktor 12 zugeführt, in dem sie mit dem mit Salpetersäure beladenen Lösungsmittel (zugeführt über Leitung 15) in Kontakt tritt; die aus dem Flüssig/Flüssig-Kontaktor 8 stammt. Die erhaltene wäßrige Phase, die über die Leitung 13 geführt wird, besteht aus einer Kaliumsalze und Salpetersäure enthaltenden Lösung, die in den gekühlten Reaktionsbehälter 3 rückgeführt wird. Die Lösung des organischen Lösungsmittels, das gegenüber Chlorwasserstoffsäure ein selektives Extraktionsvermögen besitzt, tritt über die Leitung 16 in den Flüssig/Flüssig-Kontaktor 10 ein, in dem Chlorwasserstoffsäure extrahiert wird. Das Extrakt mit dem organischen Lösungsmittel, das mit Chlorwasserstoffsäure beladen ist, tritt über die Leitung 17 in einen weiteren Flüssig/Flüssig-Kontaktor bzw. Extraktor 18 ein, in dem durch Waschen mit Wasser, das über die Leitung 19 geführt wird, eine im wesentlichen kaliumfreie, relativ konzentrierte wäßrige Lösung der Chlorwasserstoffsäure als Nebenprodukt anfällt, die über die Leitung 20 abgeführt wird.

Zieht man in Betracht, daß in dem System verschiedene Ströme bei relativ niedriger Temperatur vorliegen, dann wird im Hinblick auf Energieerwägungen und die Unter-Stützung bei der Phasenseparierung vorgeschlagen, auch einen Wärmeaustausch, wie z.B. zwischen den Strömen in Leitung 7 und 13, vorzusehen.

Die Erfindung soll des weiteren nachfolgend anhand von Beispielen noch näher beschrieben werden. In den

Beispielen wird auf verschiedene Leitungen bzw. Ströme Bezug genommen, die bereits bei der Erläuterung des Blockbildes genannt wurden. Die Konzentrationen werden in Gewichtsprozent angegeben, sofern nichts an- ^OD deres gesagt wird.

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-22-Beispiel 1

In diesem Beispiel wird auf die Fig. 1 Bezug genommen. Es erläutert die Maßnahme der Nitrationenentfernung in detaillierterer Weise, indem verschiedene Gleichge-.Wichtskonzentrationen angegeben werden, wobei von einer tatsächlichen Salzlösung nach der Entfernung der Kaliumnitratkristalle ausgegangen wird und im Labormaßstab ein kontinuierlicher Betrieb erfolgt.

Eine wäßrige saure Salzlösung (Leitung 7), die den Dekantierbehälter 5 und einen geeigneten Wärmetauscher verläßt,tritt in einer Menge von 90 ml/h in eine Lösungsextraktionsbatterie 8 ein,die :aus drei in Serie angeordneten Mischer-Absetzern bestand. Dieser Strom wurde mit etwa 470 ml/h einer 25%igen Lösung von Tributylphosphat in desaromatisiertem Kerosin (Leitung 12) in Kontakt gebracht. Das über die Leitung 11 geführte, Salpetersäure enthaltende Lösungsmittel wurde in einer .

anderen Lösungsmittelextraktionsbatterie 10, die aus vier in Serie angeordneten Mischer/Absetzern bestand, gewaschen, indem über die Leitung 14 etwa 130 ml/h Leitungswasser eingeführt wurden. Die über die Leitung 13 abgezogene wäßrige Phase bestand im wesentlichen aus dem Verfahren wieder zuzuführender Salpetersäure, wohingegen ein wäßriges Medium über die Leitung 9 die Batterie 8 verließ , das im wesentlichen nitratfrei ist und 23o g/l HCl und 18 g/l Kaliumionen enthielt. Die folgende Tabelle 6 gibt die analytischen Angaben der einzelnen Ionen wieder, um die KonzentrationsSchwankungen innerhalb der Extraktor- und Waschbatterien zu erläutern.

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TABELLE

Konzentrationen in g/1 der einzelnen Ionen in den Extraktions- und Waschbatterien

Stufe

W,

Organische Phase

NO-

Cl

K⁺ H⁺

Wäßrige Phase NO~ Cl" K⁺

0,43 Spuren -

2,25 Spuren -

7,43 0,5

16,3 0,36 -

Strom der

Leitung 7

25,5 1,8

1,9 10,3 0,19 24,0

0,02 4,14 Spuren

0,05 21,7 Spuren

0,13 50,9 2,5

0,28 90,8 5,3

133,0 208,4 0,47 11,5 236,1 0,45 O,28 239,6 0,66 0,05 239,6

15,6 15,6

15,6 18,3

0,07 0,38 0,9 1,65

7,48 6,3

6,2 6,2

Die obige Tabelle gibt jede wäßrige Phase im Gleichgewicht mit der damit verbundenen organischen Salzlösung wieder. Die Extraktionsstufen werden durch die Bezeichnungen E^ bis E₃ und die Waschstufen mit W- bis W₄ wiedergegeben. Somit zeigt die organische Phase der Stufe W₁ die gewaschene organische Phase, die über die Leitung 12 abgezogen wird. Die wäßrige Phase der Stufe W₄ gibt den über die Leitung 13 abgezogenen Strom wieder. Die organische Phase der Stufe E₁ gibt den über die Leitung 11 abgenommenen Strom und die wäßrige Phase der Stufe E₃ die über die Leitung 9 das System verlassende Chlorwasserstoffsäurelösung wieder. Auf Grund der obigen Gleichgewichtskonzentrationen wird die hohe Wirksamkeit der Nitrationenextraktion

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gegenüber der Extraktion von Chloridionen deutlich, so daß eine kleine Stufenzahl ausreicht, um eine wäßrige saure Salzlösung zu erhalten, die praktisch frei von gelösten Nitrationen ist.

Beispiel 2

Auch dieses Beispiel bezieht sich auf die Fig. 1. IQ Über eine Leitung 2 wurden ein im Handel erhältliches (98%) Kaliumchlorid in einer Menge von 1000 kg/h einem gekühlten Reaktionsbehälter bei -2O°C zusammen mit 1310 kg/h 60%iger Salpetersäure (über die Leitung 1) und ein Strom über die Leitung 13, der aus der rückgeführten wäßrigen Lösung von Salpetersäure und kleineren Mengen von Chlorwasserstoffsäure besteht, zugeführt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in dem Behälter 5 dekantiert. Kaliumnitratkristalle· wurden in einer Menge von 1270 kg/h (auf Trockenbasis) erhalten und über die Leitung 6 abgezogen. Die wäßrige Lösung, die über die Leitung 7 strömt, wurde mit einer 20 vol.-%igen Lösung von Tributy!phosphat in desaromatisiertem Kerosin in Kontakt gebracht. Das Phasenvolumeriverhältnis betrug 4:1 (organische Phase:wäßrige Phase). Die Nitrationen wurden in die organische Phase extrahiert. Die in der beschriebenen Weise veränderte Salzlösung, die über Leitung 9 abgezogen wurde, enthielt 20 Gew.-%ige Chlorwasserstoffsäure, 1,8 % Kaliumchlorid und geringere Mengen an Natrium-Chlorid, und fiel in einer Menge von 2280 kg/h an. Die beladene organische Phase, die über die Leitung 11 strömte, wurde durch Wasser in einer Menge von 1240 kg/h ge-. waschen, das über die Leitung 14 eingeführt wurde.

Die erhaltene wäßrige Lösung, die durch die Leitung geführt wurde, enthielt 18,5 % Salpetersäure und 5,5% Chlorwasserstoffsäure und wurde über einen zwischengeschalteten Wärmeaustauscher über die Leitung 7 wieder dem Reaktionsbehälter zugeführt.

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Beispiel 3

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Fig. 2. über eine Leitung 2 wird im Handel erhältliches (98 %iges) Kaliumchlorid in einer Menge von 1000 kg/h bei etwa 0°C zusammen mit 1380 kg/h 60%iger Salpetersäure (über Leitung 1) und 2050 kg/h wäßriger Phase (über Leitung 13) die 400 kg/h Salpetersä;are und 64 "kg/h K (Kaliurnsalze) enthielt, in einen gekühlten Reaktionsbehälter geführt. Kaliumnitratkristalle wurden in einer Menge von 1350 kg/h und einer Reinheit von 98,5% erhalten und über die Leitung 6 abgezogen. Die Salzlösung wurde über die Leitung 7 weitergeführt und mittels 6,4 m³/h Tributy1-phosphat in Kerosin (30 Vol.-%) gewaschen/ wobei das Verhältnis zwischen den Phasen etwa 2,5:1 (organische Phase zu wässriger Phase) betrug.

Die Salzlösung wurde über die Leitung 9 in einen Flüssig/Flüssig-Kontaktor 10 geführt, in dem sie mit 7,5 m³/h gewaschenem Isoamylalkohol, der 0,5/h Wasser enthielt, in Kontakt gebracht wurden. Die Kaliumsalze enthaltende wässrige Phase (aus Leitung 11) wurde unter Vakuum destilliert, um Isoamylalkohol zu gewinnen. Die über die Leitung 11 zurückgeführte Salzlösung wurde mit der ΝΟ-,-beladenen Tributylphosphatlösung (aus Leitung 15) in Kontakt gebracht. Die anfallende Lösung, die etwa 19% HN0~ enthielt, wurde über die Leitung 13 wieder dem Verfahren zugeführt. Der HCl-beladene Isoamylalkohol von dem Flüssig/Flüssig-Kontaktor 10 wurde mittels 2,9 m³/h Wasser (aus Leitung 19) gewaschen. Der anfallende und über die Leitung 20 geführte Strom bestand aus 3,2 m³/h einer wässrigen Lösung, die 84kg/h Chlorwasserstoff enthielt und die im wesentlichen frei von Nitrat-und Kaliumionen war.

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Beispiel 4

Dieses Beispiel kann auf die Fig. 1 bezogen werden.

1000 kg/h kommerziellen Kaliumchlorids (98%) wurde über .eine Leitung 2 dem Reaktor 3, der auf 0° C gehalten wurde, zugeführt, was zusammen mit 1330 kg/h 60%-iger Salpetersäure (aus Leitung 1) erfolgte. Die Reaktionsmischung wurde kontinuierlich über eine Leitung 3 von. dem Reaktor 3 zu einem Fest/Flüssig-Separator 5 geführt. Ein Strom festen Kaliumnitrats wurde abgetrennt, der nach Waschen und Trocknen zu 1290 kg/h KNO₃ (Reinheit 99%) führte. Zusätzlich hierzu fiel eine flüssige Phase (aus Leitung 7) vom Separator 5 an. Sie wurde mittels eines über die Leitung 12 geführten Stroms aus wässrigem kommerziellem Methylisobutylketon (MIBK) in einer Serie von 6 Mischer-Abscheidern in Kontakt gebracht, wobei das Phasenvolumenverhältnis 1:1,3 (wässrige Phase zu organischer Phase) betrug.

Über die Leitung 9 wurde nach der Extraktion ein extrahierter wässriger Strom in einem stündlichen Durchsatz von 2100 Litern abgezogen, der 20% HCl, 1,3% KCl und 2% MIBK (darin gelöst) enthielt. Dieser Strom wurde dann von seinem Gehalt an MIBK durch herkömmliche azeotrope Destillation befreit, was zu einem Azeotrop führte, das 76% MIBK enthielt, das der Extraktionsstufe zugeführt wurde. Die die Extraktionsbatterie 8 verlassende, beladene MIBK-Phase wurde über die Leitung 11 weitergeleitet und in der Einrichtung 10 mittels 1300 l/h Wasser (aus Leitung 14) gewaschen. Dabei betrug das Volumenverhältnis zwischen den Phasen 2,1:1 (organische Phase zur wässrigen Phase). Der wässrige

Strom der Leitung 13 enthielt 20% HNO₃ und 0,4% HCl und wurde in die Reaktionsstufe rückgeführt.

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Leerseite

Kontakttage

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1. Verfahren zur Herstellung von Kaliumnitrat aus Kaliumchlorid und Salpetersäure, dadurch gekenn zej chnet , daß

(a) Kaliumchlorid und Salpetersäure in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur zwischen -25°C und +10 C umgesetzt werden, wobei diese Reaktionspartner in einem Mengenverhältnis von 0,9 bis zu 3 Mol Salpetersäure pro Mol Kaliumchlorid eingesetzt werden, 10

(c) Salpetersäure aus der in der Stufe (b) erhaltenen Salzlösung mittels einer Lösung organischer Lösungsmittel extrahiert wird, wobei die Lösung organischer Lösungsmittel Ketone mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, gerade oder cyclische Polyäther eines Molekulargewichts von 100 bis 1000, mit Wasser schwach misch-' bare Polyalkylenglykole eines Molekulargewichts von 1OOO bis 3000 und/oder organische Ester von Phosphorsäure , Phosphonsäure und/oder Phosphinsäure in

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einem Chlorwasserstoffsäure nicht wesentlich extrahierenden organischen Verdünnungsmittel enthält, wodurch ein nitratbeladener Lösungsmittelextrakt und eine Chlorwasserstoffsäure enthaltende, an Nitrat freie Salzlösung gewonnen werden, und

(d) der nitratbeladene Lösungsmittelextrakt gewaschen und die gewonnene wässrige Salpetersäure in die Stufe (a) rückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Chlorwasserstoffsäure aus der in Stufe (c) anfallenden, an Nitrat freien Salzlösung erhalten wird, indem die Salzlösung mit einem organischen Lösungsmittel, das in Wasser schwach lösliche primäre, sekundäre und/oder tertiäre Alkohole enthält, in Kontakt gebracht wird, das gegebenenfalls mit einem organischen Verdünnungsmittel gemischt ist und das mit Chlorwasserstoffsäure beladene Lösungsmittel mit Wasser in Kontakt.gebracht und eine konzentrierte Lösung von Chlorwasserstoffsäure gewonnen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die zur Extraktion . der Chlorwasserstoffsäure herangezogene Lösung organischer Lösungsmittel in Form von Butanolen und/oder Pentanolen verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Chlorwasserstof fsäure aus der in dor -Stufe (c) anfallenden Salzlösung durch Destillation erh.ilten wird.

5. ' Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktionstemperatur in dem Bereich von -20 C bis 0 C gewählt' wird.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 4 und' 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung organischer Lösungsmittel zur Extraktion der Salpetersäure Methylisobutylketon, Me thy!cyclohexanon, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Tributylphosphat, Trioctylphosphinoxyd, Triphenylphosphinoxyd, Tributylphosphinoxid und/oder Hydrogendibutylphosphat enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, "IO dadurch gekennzeichnet , daß das organische Verdünnungsmittel in Form von Toluol, desaromatisiertem Kerosin und/oder Benzol eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine bedeutsame Energiemenge durch-Wärmeaustausch der kalten Ströme mit anderen Verfahrensströmen, die bei Raumtemperatur oder höher liegen, gewonnen wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,

dadurch gekennzeichnet , daß eine Vorrichtung eingesetzt wird, die aus Polyvinylchlorid besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch

gekennzeichnet , daß Butanol oder Pentanol in derartigen Mengen vorliegen, daß 1 bis 7 Teile Butanol oder Pentanol auf 1 bis 12 Teile Tributylphosphat entfallen.

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