DE1518164A1

DE1518164A1 - Verfahren zur Oxychlorierung von Aromaten

Info

Publication number: DE1518164A1
Application number: DE19631518164
Authority: DE
Inventors: Penner Siegfried Edmund; Malone Alvis Lewis
Original assignee: Vulcan Materials Co
Current assignee: Vulcan Materials Co
Priority date: 1962-02-21
Filing date: 1963-02-13
Publication date: 1969-02-13
Also published as: GB997601A; US3148222A

Description

VULCAN MATERIALS COMPANY Verfahren sur Oxyohlorierung von Aromaten Die Erfindung betrifft die Herstellung halogenierter aromati¢her Kohlenwasserstoffe. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Verbeenerung bezüglich der Oxychlorierung von Benzol unter Anwenden gasförmiger Chlorwasserstoffsäue als Chlorquelle.
Die Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen unter Anwenden gasförmiger Chlorwasserstoffsäure als Chlorierungsmittel ist allgemein bekannt. Bei einer derartiger Verfahrensweise wird gasformige Chlorwasserstoffsäure, ein sauerstoffenthaltendes Gas, wie Luft oder reiner Sauerstoff und der zu chlorierende Kohlenwasserstoff in Berührung mit einem Metallhalogenid-Katalysator, wie Kupferohlorid oder Alumniumoxyd, geführt. Diese Art Oxyohlorierungs-Verfahren ist der Oeffentlichkeit durch zahlreiche Veröffentlichungen bekannt, und zwar insbesondere bezüglich der Anwendung de auf niedere aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methan und Aethan oder Aßthylen, die e sich recht leicht bei geeigneten Temperaturen umsetson. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffen setzen sich in der fa1 so leicht um, daß das Vermeiden von "heißen Stellen" in dem Katalysatorbett sowie taltere Probleme bezüglich einer ausreichenden Temperatursteuerung sa den nischen Schwierigkeiten gehört haben, mit denen eich der Stand der Technik bisher im wesentliohen abgeben mußte. Im Gegensatz hierzu haben sich Versuche zum Anwenden der üblichen Oxychlorierungs-Arbeitsweise und Katalysatoren für die Chlorierung von Aromaten im allgemeinen als enttäuschend bezüglich der Kohlenwaserstoffumwandlung, HCl-Umwandlung sowie der Selektivitdt des gewünschten chlorierten Endproduktes een. ANstelle des Moderierens des Katalysators vermittele ein Verdünnens mit t einem inerten Verdünnungsmittel,, wie es bisher für die Oxychlorierung von aliphatieohen Kohlenwasserstoffen in Vorechlag gebracht worden zist, besteht offensichtlich keinerlei N0 twendigkeit die Aktivität der typischen Oxyohlorierungskatalysatoren dann zu. fördern, wenn aromatische Kohlenwasserstoffe behandelt werden, ma so in der La sa sein, in zufriedenstellender Weise bei tieferen Temperaturen arbiten zu u können.
Erfindungsgemäß wird ein verbessertes Verfahren für die Oxychlorierung aromatischer Kohlenwasserstoffe in der Dampfphase in Vorschlag gebracht. Weiterhin ergibt sich erfindungsgemäß ein besserer Katalysator fUr dessen Anwendung bei der Oxychlorierung von Aromaten.
Weiterhin wird im Rahmen der Erfindung ein Verfahren in Vorschlag gebracht, durch dan esmöglich ist die spezifisch gewünschten chlorierten Kohlenwasserstoffe in ansprechenden Ausbeuten unter Gewinnen viner geringstmöglichen Menge an diese Produkten und bei relativ hohen Umwandlunge des zur Beschickung kommenden Kohlenwasserstoffes und der Chlorwasserstoffsäure zu erhalten. Es wurde gefunden, daß sin aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, wirkea in den entsprechenden, im Kern homochlorierten Abkömmling daduch umgewandelt wrdean kann, daß der zur Bescickung kommende Kohlenwasserstoff in der Dampfphase im Gemisch mit Chlorwasserstoffsäure und einem molekularen sauerstoffenthaltendem Gas über einen neuartigen Katalysator geführt wird. Dieser Neuartige Katalysator enthält Kupfer-II-chlorid und Lithiumchlorid als seine wesentlichen katalytisehen Bestandteile, dieworsugsweise auf aktitertem Aluminiumoxyd aufgebracht sind, wobei jedoch au ; ruer andere poreuse inerte Feststoffe, wie Silikagel, Bimsstein oder kalzinierte Diatomeenerde geeignet sein können. Im Gegensatz zu dem überraschenden, die Umsetzung fördernden Effekt des Lithiumchlorides haben sic andere Alkalimetallchloride, wie Kaliumohlorid oder Natriumchlorid tatsächlich dergestalt erwiesen, daß dieselben eine vergiftande Wirkung auf die Oxychlorierung des Benzols ausüben.
Die bei der Oxychlorierung von Benzol auftretede Hauptumsetzung kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden ! Bezüglich dieser Gleichung ist es allgemein zweckmäßig wenigstene 20% Uebersohuß, und vorzugsweise 40 bis 140% Ueberschuß an Luft oder Saaerwtoff gegenüber des theorstisch bezüglich der Umsetzung eingeführten Chlorwassestoffs anzuwenden. In anderen Worten, ist es zweckmäßig, Beschickungsgemische anzuwenden, die 0,6 bis 1,2 Mol molekularen Saueretoff pro Mol H01 enthalten, wobei im allgemeinen 0,8 Mol molekularer Sauerstoff pro Mol H01 zufriedenstellend ist.
Ee ist in gleicher Weise zweckmäßig einen Aerheblichen Ueberschuß an Benzol in dom Beschickungsgeisch anzuwenden, und Gemische mit etwa 4 bis 10 Mol pro #*I H01 sind fUr dam erfindungsgemäße Terfahren geeignet. Sobald der Benzol-Ueberschuß in dem Besch@ckungsgemisoh Terringert wird, seigt die Benzol-Umwandlung eine Neigung abzunehmen, wobei jedoch gewöhnlic dies durch eine zunehmende Ausbildung der weniger zweckmäßigen Dichlorbenzole zowie weiterer Nebenusetzungen begleitet wird.
Die neuartigen erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten eine Verbindung des Kupfera ale ptsächliche katalytische Kompomente, sowie eine Verbindung des Litiums als Katalysator-Promoter. Vorzugsweise liegen die Katalysatoren in Form entepreohender Metallchloride var, d.h. CuCl, und LiCl. Dieselben können in zweckmäßigerweiee leicht in bekannter Weise dergestalt hergestellt werden, daß die Teilchen herkömmlicher Katalysatorträger mit irigen Metallsalzösungen imprägniert und sodann getrocknet werden. Das kupferchlorid kann zunäcst auf den Katalysatorträger in Form ton Kupfer-I-chlorid oder als Kupfer-II-okychoorid und nicht als Kupfer-II-chlorid aufgebracht werden, da jades der ersteren zwei Kupfersalze bei dem Aussetzen gegenüber Luft oder Sauerstoff und Chlorwasserstoffequre bei erhöhten Temperaturen sofort in dae Kupfer-II-chlorid umgewandelt wird. Das Kupferchlorid und Lithiumchlorid können getrennt oder sue einem die zwei Metallohloride in entepreohenden Anteilen enthaltenden Lösungegemisch auf den Katalysatorträger aufgebracht werden. Ausgedrückt bezüglich der entsprechenden elementaren Metalle kann der fertige Katalysator etwa 0,1bis 3 Grammatome Lithium pro Grammatom Kupfer enthalten, wobei 0,4 bis 0,6 Gramatome Lithium pro Grammatom Kupfer insbesondere bevorzugt sind. Die Gesamtkonzentration des Kupfers (ausgedrückt als CuCl2) in den Katalysatorteilchen kann sich auf etwa 1 bis 20 Gew.% bezogen auf das Gewicht des inertea Katalysatorträgers belaufen.
Die für das Imprägnieren des Katalysatorträgers angewandten wäserigon Salzlösungen können die gewünscten Salze in jeder geeigneten Konzentration, z. B. 20 bis 60% Salz enthalten, und das Imprägnieren kann durch Vermisohen and Rühren des Katalystorträgers und der Imprägnierungslösungen in den zuvor bestimmten Anteilen unter Gewinnen der gewünschten Katalysatorzusammensetzung durchgeführt werden. Gewöhnlich ist es @nsbesondere zweckmäßig, ein Lösungsgemisch herzustellen, das die Kupfer-und Lithiumsalze in don gewünschten Anteilen enthält und man sodann den Katalysatorträger mit einem derartipn Lösungsgemisch imprägniert. Es ist jedoch ebenfalls möglich, den Träger zunäche t mit einer Kupfersalzlösung und sodann getrennt mit einer Lithiumsalzlösung und umgekehrt zu imprägnieren. Der feuchte imprägnierte Katalysator wird eodann in cher Weiee getrooknet, wobei man s. Bo an der Lutt oder in einem Ofen bei Normaldurck oder verringertem Druck arbeitet. Geeignete Trocknungsbedingungen tells ein Trocknen bei Temperaturen von etwa 20° bis 180°C und bei Normaldruck dar.
Der bevorzugte Trlger iet aktiviertes Aluminiumoxyd der Type F-1.
Na handelt deh tierbei um ein allgemein bekanntee, im Handel orhältliches, gekörntes Trocknungsmittel, das durch die thermische Behandlung von gesteinsartigen Körnchen des α-Aluminiumoxyd-Trihydrates hergeetellt wird. Typieohe Bigeneohaften einea derartigen aktivierten Aluminiumoxydes sind im folgenden angegeben, Al@O@ = 92%, Na2O = 0,80%, Fe2O3 = 0,12%, SiO2 = 0,09%, TiO3 = 0,01%, si @rhitzungsverlust (1100°C) = 6,8%, Oberfläche = 210 m2/g, Schüttdiohte = 0,80 bis 0,88 g/cm2, spezifisches Gevicht = 3, 3, Zerdrückfeetigkeit 55 (Alcoa-Verfahren). Es handelt eich hierbei um eine epesiell hergestellte, harte, oteinige, kristalline, nichet t zerbröckelte, speziell hydratisierte Form des Aluminiumtrioxydes, die als "aktivertes" Aluminiumoxyd bezeichnet wird, da dieselbe aktive Adsorptionseigenschaften aufweist. Man kann jedoch ebenfalls auch andere herkömliche feste, anorganische Katalysatorträger oder selbst poröse Aktivkohle, wie "Columbia CXC" Aktivkohle anwenden.
Natürlich erfahren Kohlenstoffträger eine gewisse Verbrennung während der Oxyehlorierung jedoch ist dissolve nicht sehr aäzgeprägt,wenn Luft im Geisch mit Chlorwassestoffsäure und Benzol und dgl. vorliegt.
Die durchochnittliche Teilchengröße des inerten Trägere wird in der üblichen Weise dergestalt ausgewählt, dep ein freier Durchtritt der sur Umsetzung kommenden Gase ermöglicht wird, wobei Vorsorge eine grole Berührungsoberfläche getroffen wird. Bei der Anwendung ortsfester Katalysatorbetten weisen die Teilchen allgemein eine derartige Groupe auf, da dieselben durch ein Sieb mit euiner lichten Mazhenweite von 3,16 mm hindurchgehen und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 6, 58 mm zurückgehalten werden. Man kann natürlich auch Teilchen anderer Grdßen anwenden. Wahlweiso kann ein feinverteilter, pulverförmiger Katalysator dann angewandt werden, wenn man das Verfahren unter Anwenden aines stabilisierten Bettes in an sich belcanater Velue durchführen will.
Weiterhin können die Katalysator-Teilchen mit Teilcen eines inerten Verdünnungsmittels, wie Siliciumcarbid, Grapüt oder korrosionsfeaten Metallen, wie Nickel, rostfreie Stahl oder Tantal angewedt werden, um die Abführung der Umsetzungswärme aus dem Katalyaatorbett zu unterstützen und somit dae Auftreten von Temperaturspitzen in dem Umaetzungagefäß kleinstmöglich su halten. Im Gegensatz zu der Oxychlorierung von Aliphaten, wo die Anwendung einea inerten Katalysator-Verdünnungsmittels gewöhnlich von großer Wichtigkeit ist, iat die Anwendung eines derartigen Verdünnungsmittels im allgemeinen bei der Oxychlorierung von Aromaten nicht notwendig, wenn man naah der erfindungegemäßen Verfahrenawoiae arbeitet.
Wenn der Katalyaator in Fora eines ortafeaten Bettes angew@ndt wird, liegt dse Umsetzungsgefäß zweckmäßigerweise in Form eines aohmalen Rohra oder Bündels derartiger Rohre vor, de aus korrosionsfesten Materialie, wie Monel, Nickel, rostfreiem Stahl, Inconel, Tantal und dgl* gofertlgt aind. Rohre mit einem Innendurohmeaaervonetwa 19 bie 31,5 m sind bevorzugt, es könen jedoch ebenfalls Roh@ mit einem größeren Durchmesser, wie z.B. 50,8 mm und mehr angewandt werden. Die notwendige Suerung der Umeetzunge-Temperatur kann in zweckmäßigerweise durch das Anwenden eines das Katalysatorrohr oder rohrbündel umgebenden Kühlmantels und Umlaufenlassen eines flüssigen Wärmeaustauschermediums mit geeingeter Geschwindigkeit und Temperatur duroh den Kühlmantel aufrechterhalten werden. Das Wärmeaustauzohermedium kann entweder eine stabile organische Verbindung, wie Biphenyl oder an-organisches Salzgemisch, ds einen geeigneten tiefen Schmelzpunkt aufweist, wieein Gemisch aus KNO2, NaNO2 und NallO sein. Bei dem Arbeiten mit ehem fluidisierten Katalysatbrbett kann die Temperatursteuerung durch Umlaufenlassen eines Teils des Katalyeatore hin-und hergehend zwischen dem Umsetzungsgefäß und einem getrennten Gefäß ß durchgeführt wrden, in dem der umlaufende Katalydator vermittels Inberührungsbringen mit einem Kühlgas, wie Lutta abgekühlt wird.
Erfindungsgemäß wird die Oxychlorierung von Benzol bei einer Tempera tur von etwa 200° bis 400°C und vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 230° bis 315°C durchgeführt. Bei den tieferen Temperature wird gewöhnlich ein wasserfarbenes Produit erhalten. Bei den höheren Temperaturen werden Produkte erhalten, die einen gelblichen Farbstloh aufweisen, wodurch eine gewisse Zersetzung angezeigt wird.
Die hdheren Temperaturen erleichtern jedoch eine größere Umwandlung und können somit bevorzugt sein. Der Umsetzungs-Durck kann in einem Bereich von etwa 1 bis 11,5 kg/cm2 und vorzugweise 3,8 bis 6,6 kg/ s om halte werden.
Die gesamten Geechwindigkeiten der Beschickung sind vorzugsweise dergestalt ausgewählt, daß man das Umsetzungseisch eine Oberflächenverweilzeit in dem Katalysatorbettvon etwa 0,25 bis 10 Sekun den beläßt, wobei Verweilzeiten von etwa 0,5 bis 3 Sekunden allgemenin ausreichend eind. Die optimalen Bedingungen können natürlich leicht in jedem Fall durch Routineüberprüfungen festgestellt werden.
Die e Erfindung wird im folgenden beispielsweise anhand eine r Reihe von Ausführungsbeispielen erläutert. ton spiel 1 Es wird ein CuCl,-LiCl Katalysator aus p.a. Chemikalien (C.P.) in der folgenden Weise hergestellt: Es werden 558 g CuCl2.2 H2O und 115 g LiCl in 980 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird bei Raumtemperatur su 2000 g aktiviertem Aluminiumoxyd (Sorte F-1, aluminum Company of America ) mit einer Korngröße entsprechend einer lichten Maeohenweite von 1, 58 bis 3, 16 mm gegeben. Es wird eine derartige Mange des Lösungsmittels angewandt, daß der größte Teil der Lösung durch das Aluminiumoxyd absorbiert wird, wobei ausreichend tErme unter Rrhohen der Temperatur des Gemiechea anf etwa 50*0 in Frei" heit gesczt wird. DAs Gemisch wird etwa 30 Minuten nach der Zugabe der Flüseigkeit gerührt, um so die nicht sofort absorbierte Lösung sa verteilen. Sodann werden geringe Antalle bereohüsaiger FlUaaigkeit durch Absaugen entfent. Der hydrierte Katalysator wird in ein offenes Verdampfungsgefäß gebracht und in einem Luftofan 21 Stunden lang bei 130°C getrocknet. Die Analyse zeigt, daß der getrocknete Katalysator 12,26 Gew.% CuCl@ und 2,0 Gew.% LiCl enthält.
Der in der oben beschriebenen Weise hergestellte Katalysator wird sodann in ein senkrecht angeordnetes Monel-Rohr mit einer Länge vom 1,98 m und einem Durchmesser von 25,4 mm unter Ausbilden eines Katalysatorbettes mit einer Höhe von 1,32 mm eingeführt. Dae Rohr wird mit einem Sieb versehen und verschlossen, so daß an dem oberem (Einlaß) Ende des Umsetzungsrchre 15,2 cm frei von Katalysator bleiben. Dieses obere Teil wird mit Graphitteilchen beschickt und diemt der Vorerhitsung der Beschickung. Das Umsetzungerchr ist mit einem Wärmeaustauscher-Mantel ausgerüstet, durch den Biphenyl (Dowtherm @ für dis e Wärmesteuerung aläuft. Für die Steuerung des Druckes auf dam Kühlmittel wird ein Stickstoffsystem angewandt, duch das der Siedepunkt des Kühlmittels gesteuert wird. Um die Außeneeite des Mantels werden elektrische Heizdrähte gewickelt, Die Katalysatorbetttemperatur wird vermittels eines beweglichen Thermoelementes in einer Umkleidang 1 Inneren des Katalysatorbettes gemessen, die eich tuber die gesamte Länge desselben erstrekt. Durch einen Verdampfer wird Benzol in das Umsetzungsgefäß eingepumpt. Verittels Drehmesser wird Chlorwasserstoffsäure und Luft abgemessen, vermischt und sodann in das obere Ende des Umsetzungsrohrs eingeführt, wo ein erstes Zusammentreffen mit den Benzsoldämpfen erfolgt. Das ame dem Umsetzungsgefäß austretende Produkt wird durch Kühler geführt, um so den größten Teil des Wassers und der organischen Produkte u verflüssigen, Anschließend wird daroh einen Wawaer-Reiniger sweakz Entfernen der HCl und durch ein Feuchtigkeitstestmentr geführt. Es sind entsprechende Stellen für die Probeentnahme von Gas vorgesehen.
Nachdem dao Cmsetzungsrohr suf eine Temperatur son 238°G gebracht worden ist, wird das h aas Benzol, Luft und HCl durch das Umsetzungsgefäß bei einem durchschnittlichemDruckvon1,4kg/cm und den folgenden Beschickungsgeschwindigkeiten geführt: Benzol = 31,3 g Mol/h (400% Ueberschuß) Luft = 29,8 g Mol/h (100% Ueberschuß) HCl = 6,30 g Mol/h (Grenzwert) Die Oberflächenverweilzeit entspricht 0,97 Sekunden bezogen auf das Volumen des leeren Umsetzungsrohre.
Bei der Temperatarmessang in dem Umeetzongsrohr in Abstanden von etwa 15, 2 on beginnend an dem oberen Ende des Katalysatorbettes ergibt oieh eine Temperatarverteilung wie folgt, wahrend sich die Umsetzung im Gleichgewichtszustand befindet: Entfernung von dem oberen Temperatur °C Ende des Katalysatobettes, cm 0 207 15,2 244 30,5 269 45,7 274 61,0 269 45, 7 274 61,0 269 76,2 258 91,4254 106, 6 24B 122,0 243 137,2 240 152,4 240 Das @as kondensierte Wasser und organische Umsetzungsprodukt werden gewoben, die HCl titriert und die organischen Umsetzungsprodukte und Gase vermittels Gaschromatographie analysiert.
Es werden die folgenden Ergebniase erhalten ! HCl-Umwandlung 99,8% Benzol-Umwandlung 16,2 % (1,2% des umgewandelten Benzols bildet CO2, der Rest chlorierte Produkte) Prs Mol% Monochlorbenzol 92,4 p- und/oder m-Dichlorbenzol 5,9 o-dichlorbenzol 1, 7 Der obige Versuch (Versuch 1) wird unter praktisch den gle. 1 n.
Umsetzungsbedingungen mit der Ausnahme, daß die obere Hälfte des Katalysatorbettes mit Graphitteilchen so verdünnt wird, daß die Konzentration der Katalysator enthaltenden Teilchen sich auf 75 Vol; (Verasch 2) beläuft. Während mit 100% Katalysator die HCl-Umwandlung praktisch vollständig ist, wird durch das Anwenden des verdünnten Katalysators die HCl-Umwandlung auf etwa 80% verringert. Während einer zweiten Prüfperiode des Versuchs 2 wird die Beschickungegsschwindigkeit der Luft von 100% Ueberschuß auf 12% Ueberschuß ver ringert, wodurch die HCl-Umwandlung weiter auf 57% verringert wird, wad diee entspricht 71% der bei 100% Luftüberschuß erhaltenen Umwundlung, und zwarobgleich die Verweilzeit durch Verringern der Luftgeschwindigkeit um 15% erhöht wird. Zu beachten ist hierbei die günstige Wirkung, die sich durch die Anwendung eines erheblichen Luftüberschusses ergibt.
Sa ergibt wich omit, daß das erfindungsgemäße Verfahren gut für die Heratellang on Chlorbenzol daroh die Oxychlorierong von Benzol geeignet iet. Es ergibtsich eine ausgezeichnete Ausnutzung der HCl, hohe Selektivität Mezüglich des monochlorierten Produktes und zufriedenstellende Benzol-Umwandlung. Nicht umgewandeltes Benzol kann natürlich leicht aus dem Umsetzungs-Produkt hurückgewonnen und' wieder in das Verfahren zurückgeführt werden.
PPg Es wird ein weiterer Ansatz Versuche unter Anwenden der in dem Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt. Bei einem Veretuch (Vereach 3) ) wird ein herkömmlicher Katalysator bestechend aus Kupfer-II-chlorid auf aktivertem Aluminiumoxyd angewandt. In einem Vergleichsversuch (Versuch 4) wird ein Katalysator, bestehend aus Kupfer-II-chlorid und Lithiumchlorid auf aktiviertem Aluminiumoxyd angewandt.BeidenVerstehenSand6findeteinKatalysator,bee lediglich aus Lithiumchlorid auf aktiviertem Aluminiumoxyd ohne Kupferchlorid, bei zwei verschiedenen Beschickungsgesckwindigekeiten Anwendung.
Der in dem Versuch 3 angewandte CuCl2-Katalysator wird im praktisch dargleichenweiaewieimBeiapiallaitderAusnahmehergestellt, daß die folgenden Mengen Reagenzien angewandt erden: 684 g CuCl2, 2 RIO 1200 al r und 2448 g Alumimiumoxyd der Sorte F-1. Der Ketalyestor wird bei Raumtemperatur 1 Tag lang am der Luft getrock-» et Der in dem Versuch 4 Anwndung findende CuCl2-LiCl-Katalysator wird in genau der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausmshme her gestellt, daß ein 19 stündiges Trocknen im Ofam bei 160°C durchgeführt wird.
Der in dem Versuch 5 angewandte LiCl-Katalysator wird wie die anderen Katalysatoren unter Anwenden von 220 g LiCl, 490 ml Wasser und 1000 g Aluminiumoxyd der Sorte F-1 hergestellt. Dieser Katalysator wird 15,5 Stunden lang bei 110°C getrocknet.
In der folgenden Pabelle I sind die Arbeitsbedingungen und erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt ! Tabelle I Günstige Wirkung des Lithiumchlorides auf Kupferchlorid bei der Benzol-Oxychlorierung.
Versuch-Nr. 3 4 5 6 Katalysatorbett aktiver Katalysator Träger Aluminiumoxyd (a) Gew.% CuCl2 13,0 12,4 kein Grammatom Cu/1000 g Kat. 0,967 0,924 weiteres Salz keins LiCl LiCl (allein) Grammatom Metall /1000 g Kat. 0,465 3,54 wie beschickt, von oben nach unten cm Vorerhitzung (Graphit) 15,2 15,2 15,2 15,2 Länge cm (Vol.% aktiver Katalysator) 1252,4(100) 152,4(100)152,4(100)152,4(100) Arbeitsbedingungen keine Umsetzung, Katalysatorbett-Temp. °C 237 237 242 242 max. Versuchstemp. °C 250 270 242 242 Entfernung max. Temp.von oberem kde dee Kat. om 52,4 45,7 45,7 45,7 durcheohn. Draek kg/cm2 1, 5 1, 39 1, 63 1 Oberflächenverweilzeit Sekunden 1,09 0,99 1,14 6, 9 Beschickungsgeschwindigkeit g Mole/h HCl 6,15 6,17 6,23 1,14 Luft 29,6 29,6 30,1 6,7 Benzol 30,2 29,9 31,4 5,96 Materialgleichgewichte % Kohlenstoff 95,2 98,6 100,9 106,4 Chlor 95,4 90,7 84,0 98,9 Umwandlung (abgegebene Produkte) % Benzol 9,8 16,5 0,019 0,06 HCl 53,6 97,8 0,08 0,15 Verauch-Nr. 3 4 5 6 Selektirität dee amge-Chlorbenzole, mono und poly 99,9 99,7 68 33 CO2 0,10 0,30 32 67 CO Spur Spur 0 0 RCl-Produktdestillat, Mol%.
Chlorbenzol 93,1 92,0 100 100 p- und/oder m-Dichlorbenzol 5,7 6,5 o-Diehlorbensol 1,2 1,5 (a) aktiviertes Aluminiumoxyd der Sorte F-1 der Aluminum Company of Amerioa. la der folgenden Tabelle II siDd die Temperaturwerte angegebens die in den Katalysatorbetten der Verauche 3 und 4 und bei einem BlindwertvermMh auftretest Tabelle XI Temperaturwerte Temperatur°C Entfernung von dem oberen Blindwert- Wersuch 3 Versuch 4 Ende des Katalysatorbet- versuch (CuCl2) (CuCl2-LiCl) tes, cm (keine Beschickung) 0 240,5 210,5 212 1 238, 8 238 258 1, 5 238, 8 241 270 2 237, 7 242 265 3 235, 5 243 251 4 234 244 242 5 232 250 237 Die Temperaturwerte der Verbuche 5 und 6 sind praktisch identisch mit den Werten des in der Tabelle II gezeigten Blindwertversuch mit der Ausnahme, daß die Temperatur in den ersten 15 cm desKatalyzatorbuttez wich* In einem Bereich von etwa 218°C an dem oberen Ende des Bettes bis zu etwa 241°C bei einer Entfernung von etwa 15 om to* dem oberen Ende aus beläuft.
Di e Ergebnisse zeigen, daß sis 98%ige HCl-Umwandlung und eine 16,5%ige Benzol-Umwandlung bei der Anwendung des CuCl2-LiCl-Katalysators erreicht wird, während bei der Anwendung eines CuCl2-Kataly-«torwlediglichcime54%igcH01-UmwMtdl<mgMd10%igeBMoltMtwamelung erreicht wird. Die Unterschiedlichkeit im der Katalysmtoraktivität wird witerhis durch die Temperaturwerte, wie sie im dem vorllegen, Katalysatorbetten/, aufgezeigt. Wie in der Tabelle II gezeigt, tritt in der eraten Hilfte des CuCl2-LiCl-Katalysatorbettes eine starke Umsetzung ein, wie es durch dae Temperaturmaximum von etwa 270°C bei einer Entfernung von 45,7 cm von dem oberen Fade des Bettes gezeigt wird. Im Gegenaatz beläuft sich bei dem CuCl2-Katalysator die emperatur über dem Hauptteil des Bettes nur auf einige wenige Grade tuber 238°C, auf die dao Umsetzungsgefäß zuvor vorerhitzt worden zist, Tatsäohlich ist die Unterachiedliohkeit der Aktivität der zwei Katalyeatoren aogar größer als dies durch die hier angegebenen Zahlonwerte eracheint, da ein etwae höherer Druckabfall und eomit eine 10% größere Verweilzeit bei dem Versuch 3 ale bei dem Veraaoh 4 vorliegt.
Andereraeits fUhrt bei dem Vereu¢h 5 Lithiumohlorid (lediglich) auf Aluminiumoxyd nur zu einer Spur dea chlorierten Produktea und die Temperautr des Katalysatorbettes zeigt nie über diejenige des Blindversuchs an. Das gloiahe trifft selbst auf den Versuch 6 su, obgleich dieaer Versuch absichtlich nur mit etwa 1/5 der uraprüngliohen Beschickungsgeschwindigkeiten durchgeführt wird und somit die Verweilzeit hierdurch auf etwa das 5-fache derjenigen der Standardvarauohe erhdht wird. Diese Ergebnisse zeigen eindeutig, a Lithiumchlorid (lediglich) auf Aluminiamoxyd k Xatalyaator E die Beznol-Oxychlorierung ist.
A1 8 Unter Aswendung der in de Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wird eine weitere Reihe Versuche durchgeführt. Diese Versuche zeigen dia prhnd Wirkungen von Lithiumchlorid, Natriumchlorid und Kaliumchlorid eaf den Kupferchlorid-Katslysator bei der Benzol-Oxychlorierung. Bei de Beispiel 3 bestcht wie bei dem Versuch 2 des Beispiels 1 die obere Schicht is einer Höhe vom 76,2 cm des KatalysAtorbettes aus einem Geisch aus 75 Vol.% aktiver Katalysatorteilekes, and 25 Vel.% Grephiteilehen, die als imertes Verd@@@uzgsmittel vorliegen, und lediglich die unteren 76, 2 cm des Katelyeatorbettes beetehen aus em aktivem Katalysator ohne irgendeis Verdünnungen mittel.
Der in dem Versuch 7 angewandte CuCl2-LiCl-Katalysator wird aus p.a. Reagenzien (C.P.) in der folgenden Weise hergestellt: Es werden 279 g Ourla. 2 H2O und 56, 5 g LiCl in 490 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird bei Raumtemperatur zu 1000 g aktiviertem aluminiumoxyd mit einer lichten maschenweite von 1,58 bis 3,16 mm (SorteF-1 der Aluminum Company of America) zugegeben. Die Lösungsmittelmenge ist hierbei dergestalt, daß der größte Teil derselben durch das Aluminiumoxyd absorbiert wird. Hierbei wird eine ausreichende Wärmemenge abgegeben, um die Temperatur auf etwa 5000 su erhöhen. Das Gemisch wird 30 Minuten lang nach Zugabe der Flüssigkeit gerührt, um so die nicht sofort absorbierte Lösung gleichmäßig zu verteilen, Die geringe überschüssige Flüssigkeitsmenge wird sodann abgesaugt. Der Katalyeator wird in ein offenes Verdamfungsgefäß gebracht und' 18 Stunden lang in einem Ofen bei 130°C getrocknet.
Der CuCl2-NaCl-Katalysator des @ersuchs 8 wird genau wie der CuCl2-LiCl-Katalysator des Versuche 7 unter Anwenden einer gleichen Menge Reagensien mit der Ausnahme hergeetellt, dsß anstelle von 56, 5 g LiCl 72, 2 g NaC1 angewandt werden. Dieser Katalysator wird 21 Stunden lang bei 130°C getrocknet.
Der CuCl2-KCl-Katalysator (Versuch 9) wird in genau der gleichen Seize wie der CuCl2-LiCl-Katalysator des Versuche 7 mit der Ausnahme hergestellt, daß die 1,5-fachen Mengen und 175 g K01 anstslle des LiCl angewandt werden. Es erfolgt ein 4 tägiges Trocknen bei 130°C.
In. der folgenden Tabelb III sind die Umsetzungsbedingungen und erhaltenen Ergebnisse zusamengefaßt: Tabelle III Wirkung des LiCl, NaCl, KCl auf Kupferchlorid bei der Benzol-Oxychlorierung Versuch-Nr. 7 8 9 Katalysatorbett aktiver Katalysator Träger Aluminiumoxyd (a) Gew.% CuCl2 12,46 12,62 11,68 Grammatom Cu/1000 g Kat. 0,926 0,94 0,868 weitere Salze LiOl NaOl KC1 Gramatom Metall/1000 g Kat. 0,413 0,64 0,663 Verdünnungsmittel -------- Graphitwie beschickt, von oben nach unten c Vorerhitzung (nur Verdünnungsmittel) 15,2 15,2 15,2 Längecm (Vol.% aktivierter Katalysator) 75,2(75) 76,2(75) 76,2(75) Länge cm (Vol.% aktivierter Katalysator) 76,2(100) 76,2(100) 76,2(100) Arbeitsbedingungen keine Umsetzung, Katalysatorbett °C 206 204 208 max. Versuchstcmperatur °C 260 (gesch.) 210 212 Entfernung max. Temp.von oberem Ende des Kat. cm 21 61,0 30,5 durchschn. Druck kg/cm2 1,24 1,15 1,40 OberfläoheBverweilMit,Sek.2,522,302,36 Beschickungsgeschwindigkeit zozo HCl 2,48 2,48 2,49 Laft 11,3 11,4 11,3 Benzol 10, 8 10,7 10, 8 Materialgleichgewichte % Kohlenstoff 102,0 94,8 97,5 Chlor 97,1101,475,3 Umwandlung (abgegebene Produkte% Benzol 19,4 6,8 1,1 HC1 97,2 28,3 6,2 Selektivität des umgewandelten Benzolz % Chlorbenzole, mono und poly 99,6 100 100 CO2 0,4 0 0 CO 0 0 0 RCl-Produktdestillat, Mol.% Chlorbenzole 90,4 96,9 100 p- und/oder m-Dichlorbenzol- 7,5 2,5 0 o-Dichlorbenzol 2,1 0,6 0 (a) aktiviertes Aluminiumoxyd der Sorte P-1 der Aluminum Company of America.
Bei dem Versuch 7 er@eicht das Katalysatorbett bei Anwenden des Veine eine maximale Temperatur von etwa 2500, etwa 15 am anterhalb des oberen Endes des Bettes. Im Gegensatz hierzu, sind bei des Versuchen 8 und 9 unter Anwenden der CuCl2-NaCl-und CuCl2-KCl-Katalysatoren die Temperaturunterschiede nicht sehr ausgeprägt, ohne daß bemerkenswerte Maxima vorhanden sind. In keinem Fall liegen die e Temperaturwerte tuber dem Bereich von 210 bia 21600.
In dem Fall des CuCl2-KCl-Katalysators ist der Temperaturverlauf praktisch identisch mit dem Temperaturverlauf, wie eer bei dem vorerhitzten Umsetzungsgefäß vor Beginn des Versuchs ("keine Umsetzungs"-Temperatur) erhalten wird.
Die Tabelle III zeigt, daß der mit LiCl versetzte katalysator zu einer HCl-Umwandlung von 97% im Vergleich mit HCl-Umwandlungen von 28% und 6% für die CuCl2-NaCl- bzw. CuCl2-KCl-Katalysatoren führt.
In oher Weise sind Benzol-Umwandlungen von 19,4% bezüglich des CuCl2-LiCl- Katalysators mit Benzol-U@wandlungen von nur etwa 7% und 1% für die CuCl2-NaCl- und die CuCl2-KCl-Katalysatoren zu vergleiohen. Zusamenfassend wurde gefunden, daß Lithiumchlorid ein aehr zweckmäßiger Promoter fü den Kupferchlorid-Katalysator bei der Benzol-Oxychlorierung i ict Jedoch die anderen Alkalimetallchloride eine starke Vergiftungswirkung auf die Umsetzung ausüben.
Diese einzigartige und spezielle Wrksamkeit des Lithiumchlorides iwt insbesondere hier überraschend, da Kaliumchlorid bisher von anderen ala wirksamer Promoter für das Kupfefohlorid bsi der Oxybeschrieben wurde, dation aliphsüscher Kohlenwasserstoffe, wie Methan/und Natriumchlorid dafür bekannt ist, daß dasselbe bisher als Promoter für Kupferohlorid bei der Herstellung von Chlor aus Luft und Chlorwasserstoffsäure angewandt wurde.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zum Chlorieren von Benzole dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Benzol, Chlorwasserstoffsäure und einem molekularen eauerstoffenthaltendem Bas in der Dampfphaae unter Oxychlorierungwbedingungen mit einem katalysator in Berührung gebracht wird, der Kupfer-II-chlorid und Lithiumchlorid auf einem inerten Träger aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von etwa 200 bis 400°C und einem Druck von etwa l big 11, 5 kg/em arbeitet, der Katalysatorträger aktiviertes Aluminiumoxyd ist, und das zur Umsetzung kommende Gemisch aus etwa 0, 6 bis 1,2 Mol molekularem Sauerstoff und etwa 4 bie 10 Mol Benzol pro Mol Chlorwasserstoffsäure besteht, und abschließend das Chlorbensol aus dem aus der Umeetzungwzone austretenden Produkt abgetrennt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der in Anwendung kommende Katalyeator etwa 1 bis 20 Gew. % Kupfer-II-chlorid und zusätzlich hierzu Lithiumehlorld in einem derartigen Molverhältnie s Lithiumchlorid zu Kupferchlorid enthält, daß 0,1 bis 3 Mole LiCl pro Mol CuCl2 vorliegen.
4. Oxychlorierungs-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß dereelbe im wesentlichen aus aktiviertem Aluminiumoxyd als Träger und l bis 20 Gens* % Kupfer-II-chlorid und 0,03 bie 20 Gew.% Lithiumchlorid besteht, das Verhältnis elementaren Lithiums zu elementmrem Kupfer in dom Katalysator in einem Bereich von 0,1:1bis 3:1 liegt.
5. Oxychlorierungs-Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem inerten Träger Lithiumohlorid und Kupferohlorid in einem Verhältnis von 0, 1 biw 3 Mol Lithiumohlorid pro Mol Kupferchlorid bei einer Kupferchloridkonzentration von 1 bis 20 Gew.% aufgebracht sind.